中藥化學考研重點總結

強極性溶劑： 水親水性有機溶劑：與水任意混溶（甲、乙醇，丙酮）親脂性有機溶劑：不與水任意混溶，可分層（乙醚、氯仿、苯、石油醚常用溶劑的極性順序：石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水苯丙素二、提取分離芳香族化合物的主要成分，可用水蒸氣蒸餾。苯丙酸衍生物可用有機酸的方法提取。香豆素二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)游離香豆素：多有完好的結晶，大多具香味。小分子的有揮發(fā)性和升（二）溶解性游離香豆素：難溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷：能溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、苯等極性小的有機溶劑?！宇惢蚍铀?。（三）成色反應異羥肟酸鐵反應[異羥肟酸鐵反應、鹽酸羥胺（堿性、紅色]2.酚羥基反應FeCl3溶液與具酚羥基物質(zhì)反應產(chǎn)生綠色至墨綠色沉淀 紫紅色。FeCl3、綠色]反應二氯（溴）6位無取代的香豆素顯陽性。Ph-OH]4Emerson反應Emerson試劑2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀。其余同Gibb’s。Ph-OH[Emerson反應，Emerson]三．香豆素的提取與分離（一）提取利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結構的性質(zhì)進行提取分離。游離香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇乙醇或水提取)。堿溶酸沉法提取溶劑提取法 常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取乙醚是多數(shù)香豆素的良好溶劑。苷則在正丁醇、甲醇中被提出。堿溶酸沉法0.5%質(zhì)，加酸調(diào)PH豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。水蒸氣蒸餾法

對酸堿敏感的香豆素不可用。小分子的香豆素具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法提取和分離。如受熱時間過長，則結構可變。四．香豆素類化合物檢識（一）理化檢識1、熒光：紫外光下一般顯藍色或紫色。7-羥基藍色熒光較強，加堿后更強，羥基甲基化熒光減弱。2、顯色反應常用異羥肟酸鐵反應、三氯化鐵、Gibbs反應及Emerso。（二）色譜檢識薄層色譜法（環(huán)）已烷：乙酸乙酯（5：1~1：1）氯仿：丙酮91-甲醇不同比例規(guī)律：母核上羥基取代數(shù)目愈多（極性增大，則Rf基變?yōu)榧籽趸O性減小，則Rf值增大。顯色：紫外光下觀察熒光 藍色或紫色異羥肟酸鐵試劑理化性質(zhì)1．物理性狀木脂素多為無色結晶，游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等，與糖成苷后，溶解性增大。提取與分離游離的木脂素 親脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚等溶劑，但在石油醚中溶解度極小。具內(nèi)酯結構可按堿溶酸沉法。乙醚、乙酸乙酯等萃取，再用色譜柱進一步分離純化。注意！ 與大量樹脂狀物共存，在溶劑處理過程中容易樹脂化。堿溶酸沉：具有酚羥基或內(nèi)酯。注意異構化。四、木脂素的檢識Labat反應具有亞甲二氧基—O—CH2—O—的木脂素加濃硫酸，再加沒食子酸，可產(chǎn)生藍綠色。對象-亞甲二氧基[Labat反應、濃硫酸+沒食子酸、藍綠色]以變色酸代替沒食子酸，保溫70~80度，產(chǎn)生藍紫色-Ecgrien對象-亞甲二氧基[Ecgrien反應、濃硫酸+變色酸、藍紫色]黃酮廣義的---兩個苯環(huán)通過三個碳原子相互聯(lián)結而成的一系列化合物,C6-C3-C62-一、性狀1、性狀 苷元為結晶性固體，苷為無定形粉末。2、顏色 與交叉共軛體系及助色團（羥基、甲氧基）等的數(shù)目類型以及位置有關。在4或7-Pπ電子作用，促進電子轉(zhuǎn)移，使化合物顏色加深。黃酮黃酮醇及其---灰黃黃色 查酮---黃~橙黃色二氫黃酮二氫黃酮醇黃烷---不顯色 異酮 微黃色花色苷及苷元 PH<7紅色 PH8.5紫色 PH>8.5藍二、旋光性 苷元只有二氫黃酮（醇，黃烷醇有。苷均有旋光性，且多為左旋。三．溶解性1、游離苷元易溶于甲，乙醇，醋酸乙酯，乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。其中在水中的溶解度花色苷>二氫黃酮（醇>黃酮（醇，查耳原因： 平面型分子包括黃酮醇、黃酮、查爾酮。分子為平面型結構，排列緊密，分子間引力大，不易溶于水非平面型分子低，利于水分子進入?；ㄉ諡殡x子型化合物。2、黃酮苷類易溶于熱水，甲醇，乙醇。難溶或不溶親脂性有機溶劑中。一般多糖苷在水中的溶解度大于單糖苷。3-羥基苷水溶性大于7-羥基苷四．酸堿性1、酸性 黃酮類化合物分子中具有酚羥基，故顯酸性。74>7或4一般酚羥5%碳酸氫鈉 5%碳酸鈉0.2%NaOH 4%NaOH五．顯色反應與分子中的酚羥基及γ-吡喃酮環(huán)有關。1、還原反應HCl-Mg方法：將樣品的甲醇或乙醇液，加入少許鎂粉振搖，再滴加幾滴濃鹽酸，即可。現(xiàn)象：泡沫處呈紅色。應用：黃酮，黃酮醇，二氫黃酮（醇）橙紅——紫紅。B環(huán)（1’—）-OH或OCH取代。顏色加深。預先需對照排除。鈉汞齊反應乙醇液中，加入鈉汞齊，放置數(shù)分鐘或數(shù)小時，過濾，用鹽酸酸化，則……試劑：鈉汞齊結果：黃酮、二氫黃酮、異黃酮、二氫異黃酮--紅色；二氫黃酮醇類---棕黃色四氫硼鈉反應方法：樣品的甲醇液，加等量2%NaBH4硫酸，成紫色或紫紅色。應用：二氫黃酮類專屬反應2、與金屬鹽類試劑的絡合反應分子中具有：3-羥基，4-羰基或5-羥基，4-羰基或鄰二酚羥基的黃酮類化合物。三氯化鋁顯色 應用：定性及定量分析方法：樣品的乙醇液和1%三氯化鋁乙醇液，通過紙斑反應觀察。

現(xiàn)象：鮮黃色熒光 （4‘-OH或7，4’-OH顯天藍色熒光）鋯-枸櫞酸反應 應用：區(qū)分3-OH或5-OH黃酮2%Zrocl2/MeOH黃色鋯絡合物2%枸櫞酸，仍呈鮮黃色，或OH）顯著褪去（5-OH）氨性氯化鍶 檢識---具有鄰二酚羥基的黃酮。試劑 氯化鍶的甲醇液和氨氣飽和的甲醇液。結果 產(chǎn)生綠~棕~黑色沉淀。硼酸顯色 具有5-羥基黃酮和6‘-羥基查耳酮結構。試劑：草酸條件下，與硼酸反應（枸櫞酸-丙酮）與堿的反應

現(xiàn)象：黃色并有綠色熒光。 （黃色無熒光）顯色情況不同。黃酮—黃-橙查耳酮或橙酮—紅-紫紅 二氫黃酮類在冷堿條件下黃-橙放置后開環(huán)變成查耳酮---紅-紫紅 黃酮醇類---黃-棕 三個OH相鄰—暗綠-藍綠與五氯化銻 鑒別查耳酮，生成紅或紫紅色沉淀。條件：水第四節(jié) 黃酮類化合物的提取分一、提取水醋酸乙酯。多糖苷：沸水花色苷：0.1%鹽酸進行提取。苷元：氯仿，乙醚，醋酸乙酯。注意：苷類提取防止酶解。（一）乙醇或甲醇提取法(二)熱水提取 冷后苷類沉淀析出除雜：石油醚除去葉綠素，胡蘿卜素等脂溶性色素，水溶液中加入濃醇，除去蛋白質(zhì)，多糖.（三）堿提酸沉法常用堿水：石灰水，Na2CO3，稀NaOH，堿性稀醇。酸沉：鹽酸注意：酸堿濃度不宜過高。堿性過強，破壞黃酮母核；酸性過強，生成烊鹽，影響產(chǎn)率。不及NaOH浸出效率高，但雜質(zhì)多。二、分離方法分離的基本依據(jù)：極性差異、酸性強弱、分子大小和特殊結構。（一）萃取苷，最后用正丁醇萃取極性較大的苷。（二）PH梯度法：用不同濃度的堿分離。（三）pH-OH（四）柱色譜法聚酰胺柱色譜 適于黃酮類化合物的分離。規(guī)律：A：與酚羥基的數(shù)目有關，數(shù)目越多，吸附力越強。B：與酚羥基的位置有關，如果酚羥基所處的位置易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱。C：分子內(nèi)芳香化程度越高，共軛雙鍵越多，則吸附力越強。查耳酮>二氫黃酮，黃酮>二氫黃酮D>黃酮氫黃酮>異黃酮。E>糖苷>>雙糖鏈苷。注意：以含水移動相（甲醇-水）作洗脫劑，苷比苷元先洗脫。用有機溶劑（氯仿-甲醇）作洗脫劑，苷元比苷先洗脫。后一種是因為聚酰胺具有“雙重色譜”性能之故，分子中既有非極性的脂肪鍵，又有極性的酰胺基團。譜柱上，苷元更易洗脫F：與溶劑介質(zhì)有關由弱到強：水<甲醇或乙醇<丙酮<稀氫氧化鈉或氨水<甲酰胺<二甲酰胺<尿素水溶液。5%10%去。硅膠柱色譜法適于分離異黃酮，二氫黃酮（醇）和高度甲基化或乙?；狞S酮及黃酮醇類。分離苷元時：氯仿-甲醇混合溶劑洗脫。分離苷時：氯仿-甲醇-水或醋酸乙酯-丙酮-水葡聚糖凝膠色譜法凝膠類型：SephadexLH-20和SephadexG兩種類型的凝膠。分離苷元時：利用吸附作用，游離酚羥基數(shù)目越多，則吸附力越強，越難洗脫。分離苷時：主要靠分子篩，洗脫時按苷分子量由大到小的順序依次被洗脫出柱體。第五節(jié)黃酮類化合物的檢識一