期中考前-第二課-化學(xué)動力學(xué)3.12final

趙軍/周聲圳中山大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院郵箱：（趙軍）（周聲圳）大氣化學(xué)AtmosphericChemistry手機/微信：（趙軍）（周聲圳）1第二課基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)主要知識點2.1化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)2.2反應(yīng)速率2.3反應(yīng)速率方程與反應(yīng)級數(shù)2.4溫度對反應(yīng)速率的影響2.5反應(yīng)機理22.1大氣化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)定量研究大氣化學(xué)過程的中心問題是：研究這些大氣組分的化學(xué)轉(zhuǎn)化是如何進行的？它們進行的快慢怎么樣？大氣化學(xué)研究領(lǐng)域，定量研究大氣組分在大氣中的反應(yīng)速率，揭示化學(xué)反應(yīng)機理，并為大氣化學(xué)模式提供各種重要的參數(shù)，模擬污染物的輸送擴散規(guī)律。32.2化學(xué)反應(yīng)速率─什么是反應(yīng)速率reactionrate？[R]→[P]平均反應(yīng)速率AveragerateofdisappearanceofR=─AveragerateofformationofP=瞬時反應(yīng)速率InstantaneousrateofdisappearanceofR=─InstantaneousrateofformationofP=?[R]?t?[P]?td[R]dtd[P]dt單位時間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度改變量的正值4一般反應(yīng)速率的表示法用d[A]

/

dt、d[B]

/

dt、d[G]

/

dt和d[H]

/

dt中任何一種表示均可。在一般情況下，上面各種速率不盡相同。但在等容條件下，5一般反應(yīng)速率的表示法方法1：由反應(yīng)方程式得：(dnA)(dnB)dnGdnH=a

b

g

h，在等容條件下，濃度之比就等于物質(zhì)的量之比：

方法2：反應(yīng)進度ξ，反應(yīng)速率等于單位體積中反應(yīng)進度隨時間的變化率。6

7

aA+bB→cC+dDni(t)或na、nb、nc

、nd分別為

t時刻各物種的量（如物質(zhì)的量）體積恒定[Ri]為參加反應(yīng)的各個物種的體積濃度=na/V

對于體積一定的密閉體系，常用單位體積的反應(yīng)速率v表示mol/dm38一般反應(yīng)速率的表示法

92.3反應(yīng)速率方程─什么是反應(yīng)速率方程或定律ratelaw？對任何一個給定的反應(yīng)，影響其反應(yīng)速率的重要因素是反應(yīng)物的濃度。表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系的方程式反應(yīng)速率方程(rateequation)，或者動力學(xué)方程(kineticequation)。Aratelawshowstherelationshipbetweenthereactionrateandtheconcentrationsofreactants.rate=k[A]m[B]n102.3反應(yīng)速率方程─什么是反應(yīng)速率方程或定律ratelaw？rate=k[A]m[B]n式中k：速率常數(shù)（rateconstant），m：反應(yīng)物A的級數(shù)(order)，n：反應(yīng)物B的級數(shù)，m+n：反應(yīng)的（總）級數(shù)，m、n可以是正整數(shù)、負整數(shù)或分數(shù)。（只有通過實驗來測定）為什么反應(yīng)速率方程不是固定寫成：rate=k[A]a[B]b

？11基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)有些反應(yīng)的歷程很簡單，反應(yīng)物分子相互碰撞，一步就起反應(yīng)變成生成物。這種反應(yīng)叫基元反應(yīng)。

多數(shù)反應(yīng)的歷程較為復(fù)雜，反應(yīng)物分子要經(jīng)過幾步，才能轉(zhuǎn)化為生成物，叫非基元反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與路徑有關(guān)122.3反應(yīng)速率方程Ratelawsforvariousreactions:Avarietyofreactionordersareobserved.Notethatthereactionorderisunrelatedtothestoichiometryofthereactions;itmustbedeterminedexperimentally.反應(yīng)級數(shù)（reactionorder）rate=k[A]m[B]n…m+n+…：反應(yīng)的（總）級數(shù)

一級反應(yīng)二級反應(yīng)

非整數(shù)的反應(yīng)級數(shù)各組分的級數(shù)132.3反應(yīng)速率方程準級數(shù)反應(yīng)(pseudoorderreaction)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應(yīng)。例如：142.3反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率常數(shù)k及單位kkkk的單位與反應(yīng)級數(shù)(order)有關(guān)系，可以通過k的單位來判斷反應(yīng)的級數(shù)。152.3反應(yīng)速率方程簡單級數(shù)的反應(yīng)：速率方程的微分式、積分式以及它們的速率常數(shù)k的單位，半衰期等各自的特征；具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定就是基元反應(yīng)，但只要該反應(yīng)具有簡單的級數(shù)，它就具有該級數(shù)的所有特征(1)零級反應(yīng)（zero-orderreactions）所謂零級反應(yīng)是指反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的零次方（即與反應(yīng)物的濃度無關(guān)）成正比。零級反應(yīng)較少，一些發(fā)生在固體表面上的反應(yīng)屬于零級反應(yīng)。如氨在鎢、鐵等催化劑表面上的分解反應(yīng)，就是零級反應(yīng)。162.3反應(yīng)速率方程(1)零級反應(yīng)（zero-orderreactions）若對任何一個零級反應(yīng)：A(g)→產(chǎn)物，則d[A]/dt=k[A]0=k，即d[A]=kdt當t=0時，[A]=[A]0，當時間為t時，[A]=[A]t兩邊積分：[A]t

[A]0=

k(t

0)，整理得，[A]t

=[A]0

kt微分式積分式172.3反應(yīng)速率方程(1)零級反應(yīng)（zero-orderreactions）k=rate[A]0=M/st?=twhen[A]=[A]0/2t?=[A]02k[A]=[A]0-kt以零級反應(yīng)的反應(yīng)物濃度對時間t作圖，呈直線關(guān)系，其斜率為-k;半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成正比。182.3反應(yīng)速率方程(2)一級反應(yīng)（first-orderreactions）一級反應(yīng)就是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。一級反應(yīng)比較普遍，常見的一級反應(yīng)有：大多數(shù)的放射性衰變，一般的熱分解反應(yīng)及分子重排反應(yīng)等。對任何一個“一級反應(yīng)”：A(g)→產(chǎn)物d[A]/dt=k1[A]1，兩邊積分或者或者ln[A]t=ln[A]0

kt或者[A]t=[A]0exp(-kt)192.3反應(yīng)速率方程[A]=[A]0exp(-kt)ln[A]=ln[A]0-ktk=rate[A]=1/sors-1M/sM=[A]istheconcentrationofAatanytimet[A]0istheconcentrationofAattimet=0在一級反應(yīng)中，以反應(yīng)物濃度的對數(shù)對時間t作圖，呈一條直線。其斜率為(k)（用自然對數(shù)表達式）或（k/2.303）（用常用對數(shù)）。一級反應(yīng)的半衰期(t1/2)：ln[A]0

ln([A]0/2)=k·t1/2

∴t1/2=ln2/k=0.693/k1即一級反應(yīng)的半衰期t1/2是一個常數(shù)，它與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。202.3反應(yīng)速率方程練習(xí)2：已知過氧化氫分解成水和氧氣的反應(yīng)是一級反應(yīng)：2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.0410min，求：(a)若[H2O2]0=0.500mol·dm3，10.0min后，[H2O2]t=10min是多少？(b)H2O2分解一半所需時間是多少？212.3反應(yīng)速率方程(3)二級反應(yīng)（second-orderreactions）若任何一個“二級反應(yīng)”：A+B→產(chǎn)物或者2A→產(chǎn)物而言，或者[A]/[A]2=kdt

，兩邊積分得：反應(yīng)速率和物質(zhì)濃度的二次方成正比者，稱為二次反應(yīng)222.3反應(yīng)速率方程[A]istheconcentrationofAatanytimet[A]0istheconcentrationofAattimet=0k=rate[A]2=1/M?sM/sM2=1[A]=1[A]0+ktt?=twhen[A]=[A]0/2t?=1k[A]0在二級反應(yīng)中，以反應(yīng)物濃度的倒數(shù)對時間t作圖，呈一條直線，其斜率為k二級反應(yīng)半衰期與起始濃度的一次方呈反比，即反應(yīng)物起始濃度越大232.4溫度對反應(yīng)速率的影響從速率方程式rate=k[A]a[B]b

…來看，對同一反應(yīng)，溫度升高使反應(yīng)速率加快，顯然是增加了反應(yīng)速率系數(shù)k。溫度對反應(yīng)速率的影響，主要是影響了k。

k~T之間到底具有什么樣的影響關(guān)系呢？242.4溫度對反應(yīng)速率的影響1).van’tHoff近似規(guī)律2).Arrhenius經(jīng)驗式3).Arrhenius經(jīng)驗式的理論解釋251)

范特霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律

范特霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。262)Arrhenius經(jīng)驗公式

Arrhenius在范特霍夫工作的啟發(fā)下，研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)k與溫度T的指數(shù)關(guān)系，即指數(shù)定律式中:A—指前因子,反應(yīng)速度理論中給予解釋.Ea—反應(yīng)活化能,純屬經(jīng)驗的,一般看作與溫度無關(guān)的常數(shù),常稱為實驗活化能或經(jīng)驗活化能。27Arrhenius經(jīng)驗公式Arrhenius

最初認為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。對指數(shù)式取對數(shù)，得

以作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。28Arrhenius經(jīng)驗公式假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對數(shù)式對溫度微分，得：說明：

(1)阿侖尼烏斯公式不僅適用氣相反應(yīng)；也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng)；(2)阿侖尼烏斯公式既適用于基元反應(yīng)，也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的總包反應(yīng)。29Arrhenius經(jīng)驗公式指數(shù)式對數(shù)式微分式

定積分式k：速率常數(shù)A：指前因子或頻率因子Ea：活化能30Arrhenius經(jīng)驗公式：舉個例子例、CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解為一級反應(yīng)。在333.15K和283.15K溫度下的速率常數(shù)分別為5.484102s1和1.080104s1，求該反應(yīng)的活化能和在303.15K下的速率常數(shù)k。得:解:由阿侖尼烏斯公式:31Arrhenius經(jīng)驗公式：活化能由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。Arrhenius

認為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子”。

32Arrhenius經(jīng)驗公式：活化能

活化能的實驗測定1）作圖法：圖為直線，斜率為，由斜率可求Ea2）計算法：由

得代入兩個溫度下的k，即可求Ea332.5反應(yīng)機理反應(yīng)機理就是對反應(yīng)歷程的描述。根據(jù)反應(yīng)機理不同，化學(xué)反應(yīng)可以分成兩大類(1)基元反應(yīng)；(2)非基元反應(yīng)，即復(fù)雜反應(yīng)(complexreaction)，它包含兩個或兩個以上的基元反應(yīng)。1、對峙反應(yīng)—也稱可逆反應(yīng)。2、平行反應(yīng)—若反應(yīng)物A同時參與兩個不同但相互獨立的反應(yīng)，產(chǎn)生兩種產(chǎn)物B和C。3、連續(xù)反應(yīng)—物種A反應(yīng)成B，而B繼續(xù)反應(yīng)生成C。ACB4、鏈反應(yīng)342.5反應(yīng)機理1、對峙反應(yīng)

—也稱可逆反應(yīng)。正向和逆向同時進行的反應(yīng)，稱為對峙反應(yīng)，即可逆反應(yīng)。實際上，絕大多數(shù)反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。因此，既要考慮正反應(yīng)速率，也要考慮逆反應(yīng)速率。對于正、逆反應(yīng)都為一級反應(yīng)的對行反應(yīng)：凈反應(yīng)速率(netrate)=k1[A]

k-1[B]k1k-1352.5反應(yīng)機理若t=0,[A]=a,[B]=0,在任意時刻，質(zhì)量守恒定律可得[A]+[B]=a，[A]=a-[B]反應(yīng)足夠長，達到平衡Kc平衡常數(shù)362.5反應(yīng)機理2、平行反應(yīng)：相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)物能同時進行幾種不同的反應(yīng)。例如：一級反應(yīng)則d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]，ln[A]0

ln[A]t=(k1+k2)t372.5反應(yīng)機理3、連續(xù)反應(yīng)：凡反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應(yīng)而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反應(yīng)。則d[A]/dt=k1[A]，d[B]/dt=k1[A]

k2[B]382.5反應(yīng)機理4、鏈反應(yīng)用某種方法（光、熱、電等）使反應(yīng)引發(fā)，產(chǎn)生自由基，發(fā)生一連串反應(yīng)，反應(yīng)自動進行下去，好像一條鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)，直至反應(yīng)停止，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。392.5反應(yīng)機理4、鏈反應(yīng)例如：H2+Cl2→2HCl，其歷程為：鏈傳遞鏈引發(fā)鏈終止……實驗測定的速率方程總包反應(yīng)402.5反應(yīng)機理復(fù)雜反應(yīng)的近似處理方法:穩(wěn)態(tài)近似法和平衡態(tài)近似法1.穩(wěn)態(tài)近似法（steadystateapproximation）：基本思想：在連續(xù)反應(yīng)中，若中間產(chǎn)物B很活躍，極易繼續(xù)反應(yīng)，則k2>>k1，所以B在反應(yīng)過程中的濃度很小，可視反應(yīng)過程中B的濃度基本不變，那么d[B]/dt=0，稱B的濃度處于穩(wěn)態(tài)。(2)所謂穩(wěn)態(tài)就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，導(dǎo)致其濃度不隨時間而變化的狀態(tài)。例如自由基就可以作穩(wěn)態(tài)處理。在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)許多中間化合物和許多復(fù)雜的連續(xù)反應(yīng)412.5反應(yīng)機理1.穩(wěn)態(tài)近似法（steadystateapproximation）：以H2+Cl2→2HCl的歷程為例：H·與Cl·都是自由基，它們都處于穩(wěn)態(tài)，寫出此反應(yīng)的速率方程式及反應(yīng)級數(shù)。422.5反應(yīng)機理1.穩(wěn)態(tài)近似法（steadystateapproximation）：H·與Cl·都是自由基，它們都處于穩(wěn)態(tài)∴

d[H·]/dt=k2[Cl·][H2]-k3[H·][Cl2]=0則k2[Cl·][H2]=k3[H·][Cl2]①d[Cl·]/dt=2k1[Cl2]+k3[H·][Cl2]-k2[Cl·][H2]-2k4[Cl·]2=0②①式代入②式得：2k1[Cl2]-2k4[Cl·]2=0

∴[Cl·]={(k1/k4)[Cl2]}1/2∴

其中k’=k2·(2k1/k4)1/2，∴此反應(yīng)的級數(shù)為1.5級432.5反應(yīng)機理2.平衡態(tài)近似法（pre─equilibria）若第一個反應(yīng)很快達到平衡，則k1[A][B]=k

1[C]d[D]/dt=k2[C]如在連續(xù)反應(yīng)中存在有對峙反應(yīng)，則在速率控制步前后的正逆反應(yīng)的平衡關(guān)系可以保持而不受速控步的影響。反應(yīng)速率及其表觀速率常數(shù)由速控步及以前的平衡過程所決定，這種方法在化學(xué)動力學(xué)中稱為平衡假設(shè)。442.5反應(yīng)機理總反應(yīng)速率由第一步反應(yīng)所決定，例：2NO2+F2→2NO2F實驗結(jié)果的速率方程為NO2+F2→NO2F+Fk1，慢F+NO2→NO2Fk2，快不是基元反應(yīng)可能的反應(yīng)機理是速率控制步驟RateControllingStepRateDeterminingStep反應(yīng)機理中總反應(yīng)速率受最慢步驟所控制，總反應(yīng)速率即是此最慢的反應(yīng)速率。這一步即稱為速率制步或決定速率步。452.5反應(yīng)機理2.平衡態(tài)近似法（pre─equilibria）

AC

正：k1，逆k-1……（1）

C+B→Pk2……（2）總反應(yīng)是A+C→P。如k-1+k2[B]>>k1，可對中間物C作穩(wěn)態(tài)近似，有總反應(yīng)速率：例：對于下列串聯(lián)反應(yīng)462.5反應(yīng)機理現(xiàn)在考慮兩個極限情況：1.設(shè)k-1>>k2[B]：反應(yīng)(2)即為速控步，反應(yīng)(1)的平衡能維持。此即可與平衡假設(shè)結(jié)果一致，可以應(yīng)用平衡假設(shè)的條件。由于已經(jīng)假設(shè)穩(wěn)態(tài)條件k-1+k2[B]>>k-1，加上k-1>>k2[B]，可以得出k-1>>k1，這就是使整個反應(yīng)用平衡假設(shè)能較準確處理的條件，它保證了平衡很快建立并維持，此時中間物C濃度一定很低。2.如k-1<<k2[B]：反應(yīng)（1）成為速控步驟，那么B參加的后續(xù)反應(yīng)就不影響整個反應(yīng)的速率。總之，在上述反應(yīng)機理中，k-1+k2[B]>>k-1是穩(wěn)態(tài)近似的條件，而平衡假設(shè)的條件還需k-1>>k1。472.5反應(yīng)機理48Derivingaratelawfromamechanism-1ThepositionofH2O2inthepresenceofI–followthismechanism, i H2O2+I–k1?H2O+IO– slow

ii H2O2+IO–k2?H2O+O2+I– fastWhatistheratelaw?SolutionTheslowstepdeterminestherate,andtheratelawis: rate=k1[H2O2][I–]Sinceboth[H2O2]and[I–]aremeasurableinthesystem,thisistheratelaw.49Derivingaratelawfromamechanism-2Derivetheratelawforthereaction,H2+Br2=2HBr,

fromtheproposedmechanism:

i Br2

2Br fastequilibrium(k1,k-1)

ii H2+Brk2?HBr+H slow

iii H+Brk3?HBr fastSolution:

Thefastequilibriumconditionsimplysaysthat

k1[Br2]=k-1

[Br]2

and [Br]=(k1/k-1[Br2])?

Theslowstepdeterminestheratelaw,

rate=k2[H2][Br] Brisanintermediate

=k2[H2](k1/k-1[Br2])?

=k[H2][Br2]?;

k=k2(k1/k-1)?

M-?s-1

totalorder1.5explain50Derivingaratelawfromamechanism-3ThepositionofN2O5followsthemechanism:

1 N2O5NO2+NO3 fastequilibrium

2 NO2+NO3—k2NO+O2+NO2 slow

3 NO3+NO—k3NO2+NO2 fast

Derivetheratelaw.Solution:Theslowstepdeterminestherate,

rate=k2[NO2][NO3] NO2&NO3areintermediate

From1,wehave

[NO2][NO3]

——————=K K,equilibriumconstant

[N2O5] KdifferfromkThus,rate=Kk2[N2O5]51Derivingratelawsfrommechanisms

–steady-stateapproximationThesteady-stateapproximationisageneralmethodforderivingratelawswhentherelativespeedcannotbeidentified.

Itisbasedontheassumptionthattheconcentrationoftheintermediateisconstant.Rateofproducingtheintermediate,Rprod,isthesameasitsrateofconsumption,Rcons.Rprod=Rcons[Intermediate]timeRprod<RconsRprod>RconsBeabletoapplythesteady-stateapproximationtoderiveratelaws52Steady-stateapproximation-2Let’sassumethemechanismforthereaction.

H2+I2

2HI

asfollows.

Step(1) I2

—k12I

Step(1) 2I—k-1I2

Step(2) H2+2I—k22HI

Derivetheratelaw