聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件

第5章懸浮聚合生產(chǎn)工藝5.1自由基懸浮聚合基本原理5.2自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝過程及其控制5.3聚氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝第5章懸浮聚合生產(chǎn)工藝5.1自由基懸浮聚合基本原理5.1自由基懸浮聚合原理一、懸浮聚合及其分類

1．懸浮聚合懸浮聚合是指溶有引發(fā)劑的單體，借助懸浮劑的懸浮作用和機(jī)械攪拌，以小液滴的形式分散在介質(zhì)（水或有機(jī)溶劑）中的聚合過程。溶有引發(fā)劑的一個(gè)單體小液滴，相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)小單元，因此，懸浮聚合也稱為小本體聚合。懸浮聚合體系中的主要組分是單體，引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)。聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、可發(fā)性聚苯乙烯珠體、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生產(chǎn)離子交換樹脂用交聯(lián)聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。采用懸浮聚合法生產(chǎn)的合成樹脂的主要品種和聚合條件見書表5-1(P77)

目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、可發(fā)性

2．懸浮聚合分類根據(jù)聚合過程中采用的分散相（單體）和連續(xù)

相（介質(zhì)）的不同，可將懸浮聚合細(xì)分為常規(guī)

懸浮聚合與反相懸浮聚合。常規(guī)懸浮聚合法：油溶性單體作為分散相懸浮于連續(xù)相水中，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合的方法。

反相懸浮聚合法：將水溶性單體水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合的方法。

2．懸浮聚合分類（2）

根據(jù)單體對(duì)聚合物溶解與否，可將懸浮聚合分為均相懸浮聚合和非均相懸浮聚合。均相懸浮聚合：聚合物溶于其單體中，則聚合物是透明的小珠，該種懸浮聚合稱為均相懸浮聚合或珠狀聚合。如苯乙烯的懸浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合等為均相懸浮聚合。非均相懸浮聚合：聚合物不溶于其單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來，該種懸浮聚合稱為非均相懸浮聚合或沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的懸浮聚合為非均相懸浮聚合。（2）根據(jù)單體對(duì)聚合物溶解與否，可將懸浮聚合分為均相懸浮聚聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件3.懸浮聚合法的特點(diǎn)（1）體系粘度低，聚合熱容易經(jīng)水介質(zhì)與夾套換熱，散熱和溫度控制比本體聚合，溶液聚合容易得多。（2）后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡(jiǎn)單，生成的聚合物顆粒自動(dòng)沉降，易于分離（離心法或過濾法）（3）產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，比本體聚合分布窄。懸浮法所得樹脂的純度高于乳液法。（4）懸浮聚合一般采用間歇分批方式進(jìn)行。這主要是懸浮聚合中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的聚合物易粘附于聚合器壁上，從而影響樹脂質(zhì)量的均一性和設(shè)備的使用性能，使懸浮聚合的連續(xù)化難于實(shí)現(xiàn)。3.懸浮聚合法的特點(diǎn)二、懸浮聚合的組分

懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)。有時(shí)為了改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和工藝操作還加入一些輔助物料，如分子量調(diào)節(jié)劑、表面活性劑以及阻聚劑等。

各組分的用量對(duì)聚合過程有很大影響。二、懸浮聚合的組分1．單體

雜質(zhì)對(duì)聚合速率和產(chǎn)品質(zhì)量可能產(chǎn)生的影響：阻聚作用和緩聚作用使聚合反應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期而延長(zhǎng)了聚合時(shí)間。加速作用和凝膠作用增加反應(yīng)速率，使聚合產(chǎn)物發(fā)生支化，甚至產(chǎn)生凝膠而不能使用。(3)鏈轉(zhuǎn)移作用影響聚合物的分子量及其分布減少單體中雜質(zhì)含量是保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵措施。單體精制是高聚物生產(chǎn)中一個(gè)極為重要的環(huán)節(jié)。一般來說，懸浮聚合中單體的純度>99.9％。1．單體2．介質(zhì)懸浮聚合中使用大量的水或者有機(jī)溶劑作為介質(zhì)。作為單體的分散、懸浮介質(zhì)，維持單體和聚合物粒子成為穩(wěn)定的分散體系；并且作為傳熱介質(zhì)，把聚合熱排出體系。不僅如此，介質(zhì)與單體在反應(yīng)中相互碰撞，因此介質(zhì)的質(zhì)量還會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。高分子合成工業(yè)中用經(jīng)離子交換樹脂處理后的去離子水做聚合用水。去離子水的質(zhì)量指標(biāo)要求：pH＝6～8；Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10X10-6；以Ca2+、Mg2+計(jì)，硬度≤5；無可見機(jī)械雜質(zhì)。2．介質(zhì)3．懸浮劑（分散劑）能降低水的表面張力，對(duì)單體液滴起保護(hù)作用，防止單體液滴粘結(jié)，使單體-水這一不穩(wěn)定的分散體系變得較為穩(wěn)定，這種作用稱為懸浮作用（或分散作用）。具有懸浮作用(或分散作用)的物質(zhì)稱為懸浮劑（或分散劑）。常用的懸浮劑有兩類：（1）水溶性高分子化合物（保護(hù)膠類）（2）不溶于水的無機(jī)化合物（無機(jī)粉狀）：高分散性對(duì)單體液滴有較強(qiáng)吸附作用的堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽，以及硅酸鹽等。如碳酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、磷酸鈣、氫氧化鋁等.

3．懸浮劑（分散劑）保護(hù)膠類分散劑：具有兩親特性的水溶性高分子化合物。保護(hù)膠不僅用于懸浮聚合防止粘稠液滴凝結(jié)，還廣泛用于防止微細(xì)固體顆粒懸浮體系的凝聚。主要有：①天然高分子化合物及其衍生物：明膠、淀粉、纖維素衍生物(如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等)②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、磺化聚苯乙烯、順丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件◢保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用降低體系的表面張力。當(dāng)兩液滴相互接近到可能產(chǎn)生凝結(jié)的距離時(shí)，兩液滴之間的水分子被排出而形成了高分子薄膜保護(hù)層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)，或兩個(gè)相互靠近的液滴之間的液體薄層移動(dòng)延緩，以致在臨界凝結(jié)的瞬時(shí)內(nèi)兩液滴不能發(fā)生凝結(jié)。◢保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用作為分散劑的無機(jī)鹽應(yīng)具備的條件：①為高分散性粉狀物或膠體；②能夠被互不混溶的單體和水兩種液體所濕潤(rùn)，并且相互之間存在有一定的附著力。

穩(wěn)定作用機(jī)理：以機(jī)械的隔離作用阻止單體液滴相互碰撞和聚集；當(dāng)固體粉末被水潤(rùn)濕并均勻分散懸浮于水相中時(shí)，它們就像組成了一個(gè)間隙尺寸一定的“篩網(wǎng)”；當(dāng)單體液滴的尺寸小于這個(gè)“篩網(wǎng)”的尺寸時(shí)，液滴可以在粉末之間作曲折的運(yùn)動(dòng)，小液滴碰撞后合并成尺寸較大的液滴，但大于“篩網(wǎng)”尺寸的液滴則不能穿過．故能防止發(fā)生聚集的現(xiàn)象。粉末的尺寸愈細(xì)，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用無機(jī)粉狀分散劑穩(wěn)定作用機(jī)理示意圖無機(jī)粉狀分散劑穩(wěn)定作用機(jī)理示意圖無機(jī)粉狀分散劑的優(yōu)點(diǎn)：

①可適用于聚合溫度超過100℃的條件下，此時(shí)水溶性高分子的分散穩(wěn)定作用明顯降低。②懸浮聚合反應(yīng)結(jié)束以后，無機(jī)粉狀分散劑易用稀酸洗脫，所得聚合物所含雜質(zhì)減少、聚合物粒子粒度均勻、表面光滑、透明度好。無機(jī)粉狀分散劑的優(yōu)點(diǎn)：4．引發(fā)劑及助劑在常規(guī)懸浮聚合中，使用油溶性引發(fā)劑，將引發(fā)劑溶于單體中。除引發(fā)劑外，還有發(fā)泡劑如丁烷和己烷也要加入單體中。染料通常加入到部分聚合的漿料中，潤(rùn)滑劑一般是擠出加工時(shí)加入。4．引發(fā)劑及助劑三、成粒機(jī)理

懸浮聚合過程中的成粒示意圖三、成粒機(jī)理懸浮聚合過程中的成粒示意圖1、均相粒子的形成過程

HomogeneousParticlesFormation

(1)聚合初期：?jiǎn)误w在攪拌下形成直徑為0.5~5mm的小液滴，在懸浮劑的保護(hù)和適當(dāng)?shù)臏囟认乱l(fā)分解。聚合中后期：轉(zhuǎn)化率>50%，液滴變得很粘綢，反應(yīng)速度和放熱達(dá)到最大。轉(zhuǎn)化率達(dá)60~70%，反應(yīng)速度下降，粒子彈性增加，粘性減小。(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大，PMMA20%自加速，PST45%自加速。1、均相粒子的形成過程

Homogeneous(3)聚合后期：?jiǎn)误w減少，在聚合物間隙間反應(yīng)，形成硬而透明的粒子，粒子的形成過程可簡(jiǎn)示如下。危險(xiǎn)期粘度增大(3)聚合后期：?jiǎn)误w減少，在聚合物間隙間反應(yīng)，形成硬而透明2、非均相離子形成過程

HeterogeneousParticleFormation

PVC粒子具有多層次結(jié)構(gòu)，它的產(chǎn)生是通過一系列相互聯(lián)系的聚集步驟而進(jìn)行的，其過程可粗略示意如下：聚合物不溶于自身單體的典型例子是聚氯乙烯。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶脹。因此在很寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，反應(yīng)是在兩相中進(jìn)行單體相聚合物相2、非均相離子形成過程

Heteroge肉眼觀察顯微鏡觀察電鏡微觀、亞微觀成粒過程、宏觀成粒過程產(chǎn)品形態(tài)：既可以是表面較粗糙、內(nèi)部較堅(jiān)實(shí)緊密的球型粒子，亦可以獲得較疏松多孔的近球形樹脂．但都是不透明的。原始微粒：50個(gè)鏈自由基初級(jí)粒子：轉(zhuǎn)化率4％~10％肉眼觀察顯微鏡觀察電鏡微觀、亞微觀成粒過程、宏觀成粒過程產(chǎn)品5.2自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝過程及其控制一、懸浮聚合的生產(chǎn)工藝懸浮聚合生產(chǎn)的產(chǎn)品品種雖然較多，但工藝過程相似。主要包括原料準(zhǔn)備、聚合、脫單體、過濾分離、水洗、干燥等工序。原料準(zhǔn)備聚合脫單體過濾分離水洗干燥5.2自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝過程及其控制原料準(zhǔn)備聚合脫單體配方1.單體相單體引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物防粘釜?jiǎng)┛刽~眼劑氣體要加壓液化，精制去除阻聚劑，純度>99.98%加入反應(yīng)釜中用量：PVC反應(yīng)釜體系及在200立方以上，加入量小于0.02％～0.1%配方單體引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物防粘釜配方2.水相水分散劑助分散劑在氯乙烯聚合過程中，釋放HClpH調(diào)節(jié)劑作用是提高顆粒的孔隙率，用量：固體分散劑的0.5～1%，保護(hù)膠中也可加入少量表面活性劑水相與單體相質(zhì)量比一般在75:25-50:50范圍。主要作用是控制所得顆粒的大小，也可能會(huì)影響顆粒的孔隙率和形態(tài)配方水分散劑助分散劑在氯乙烯聚合過程中，釋放HClpH調(diào)節(jié)劑2.聚合工藝間歇法操作

設(shè)備：反應(yīng)釜，聚氯乙稀最大反應(yīng)釜為200立方，我國(guó)最大的有127立方，容積大，處理的單體量多，放熱多，夾套傳熱面積不足，需安裝冷凝器冷卻。加料順序：水開攪拌＋分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、清釜?jiǎng)?、分子量調(diào)節(jié)劑（分批）單體＋＋加熱到反應(yīng)溫度引發(fā)劑2.聚合工藝設(shè)備：反應(yīng)釜，聚氯乙稀最大反應(yīng)釜為20后處理氣體狀態(tài)的單體，降低壓力；液體單體與水形成恒沸共聚物單體回收脫水洗滌離心機(jī)脫水干燥洗滌后樹脂含水量25％。固體分散劑用稀酸洗去無機(jī)鹽，明膠用堿洗氣流式干燥塔聚氯乙烯樹脂表面粗糙有孔隙，內(nèi)部水分需較長(zhǎng)時(shí)間干燥，因此還需經(jīng)沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器后處理氣體狀態(tài)的單體，降低壓力；液體單體與水形成恒沸共聚物單

二、懸浮聚合的工藝控制水油比水的用量與單體用量之比稱為水油比。水油比是生產(chǎn)控制的一個(gè)重要因素。水油比大時(shí)，傳熱效果好，聚合物粒子的粒度較均一，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，生產(chǎn)控制較容易；缺點(diǎn)是降低了設(shè)備利用率。當(dāng)水油比小時(shí)，則不利于傳熱，生產(chǎn)控制較困難。一般懸浮聚合體系的水油比：(1-2.5)：1(質(zhì)量比)。二、懸浮聚合的工藝控制

2.聚合溫度當(dāng)聚合配方確定后，聚合溫度是反應(yīng)過程中最主要的參量。聚合溫度不僅是影響聚合速率Rp的主要因素，也是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量(或動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)v)的主要因素。特別是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量由溫度來調(diào)節(jié)：為獲得良好質(zhì)量的產(chǎn)品，對(duì)聚合溫度的波動(dòng)范圍應(yīng)有嚴(yán)格的控制。溫度準(zhǔn)確性一般應(yīng)控制在±0.5~±1℃，氯乙烯懸浮聚合時(shí)，溫度波動(dòng)±0.2~0.5℃。2.聚合溫度特別是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相對(duì)分3．聚合時(shí)間和轉(zhuǎn)化率通過連鎖聚合生成一個(gè)聚合物大分子的時(shí)間很短，只需要0.01秒～幾秒的時(shí)間，但要把所有單體都轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿觿t需幾小時(shí)，甚至長(zhǎng)達(dá)十幾小時(shí)。這是因?yàn)闇囟?、壓力、引發(fā)劑的性質(zhì)和用量以及單體的純度都對(duì)聚合時(shí)間產(chǎn)生影響，所以聚合時(shí)間不是一個(gè)孤立的因素。在高分子合成工業(yè)生產(chǎn)中常用提高聚合溫度的辦法使剩余單體加速聚合，以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。通常，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上時(shí)立即終止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體。3．聚合時(shí)間和轉(zhuǎn)化率4．聚合裝置聚合釜的作用是傳熱和強(qiáng)化生產(chǎn)，其大小、結(jié)構(gòu)以及攪拌器的形狀是影響聚合反應(yīng)的重要因素。細(xì)長(zhǎng)型軸向混合均勻性差，短粗型徑向混合均勻性差，一般H=1.25D

(1)聚合釜的傳熱懸浮聚合用聚合釜一般是帶有夾套和攪拌的立式聚合釜。夾套幫助聚合過程中產(chǎn)生的大量的聚合熱及時(shí)、有效的傳出釜外。

4．聚合裝置(2)攪拌攪拌作用：釜內(nèi)物料混合均勻，溫度均一；單體分散成液滴攪拌與粒徑：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的規(guī)整性差。臨界速度：當(dāng)攪拌速度增加到某一數(shù)值時(shí)，物料產(chǎn)生強(qiáng)烈的渦流，導(dǎo)致物料粒子嚴(yán)重粘結(jié)，也稱危險(xiǎn)速度。三葉片后掠式攪拌器：徑流型攪拌器，配合指型擋板可得上下循環(huán)流，循環(huán)量大，在擋板的配合下剪切作用也好，不會(huì)產(chǎn)生不必要的渦流，不易粘釜；三葉片呈彎曲狀，每個(gè)葉片與旋轉(zhuǎn)平面呈一定的上翹角，可產(chǎn)生較大的軸向分流。(2)攪拌三葉片后掠式攪拌器：徑流型攪拌器，配合指型擋板可（3）擋板及其作用（a）無擋板攪拌的情況物料呈回轉(zhuǎn)流動(dòng)，在離心力作用下，物料涌向釜壁，并沿釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩渦，導(dǎo)致以下不利情況：物料混合均勻性差；易產(chǎn)生嚴(yán)重的粘釜壁現(xiàn)象；硬化的粒子易沉到釜底；漩渦處易吸入氣體，影響粒徑和粒子品質(zhì)。（3）擋板及其作用物料混合均勻性差；（2）有擋板攪拌的情況改變釜內(nèi)物料的流向，將切向（回轉(zhuǎn)）流動(dòng)改變?yōu)檩S向和徑向流動(dòng)，抑止下凹漩渦，增加物料的混合均勻性；在擋板內(nèi)通入傳熱介質(zhì)，增加傳熱效果，一般采用兩根D型擋板，并向其中通入冷卻水。（2）有擋板攪拌的情況

(4)粘釜壁進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，被分散的液滴逐淅變成黏性物質(zhì)，攪拌時(shí)被漿葉甩到聚合釜壁上而結(jié)垢，結(jié)垢后使聚合釜傳熱效果變差，而且，當(dāng)樹脂中混有這種粘釜物后加工時(shí)不易塑化。粘釜的原因很多，如攪拌器的型式與轉(zhuǎn)速、釜型與釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、懸浮劑的種類及用量、聚合溫度及轉(zhuǎn)化率和體系的pH值等。

(4)粘釜壁粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用物理因素中有吸附作用，即不銹鋼釜由于腐蝕或壁面機(jī)械損傷形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量單體在水溶液中形成粘性低聚物在此沉積，與釜壁金屬產(chǎn)生分子間力，如范德華力，從而形成物理吸附而粘在壁上。

②粘附作用當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率在20％～60％，樹脂顆粒呈粘稠狀態(tài)，此時(shí)若粘稠顆粒不被撕破，易被粘在壁上。攪拌中飛濺碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用2.化學(xué)因素：?jiǎn)误w與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物釜壁金屬表面的自由電子或空穴與液相中活性低聚物結(jié)合聚氯乙烯主要因素2.化學(xué)因素：?jiǎn)误w與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物釜壁金屬表面的自減少粘釜的措施：盡可能減少釜內(nèi)壁與活性聚合物接觸。①添加水相阻聚劑，終止水相中的自由基，例如在明膠為分散劑的體系中加入醇溶黑、亞硝基R鹽、甲基藍(lán)或硫化鈉等。②采用分子中有機(jī)成分較高的引發(fā)劑，如過氧化十二酰、過氧化二碳酸二—十六烷基酯及在釜壁上不能為鐵(Fe3+)誘導(dǎo)活化分解的偶氮化合物引發(fā)劑均可減輕粘釜現(xiàn)象。③使聚合釜內(nèi)壁金屬鈍化?；蛘吒獌?nèi)壁涂布防粘釜?jiǎng)?，防止金屬表面與單體接觸發(fā)生引發(fā)聚合或大分子活性鏈接觸釜壁而被終止接枝。④聚合釜釜壁表面應(yīng)光潔。減少粘釜的措施：盡可能減少釜內(nèi)壁與活性聚合物接觸。(5)清釜壁粘釜物不易塑化，影響樹脂的加工性能和產(chǎn)品的質(zhì)量，應(yīng)該及時(shí)清釜。人工清釜?jiǎng)趧?dòng)強(qiáng)度大，污染嚴(yán)重，且造成釜壁刮傷，而引起更嚴(yán)重的粘釜壁。目前，用高壓水沖刷釜壁除去粘釜物。高壓水的壓力在15MPa-39MPa，此法不損傷釜壁，勞動(dòng)強(qiáng)度小，效率高，減少了單體對(duì)空氣的污染，維護(hù)了工人的健康。另外，還可以用涂布法減輕粘釜，即在釜壁涂上某些涂層，如醇溶黑/醇酸清漆/松香/環(huán)氧樹脂/溶劑（5/5/5/5/80）。(5)清釜壁5.3聚氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝一、氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝目前，世界PVC總產(chǎn)量占塑料總產(chǎn)量的20％，僅次于PE而占第二位。世界上大規(guī)模生產(chǎn)PVC的方法有三種，懸浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本體聚合法占10％。氯乙烯懸浮聚合體系中，除單體氯乙烯外，還有引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)水，有時(shí)還加入pH值調(diào)節(jié)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)┖拖輨┑榷喾N助劑。5.3聚氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)PVC電纜絕緣層PVC電纜絕緣層PVC薄膜PVC薄膜PVC人造革PVC人造革三通門窗板材三門窗板材1.原料（1）單體目前，生產(chǎn)氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。單體純度要求>99.98％。單體精制的方法是堿洗、水洗、干燥和精餾。（2）引發(fā)劑根據(jù)VC懸浮聚合反應(yīng)溫度50-60℃選擇t0.5適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，選擇原則是在反應(yīng)溫度下t0.5=2h。目前多采用高活性引發(fā)劑和低活性引發(fā)劑復(fù)合體系，可使PVC的懸浮聚合接近勻速反應(yīng)。1.原料

（3）懸浮劑

選用明膠做懸浮劑，將形成緊密型樹脂或稱乒乓球樹脂，表面有很多魚眼；選用聚乙烯醇(PVA)做懸浮劑時(shí)，則形成疏松型樹脂或稱棉花球狀樹脂。

在PVC生產(chǎn)中懸浮劑分為兩類：主分散劑和輔助分散劑。主分散劑的作用主要是控制聚合物的顆粒大小，輔助分散劑的作用主要是提高聚合物顆粒中的孔隙率。主分散劑主要是纖維素醚類和部分水解的PVA。輔助分散劑也就是表面活性劑，工業(yè)上常用的有非離子型表面活性劑如脫水山梨醇單月桂酸酯。（3）懸浮劑

（4）介質(zhì)水及其它助劑去離子水

pH=5-8.5，硅膠含量<0.2mg／L。鏈終止劑聚合級(jí)的雙酚A和對(duì)-叔丁基鄰苯二酚(TBC)鏈轉(zhuǎn)移劑控制PVC的平均聚合度。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有硫醇和巰基乙醇等?？刽~眼劑減少PVC樹脂中乒乓球樹脂的數(shù)量。主要是叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物。防粘釜?jiǎng)?/p>

PVC樹脂的粘釜是懸浮聚合法要解決的重要問題。防粘釜?jiǎng)┲饕潜桨啡玖?、蒽醌染?/p>

等的混合溶液或與某些有機(jī)酸的絡(luò)合物。（4）介質(zhì)水及其它助劑2.氯乙烯懸浮聚合配方及工藝條件

(1)氯乙烯懸浮聚合配方

單體分散劑引發(fā)劑去離子水1000.05－0.150.03－0.08100－150注：表中數(shù)據(jù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2.氯乙烯懸浮聚合配方及工藝條件單體分散劑引發(fā)劑去離子水1(2)氯乙烯懸浮聚合工藝條件型號(hào)XJ-1/XS-1XJ-2/XS-2XJ-3/XS-3XJ-4/XS-4平均聚合度1300-15001100-1300980-1100800-900樹脂的K值>74.270.3-74.268-70.365.2操作控制條件氣密壓力/MPa聚合溫度/℃升溫時(shí)間/min溫度波動(dòng)/℃聚合壓力/MPa出料壓力/MPa攪拌速度r/min0.547~48<300.2~0.50.65~0.70.45200~2200.550~52<30(0.2~0.5)0.7~0.750.45200~2201.554~55<30(0.2~0.5)0.75~0.80.50200~2200.557~58<30(0.2~0.5)0.8~0.850.55200~220(2)氯乙烯懸浮聚合工藝條件型號(hào)XJ-1/XS（3）自動(dòng)加速效應(yīng)

在氯乙烯的懸浮聚合反應(yīng)中，在轉(zhuǎn)化率70％以后，才會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。原因：轉(zhuǎn)化率70%以前，體系內(nèi)存在含有單體27%的聚氯乙烯樹脂顆粒溶膠體和單體液滴，溶膠體內(nèi)聚氯乙烯分子鏈堆砌疏松，能進(jìn)行正常的鏈增長(zhǎng)和向單體轉(zhuǎn)移的鏈終止反應(yīng)，自動(dòng)加速現(xiàn)象不明顯。轉(zhuǎn)化率70%以后，溶膠體內(nèi)聚氯乙烯分子鏈堆砌較緊密，鏈終止反應(yīng)受阻，但鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能正常進(jìn)行，因此自動(dòng)加速現(xiàn)象明顯。（3）自動(dòng)加速效應(yīng)聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)流程+0.2℃5℃P=0.5-0.65MPa氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)流程+0.2℃5℃P=0.5-0.65M3.氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)流程（1）準(zhǔn)備工作先將去離子水經(jīng)計(jì)量后加入聚合釜中，開動(dòng)攪拌，依次加入事先準(zhǔn)備好的懸浮劑溶液、水相阻聚劑硫化鈉溶液和緩沖劑碳酸氫鈉溶液以及計(jì)量的氯乙烯單體。（2）聚合升溫至規(guī)定的溫度，加入引發(fā)劑的單體溶液，聚合反應(yīng)即開始。夾套通低溫水(5℃)進(jìn)行冷卻，嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度波動(dòng)范圍不超過±0.2-0.5℃。工業(yè)生產(chǎn)中常根據(jù)反應(yīng)釜壓達(dá)規(guī)定值后結(jié)束反應(yīng)，通常為0.50MPa-0.65MPa。3.氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)流程（3）分離加入鏈終止劑終止反應(yīng)后迅速減壓脫除未反應(yīng)的單體，進(jìn)入單體回收系統(tǒng)。由于氯乙烯是致癌物質(zhì)，產(chǎn)品PVC中單體氯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求低于10-5-10-6,因此，反應(yīng)物料應(yīng)進(jìn)行“單體剝離”或稱為“汽提”。

PVC樹脂漿料自塔頂送入塔內(nèi)與塔底通入的水蒸氣逆向流動(dòng)，氯乙烯與水蒸氣自塔頂逸出，用真空泵抽至油水分離器與水分離后進(jìn)入氣柜，壓縮精餾后循環(huán)再用。聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件（4）聚合物后處理

剝離單體后的漿料經(jīng)熱交換器冷卻后，送至離心分離工段。脫除水分后的濾餅中含水量約為20％-30％，再送入臥式沸騰干燥器進(jìn)行干燥。干燥后的PVC樹脂含揮發(fā)物為0.3％～0.4％，經(jīng)篩分除去大顆粒樹脂后進(jìn)行包裝，即可出售。（4）聚合物后處理二、聚氯乙烯生產(chǎn)工藝條件控制1．反應(yīng)釜釜材和傳熱小型反應(yīng)釜主要為搪玻璃壓力釜，內(nèi)壁光潔，不易產(chǎn)生釜垢，容易清釜。大型反應(yīng)釜采用不銹鋼制作，但缺點(diǎn)是粘釜現(xiàn)象嚴(yán)重。氯乙烯聚合熱較大，必須嚴(yán)格控制聚合溫度波動(dòng)范圍不超過±0.2-0.5℃。解決問題的方法是將反應(yīng)釜設(shè)計(jì)為瘦高型，提高夾套冷卻面積，大型反應(yīng)釜設(shè)有可水冷的擋板，反應(yīng)釜上安裝回流冷凝裝置，為了提高傳熱效率，工業(yè)上采用經(jīng)冷凍劑冷卻的低溫水(9℃～12℃或更低)進(jìn)行冷卻。

二、聚氯乙烯生產(chǎn)工藝條件控制2．意外事故的處理

措施一：反應(yīng)釜蓋上安裝有與大口徑排氣管聯(lián)結(jié)的爆破板，萬一發(fā)生爆炸時(shí)爆破板首先爆破。措施二：反應(yīng)釜具有自動(dòng)注射阻聚劑的裝置，當(dāng)溫度急劇升高時(shí)，自動(dòng)裝置向釜內(nèi)注射阻聚劑。2．意外事故的處理3．粘釜及其防止方法氯乙烯懸浮聚合過程中的反應(yīng)釜內(nèi)壁和攪拌器表面經(jīng)常沉淀PVC樹脂形成的鍋垢(即粘釜現(xiàn)象)。粘釜物存在將降低傳熱效率，增加攪拌器負(fù)荷，更重要的是粘釜物跌落在釜內(nèi)則形成魚眼，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)一釜或數(shù)釜后必須用人工進(jìn)行清釜。人工清釜?jiǎng)趧?dòng)強(qiáng)度很大且影響工人健康。氯乙烯是致癌物質(zhì)，防護(hù)問題特別重要?，F(xiàn)在為了防止粘釜，加入防粘釜?jiǎng)?yōu)良的防粘釜?jiǎng)┦褂昧亢苌?，效果明顯。產(chǎn)生的少量粘釜物用高壓水槍(水壓>21MPa)清釜。3．粘釜及其防止方法4.樹脂顆粒形態(tài)、粒度分布及其影響因素PVC樹脂有緊密型即乒乓球狀和疏松型即棉花球狀兩種。前者表面光滑，吸收增塑劑的能力較差，不易塑化加工性能較差，表面有很多魚眼；后者表面疏松，吸收增塑劑的能力強(qiáng)，容易塑化，加工性能好。影響樹脂性能的因素除了樹脂的顆粒形態(tài)以外，還有樹脂的粒度分布。粒度分布通常用通過200目篩孔的百分?jǐn)?shù)來表示。4.樹脂顆粒形態(tài)、粒度分布及其影響因素影響樹脂顆粒形態(tài)和粒度分布的因素主要是懸浮劑的種類和機(jī)械攪拌，其次是單體的純度、水油比和聚合物后處理等。1.懸浮劑種類明膠對(duì)單體的保護(hù)作用太強(qiáng)，對(duì)樹脂的壓迫力太大，容易形成緊密型樹脂。聚乙烯醇做懸浮劑時(shí)，對(duì)單體的保護(hù)作用適中，往往形成類似棉花球狀疏松型樹脂。PVA其相對(duì)分子質(zhì)量大小和相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)PVC樹脂的粒度分布有影響；相對(duì)分子質(zhì)量越大，對(duì)樹脂的保護(hù)作用越強(qiáng)，使樹脂粒度變小;PVA的相對(duì)分子質(zhì)量分布寬時(shí)，使PVC粒度分布變寬。影響樹脂顆粒形態(tài)和粒度分布的因素主要是懸浮劑的種類和機(jī)械攪拌2.機(jī)械攪拌當(dāng)懸浮劑的種類和用量一定時(shí)，機(jī)械攪拌就成了影響PVC樹脂顆粒形態(tài)和粒度分布的重要因素。一般而言，攪拌速度越快（不超過臨界速度），樹脂顆粒越小，攪拌速度均勻，樹脂顆粒分布較窄。

3.其他因素單體的純度、水油比及聚合物后處理對(duì)樹脂顆粒形態(tài)和粒度分布有一定的影響。若其中含有氯離子、氯化物，它們對(duì)樹脂有一定的溶解能力，會(huì)導(dǎo)致形成緊密型樹脂。2.機(jī)械攪拌思考題1.懸浮聚合的基本配方是____________________，影響顆粒形態(tài)的兩種重要因素是_____________。2.懸浮聚合采用間歇法操作工藝，是因?yàn)閼腋【酆先菀装l(fā)生_____________。3.何謂懸浮劑？纖維用PVA和懸浮劑用PVA有何區(qū)別？4.聚氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用明膠做懸浮劑時(shí)，則形成_____________（緊密或疏松）型樹脂。選用聚乙烯醇(PVA)做懸浮劑時(shí)，則形成______________（緊密或疏松）型樹脂。

單體、引發(fā)劑、分散介質(zhì)（水）、分散劑攪拌、分散劑粘釜壁思考題單體、引發(fā)劑、分散介質(zhì)（水）、分散劑攪拌、分散劑粘釜壁5、自由基懸浮聚合由于容易產(chǎn)生_________，因此生產(chǎn)工藝采用___________操作方式。6、甲基丙烯酸甲酯和四氟乙烯單體進(jìn)行自由基懸浮聚合時(shí)，分別為_____和_____懸浮聚合。7.氯乙烯的懸浮聚合，常需不斷攪拌并加入懸浮劑，試分析它們對(duì)懸浮液穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)；如何防止聚合物粘釜壁？作業(yè)1.簡(jiǎn)述懸浮劑的種類及其分散穩(wěn)定作用機(jī)理。5、自由基懸浮聚合由于容易產(chǎn)生_________，因此生產(chǎn)工第5章懸浮聚合生產(chǎn)工藝5.1自由基懸浮聚合基本原理5.2自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝過程及其控制5.3聚氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝第5章懸浮聚合生產(chǎn)工藝5.1自由基懸浮聚合基本原理5.1自由基懸浮聚合原理一、懸浮聚合及其分類

1．懸浮聚合懸浮聚合是指溶有引發(fā)劑的單體，借助懸浮劑的懸浮作用和機(jī)械攪拌，以小液滴的形式分散在介質(zhì)（水或有機(jī)溶劑）中的聚合過程。溶有引發(fā)劑的一個(gè)單體小液滴，相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)小單元，因此，懸浮聚合也稱為小本體聚合。懸浮聚合體系中的主要組分是單體，引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)。聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、可發(fā)性聚苯乙烯珠體、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生產(chǎn)離子交換樹脂用交聯(lián)聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。采用懸浮聚合法生產(chǎn)的合成樹脂的主要品種和聚合條件見書表5-1(P77)

目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、可發(fā)性

2．懸浮聚合分類根據(jù)聚合過程中采用的分散相（單體）和連續(xù)

相（介質(zhì)）的不同，可將懸浮聚合細(xì)分為常規(guī)

懸浮聚合與反相懸浮聚合。常規(guī)懸浮聚合法：油溶性單體作為分散相懸浮于連續(xù)相水中，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合的方法。

反相懸浮聚合法：將水溶性單體水溶液作為分散相懸浮于油類連續(xù)相中在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合的方法。

2．懸浮聚合分類（2）

根據(jù)單體對(duì)聚合物溶解與否，可將懸浮聚合分為均相懸浮聚合和非均相懸浮聚合。均相懸浮聚合：聚合物溶于其單體中，則聚合物是透明的小珠，該種懸浮聚合稱為均相懸浮聚合或珠狀聚合。如苯乙烯的懸浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的懸浮聚合等為均相懸浮聚合。非均相懸浮聚合：聚合物不溶于其單體中，聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來，該種懸浮聚合稱為非均相懸浮聚合或沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的懸浮聚合為非均相懸浮聚合。（2）根據(jù)單體對(duì)聚合物溶解與否，可將懸浮聚合分為均相懸浮聚聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件3.懸浮聚合法的特點(diǎn)（1）體系粘度低，聚合熱容易經(jīng)水介質(zhì)與夾套換熱，散熱和溫度控制比本體聚合，溶液聚合容易得多。（2）后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡(jiǎn)單，生成的聚合物顆粒自動(dòng)沉降，易于分離（離心法或過濾法）（3）產(chǎn)品分子量比溶液聚合高，比本體聚合分布窄。懸浮法所得樹脂的純度高于乳液法。（4）懸浮聚合一般采用間歇分批方式進(jìn)行。這主要是懸浮聚合中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生的聚合物易粘附于聚合器壁上，從而影響樹脂質(zhì)量的均一性和設(shè)備的使用性能，使懸浮聚合的連續(xù)化難于實(shí)現(xiàn)。3.懸浮聚合法的特點(diǎn)二、懸浮聚合的組分

懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)。有時(shí)為了改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和工藝操作還加入一些輔助物料，如分子量調(diào)節(jié)劑、表面活性劑以及阻聚劑等。

各組分的用量對(duì)聚合過程有很大影響。二、懸浮聚合的組分1．單體

雜質(zhì)對(duì)聚合速率和產(chǎn)品質(zhì)量可能產(chǎn)生的影響：阻聚作用和緩聚作用使聚合反應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期而延長(zhǎng)了聚合時(shí)間。加速作用和凝膠作用增加反應(yīng)速率，使聚合產(chǎn)物發(fā)生支化，甚至產(chǎn)生凝膠而不能使用。(3)鏈轉(zhuǎn)移作用影響聚合物的分子量及其分布減少單體中雜質(zhì)含量是保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵措施。單體精制是高聚物生產(chǎn)中一個(gè)極為重要的環(huán)節(jié)。一般來說，懸浮聚合中單體的純度>99.9％。1．單體2．介質(zhì)懸浮聚合中使用大量的水或者有機(jī)溶劑作為介質(zhì)。作為單體的分散、懸浮介質(zhì)，維持單體和聚合物粒子成為穩(wěn)定的分散體系；并且作為傳熱介質(zhì)，把聚合熱排出體系。不僅如此，介質(zhì)與單體在反應(yīng)中相互碰撞，因此介質(zhì)的質(zhì)量還會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生影響。高分子合成工業(yè)中用經(jīng)離子交換樹脂處理后的去離子水做聚合用水。去離子水的質(zhì)量指標(biāo)要求：pH＝6～8；Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10X10-6；以Ca2+、Mg2+計(jì)，硬度≤5；無可見機(jī)械雜質(zhì)。2．介質(zhì)3．懸浮劑（分散劑）能降低水的表面張力，對(duì)單體液滴起保護(hù)作用，防止單體液滴粘結(jié)，使單體-水這一不穩(wěn)定的分散體系變得較為穩(wěn)定，這種作用稱為懸浮作用（或分散作用）。具有懸浮作用(或分散作用)的物質(zhì)稱為懸浮劑（或分散劑）。常用的懸浮劑有兩類：（1）水溶性高分子化合物（保護(hù)膠類）（2）不溶于水的無機(jī)化合物（無機(jī)粉狀）：高分散性對(duì)單體液滴有較強(qiáng)吸附作用的堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽，以及硅酸鹽等。如碳酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、磷酸鈣、氫氧化鋁等.

3．懸浮劑（分散劑）保護(hù)膠類分散劑：具有兩親特性的水溶性高分子化合物。保護(hù)膠不僅用于懸浮聚合防止粘稠液滴凝結(jié)，還廣泛用于防止微細(xì)固體顆粒懸浮體系的凝聚。主要有：①天然高分子化合物及其衍生物：明膠、淀粉、纖維素衍生物(如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等)②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、磺化聚苯乙烯、順丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件◢保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用降低體系的表面張力。當(dāng)兩液滴相互接近到可能產(chǎn)生凝結(jié)的距離時(shí)，兩液滴之間的水分子被排出而形成了高分子薄膜保護(hù)層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)，或兩個(gè)相互靠近的液滴之間的液體薄層移動(dòng)延緩，以致在臨界凝結(jié)的瞬時(shí)內(nèi)兩液滴不能發(fā)生凝結(jié)。◢保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用作為分散劑的無機(jī)鹽應(yīng)具備的條件：①為高分散性粉狀物或膠體；②能夠被互不混溶的單體和水兩種液體所濕潤(rùn)，并且相互之間存在有一定的附著力。

穩(wěn)定作用機(jī)理：以機(jī)械的隔離作用阻止單體液滴相互碰撞和聚集；當(dāng)固體粉末被水潤(rùn)濕并均勻分散懸浮于水相中時(shí)，它們就像組成了一個(gè)間隙尺寸一定的“篩網(wǎng)”；當(dāng)單體液滴的尺寸小于這個(gè)“篩網(wǎng)”的尺寸時(shí)，液滴可以在粉末之間作曲折的運(yùn)動(dòng)，小液滴碰撞后合并成尺寸較大的液滴，但大于“篩網(wǎng)”尺寸的液滴則不能穿過．故能防止發(fā)生聚集的現(xiàn)象。粉末的尺寸愈細(xì)，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。無機(jī)粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用無機(jī)粉狀分散劑穩(wěn)定作用機(jī)理示意圖無機(jī)粉狀分散劑穩(wěn)定作用機(jī)理示意圖無機(jī)粉狀分散劑的優(yōu)點(diǎn)：

①可適用于聚合溫度超過100℃的條件下，此時(shí)水溶性高分子的分散穩(wěn)定作用明顯降低。②懸浮聚合反應(yīng)結(jié)束以后，無機(jī)粉狀分散劑易用稀酸洗脫，所得聚合物所含雜質(zhì)減少、聚合物粒子粒度均勻、表面光滑、透明度好。無機(jī)粉狀分散劑的優(yōu)點(diǎn)：4．引發(fā)劑及助劑在常規(guī)懸浮聚合中，使用油溶性引發(fā)劑，將引發(fā)劑溶于單體中。除引發(fā)劑外，還有發(fā)泡劑如丁烷和己烷也要加入單體中。染料通常加入到部分聚合的漿料中，潤(rùn)滑劑一般是擠出加工時(shí)加入。4．引發(fā)劑及助劑三、成粒機(jī)理

懸浮聚合過程中的成粒示意圖三、成粒機(jī)理懸浮聚合過程中的成粒示意圖1、均相粒子的形成過程

HomogeneousParticlesFormation

(1)聚合初期：?jiǎn)误w在攪拌下形成直徑為0.5~5mm的小液滴，在懸浮劑的保護(hù)和適當(dāng)?shù)臏囟认乱l(fā)分解。聚合中后期：轉(zhuǎn)化率>50%，液滴變得很粘綢，反應(yīng)速度和放熱達(dá)到最大。轉(zhuǎn)化率達(dá)60~70%，反應(yīng)速度下降，粒子彈性增加，粘性減小。(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大，PMMA20%自加速，PST45%自加速。1、均相粒子的形成過程

Homogeneous(3)聚合后期：?jiǎn)误w減少，在聚合物間隙間反應(yīng)，形成硬而透明的粒子，粒子的形成過程可簡(jiǎn)示如下。危險(xiǎn)期粘度增大(3)聚合后期：?jiǎn)误w減少，在聚合物間隙間反應(yīng)，形成硬而透明2、非均相離子形成過程

HeterogeneousParticleFormation

PVC粒子具有多層次結(jié)構(gòu)，它的產(chǎn)生是通過一系列相互聯(lián)系的聚集步驟而進(jìn)行的，其過程可粗略示意如下：聚合物不溶于自身單體的典型例子是聚氯乙烯。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中或是少量溶脹。因此在很寬的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)，反應(yīng)是在兩相中進(jìn)行單體相聚合物相2、非均相離子形成過程

Heteroge肉眼觀察顯微鏡觀察電鏡微觀、亞微觀成粒過程、宏觀成粒過程產(chǎn)品形態(tài)：既可以是表面較粗糙、內(nèi)部較堅(jiān)實(shí)緊密的球型粒子，亦可以獲得較疏松多孔的近球形樹脂．但都是不透明的。原始微粒：50個(gè)鏈自由基初級(jí)粒子：轉(zhuǎn)化率4％~10％肉眼觀察顯微鏡觀察電鏡微觀、亞微觀成粒過程、宏觀成粒過程產(chǎn)品5.2自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝過程及其控制一、懸浮聚合的生產(chǎn)工藝懸浮聚合生產(chǎn)的產(chǎn)品品種雖然較多，但工藝過程相似。主要包括原料準(zhǔn)備、聚合、脫單體、過濾分離、水洗、干燥等工序。原料準(zhǔn)備聚合脫單體過濾分離水洗干燥5.2自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝過程及其控制原料準(zhǔn)備聚合脫單體配方1.單體相單體引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物防粘釜?jiǎng)┛刽~眼劑氣體要加壓液化，精制去除阻聚劑，純度>99.98%加入反應(yīng)釜中用量：PVC反應(yīng)釜體系及在200立方以上，加入量小于0.02％～0.1%配方單體引發(fā)劑分子量調(diào)節(jié)劑叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物防粘釜配方2.水相水分散劑助分散劑在氯乙烯聚合過程中，釋放HClpH調(diào)節(jié)劑作用是提高顆粒的孔隙率，用量：固體分散劑的0.5～1%，保護(hù)膠中也可加入少量表面活性劑水相與單體相質(zhì)量比一般在75:25-50:50范圍。主要作用是控制所得顆粒的大小，也可能會(huì)影響顆粒的孔隙率和形態(tài)配方水分散劑助分散劑在氯乙烯聚合過程中，釋放HClpH調(diào)節(jié)劑2.聚合工藝間歇法操作

設(shè)備：反應(yīng)釜，聚氯乙稀最大反應(yīng)釜為200立方，我國(guó)最大的有127立方，容積大，處理的單體量多，放熱多，夾套傳熱面積不足，需安裝冷凝器冷卻。加料順序：水開攪拌＋分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、清釜?jiǎng)?、分子量調(diào)節(jié)劑（分批）單體＋＋加熱到反應(yīng)溫度引發(fā)劑2.聚合工藝設(shè)備：反應(yīng)釜，聚氯乙稀最大反應(yīng)釜為20后處理氣體狀態(tài)的單體，降低壓力；液體單體與水形成恒沸共聚物單體回收脫水洗滌離心機(jī)脫水干燥洗滌后樹脂含水量25％。固體分散劑用稀酸洗去無機(jī)鹽，明膠用堿洗氣流式干燥塔聚氯乙烯樹脂表面粗糙有孔隙，內(nèi)部水分需較長(zhǎng)時(shí)間干燥，因此還需經(jīng)沸騰床干燥器或轉(zhuǎn)筒式干燥器后處理氣體狀態(tài)的單體，降低壓力；液體單體與水形成恒沸共聚物單

二、懸浮聚合的工藝控制水油比水的用量與單體用量之比稱為水油比。水油比是生產(chǎn)控制的一個(gè)重要因素。水油比大時(shí)，傳熱效果好，聚合物粒子的粒度較均一，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，生產(chǎn)控制較容易；缺點(diǎn)是降低了設(shè)備利用率。當(dāng)水油比小時(shí)，則不利于傳熱，生產(chǎn)控制較困難。一般懸浮聚合體系的水油比：(1-2.5)：1(質(zhì)量比)。二、懸浮聚合的工藝控制

2.聚合溫度當(dāng)聚合配方確定后，聚合溫度是反應(yīng)過程中最主要的參量。聚合溫度不僅是影響聚合速率Rp的主要因素，也是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量(或動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)v)的主要因素。特別是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量由溫度來調(diào)節(jié)：為獲得良好質(zhì)量的產(chǎn)品，對(duì)聚合溫度的波動(dòng)范圍應(yīng)有嚴(yán)格的控制。溫度準(zhǔn)確性一般應(yīng)控制在±0.5~±1℃，氯乙烯懸浮聚合時(shí)，溫度波動(dòng)±0.2~0.5℃。2.聚合溫度特別是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相對(duì)分3．聚合時(shí)間和轉(zhuǎn)化率通過連鎖聚合生成一個(gè)聚合物大分子的時(shí)間很短，只需要0.01秒～幾秒的時(shí)間，但要把所有單體都轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿觿t需幾小時(shí)，甚至長(zhǎng)達(dá)十幾小時(shí)。這是因?yàn)闇囟取毫?、引發(fā)劑的性質(zhì)和用量以及單體的純度都對(duì)聚合時(shí)間產(chǎn)生影響，所以聚合時(shí)間不是一個(gè)孤立的因素。在高分子合成工業(yè)生產(chǎn)中常用提高聚合溫度的辦法使剩余單體加速聚合，以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。通常，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上時(shí)立即終止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體。3．聚合時(shí)間和轉(zhuǎn)化率4．聚合裝置聚合釜的作用是傳熱和強(qiáng)化生產(chǎn)，其大小、結(jié)構(gòu)以及攪拌器的形狀是影響聚合反應(yīng)的重要因素。細(xì)長(zhǎng)型軸向混合均勻性差，短粗型徑向混合均勻性差，一般H=1.25D

(1)聚合釜的傳熱懸浮聚合用聚合釜一般是帶有夾套和攪拌的立式聚合釜。夾套幫助聚合過程中產(chǎn)生的大量的聚合熱及時(shí)、有效的傳出釜外。

4．聚合裝置(2)攪拌攪拌作用：釜內(nèi)物料混合均勻，溫度均一；單體分散成液滴攪拌與粒徑：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的規(guī)整性差。臨界速度：當(dāng)攪拌速度增加到某一數(shù)值時(shí)，物料產(chǎn)生強(qiáng)烈的渦流，導(dǎo)致物料粒子嚴(yán)重粘結(jié)，也稱危險(xiǎn)速度。三葉片后掠式攪拌器：徑流型攪拌器，配合指型擋板可得上下循環(huán)流，循環(huán)量大，在擋板的配合下剪切作用也好，不會(huì)產(chǎn)生不必要的渦流，不易粘釜；三葉片呈彎曲狀，每個(gè)葉片與旋轉(zhuǎn)平面呈一定的上翹角，可產(chǎn)生較大的軸向分流。(2)攪拌三葉片后掠式攪拌器：徑流型攪拌器，配合指型擋板可（3）擋板及其作用（a）無擋板攪拌的情況物料呈回轉(zhuǎn)流動(dòng)，在離心力作用下，物料涌向釜壁，并沿釜壁上升，中心部分液面下降，形成下凹的漩渦，導(dǎo)致以下不利情況：物料混合均勻性差；易產(chǎn)生嚴(yán)重的粘釜壁現(xiàn)象；硬化的粒子易沉到釜底；漩渦處易吸入氣體，影響粒徑和粒子品質(zhì)。（3）擋板及其作用物料混合均勻性差；（2）有擋板攪拌的情況改變釜內(nèi)物料的流向，將切向（回轉(zhuǎn)）流動(dòng)改變?yōu)檩S向和徑向流動(dòng)，抑止下凹漩渦，增加物料的混合均勻性；在擋板內(nèi)通入傳熱介質(zhì)，增加傳熱效果，一般采用兩根D型擋板，并向其中通入冷卻水。（2）有擋板攪拌的情況

(4)粘釜壁進(jìn)行懸浮聚合時(shí)，被分散的液滴逐淅變成黏性物質(zhì)，攪拌時(shí)被漿葉甩到聚合釜壁上而結(jié)垢，結(jié)垢后使聚合釜傳熱效果變差，而且，當(dāng)樹脂中混有這種粘釜物后加工時(shí)不易塑化。粘釜的原因很多，如攪拌器的型式與轉(zhuǎn)速、釜型與釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、懸浮劑的種類及用量、聚合溫度及轉(zhuǎn)化率和體系的pH值等。

(4)粘釜壁粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用物理因素中有吸附作用，即不銹鋼釜由于腐蝕或壁面機(jī)械損傷形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量單體在水溶液中形成粘性低聚物在此沉積，與釜壁金屬產(chǎn)生分子間力，如范德華力，從而形成物理吸附而粘在壁上。

②粘附作用當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率在20％～60％，樹脂顆粒呈粘稠狀態(tài)，此時(shí)若粘稠顆粒不被撕破，易被粘在壁上。攪拌中飛濺碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。粘釜的原因：1.物理因素：①吸附作用2.化學(xué)因素：?jiǎn)误w與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物釜壁金屬表面的自由電子或空穴與液相中活性低聚物結(jié)合聚氯乙烯主要因素2.化學(xué)因素：?jiǎn)误w與釜壁表面產(chǎn)生接枝聚合物釜壁金屬表面的自減少粘釜的措施：盡可能減少釜內(nèi)壁與活性聚合物接觸。①添加水相阻聚劑，終止水相中的自由基，例如在明膠為分散劑的體系中加入醇溶黑、亞硝基R鹽、甲基藍(lán)或硫化鈉等。②采用分子中有機(jī)成分較高的引發(fā)劑，如過氧化十二酰、過氧化二碳酸二—十六烷基酯及在釜壁上不能為鐵(Fe3+)誘導(dǎo)活化分解的偶氮化合物引發(fā)劑均可減輕粘釜現(xiàn)象。③使聚合釜內(nèi)壁金屬鈍化?；蛘吒獌?nèi)壁涂布防粘釜?jiǎng)?，防止金屬表面與單體接觸發(fā)生引發(fā)聚合或大分子活性鏈接觸釜壁而被終止接枝。④聚合釜釜壁表面應(yīng)光潔。減少粘釜的措施：盡可能減少釜內(nèi)壁與活性聚合物接觸。(5)清釜壁粘釜物不易塑化，影響樹脂的加工性能和產(chǎn)品的質(zhì)量，應(yīng)該及時(shí)清釜。人工清釜?jiǎng)趧?dòng)強(qiáng)度大，污染嚴(yán)重，且造成釜壁刮傷，而引起更嚴(yán)重的粘釜壁。目前，用高壓水沖刷釜壁除去粘釜物。高壓水的壓力在15MPa-39MPa，此法不損傷釜壁，勞動(dòng)強(qiáng)度小，效率高，減少了單體對(duì)空氣的污染，維護(hù)了工人的健康。另外，還可以用涂布法減輕粘釜，即在釜壁涂上某些涂層，如醇溶黑/醇酸清漆/松香/環(huán)氧樹脂/溶劑（5/5/5/5/80）。(5)清釜壁5.3聚氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝一、氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝目前，世界PVC總產(chǎn)量占塑料總產(chǎn)量的20％，僅次于PE而占第二位。世界上大規(guī)模生產(chǎn)PVC的方法有三種，懸浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本體聚合法占10％。氯乙烯懸浮聚合體系中，除單體氯乙烯外，還有引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì)水，有時(shí)還加入pH值調(diào)節(jié)劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)┖拖輨┑榷喾N助劑。5.3聚氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)PVC電纜絕緣層PVC電纜絕緣層PVC薄膜PVC薄膜PVC人造革PVC人造革三通門窗板材三門窗板材1.原料（1）單體目前，生產(chǎn)氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。單體純度要求>99.98％。單體精制的方法是堿洗、水洗、干燥和精餾。（2）引發(fā)劑根據(jù)VC懸浮聚合反應(yīng)溫度50-60℃選擇t0.5適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，選擇原則是在反應(yīng)溫度下t0.5=2h。目前多采用高活性引發(fā)劑和低活性引發(fā)劑復(fù)合體系，可使PVC的懸浮聚合接近勻速反應(yīng)。1.原料

（3）懸浮劑

選用明膠做懸浮劑，將形成緊密型樹脂或稱乒乓球樹脂，表面有很多魚眼；選用聚乙烯醇(PVA)做懸浮劑時(shí)，則形成疏松型樹脂或稱棉花球狀樹脂。

在PVC生產(chǎn)中懸浮劑分為兩類：主分散劑和輔助分散劑。主分散劑的作用主要是控制聚合物的顆粒大小，輔助分散劑的作用主要是提高聚合物顆粒中的孔隙率。主分散劑主要是纖維素醚類和部分水解的PVA。輔助分散劑也就是表面活性劑，工業(yè)上常用的有非離子型表面活性劑如脫水山梨醇單月桂酸酯。（3）懸浮劑

（4）介質(zhì)水及其它助劑去離子水

pH=5-8.5，硅膠含量<0.2mg／L。鏈終止劑聚合級(jí)的雙酚A和對(duì)-叔丁基鄰苯二酚(TBC)鏈轉(zhuǎn)移劑控制PVC的平均聚合度。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有硫醇和巰基乙醇等?？刽~眼劑減少PVC樹脂中乒乓球樹脂的數(shù)量。主要是叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物。防粘釜?jiǎng)?/p>

PVC樹脂的粘釜是懸浮聚合法要解決的重要問題。防粘釜?jiǎng)┲饕潜桨啡玖?、蒽醌染?/p>

等的混合溶液或與某些有機(jī)酸的絡(luò)合物。（4）介質(zhì)水及其它助劑2.氯乙烯懸浮聚合配方及工藝條件

(1)氯乙烯懸浮聚合配方

單體分散劑引發(fā)劑去離子水1000.05－0.150.03－0.08100－150注：表中數(shù)據(jù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。2.氯乙烯懸浮聚合配方及工藝條件單體分散劑引發(fā)劑去離子水1(2)氯乙烯懸浮聚合工藝條件型號(hào)XJ-1/XS-1XJ-2/XS-2XJ-3/XS-3XJ-4/XS-4平均聚合度1300-15001100-1300980-1100800-900樹脂的K值>74.270.3-74.268-70.365.2操作控制條件氣密壓力/MPa聚合溫度/℃升溫時(shí)間/min溫度波動(dòng)/℃聚合壓力/MPa出料壓力/MPa攪拌速度r/min0.547~48<300.2~0.50.65~0.70.45200~2200.550~52<30(0.2~0.5)0.7~0.750.45200~2201.554~55<30(0.2~0.5)0.75~0.80.50200~2200.557~58<30(0.2~0.5)0.8~0.850.55200~220(2)氯乙烯懸浮聚合工藝條件型號(hào)XJ-1/XS（3）自動(dòng)加速效應(yīng)

在氯乙烯的懸浮聚合反應(yīng)中，在轉(zhuǎn)化率70％以后，才會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。原因：轉(zhuǎn)化率70%以前，體系內(nèi)存在含有單體27%的聚氯乙烯樹脂顆粒溶膠體和單體液滴，溶膠體內(nèi)聚氯乙烯分子鏈堆砌疏松，能進(jìn)行正常的鏈增長(zhǎng)和向單體轉(zhuǎn)移的鏈終止反應(yīng)，自動(dòng)加速現(xiàn)象不明顯。轉(zhuǎn)化率70%以后，溶膠體內(nèi)聚氯乙烯分子鏈堆砌較緊密，鏈終止反應(yīng)受阻，但鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能正常進(jìn)行，因此自動(dòng)加速現(xiàn)象明顯。（3）自動(dòng)加速效應(yīng)聚合物合成工藝學(xué)-自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝講解課件氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)流程+0.2℃5℃P=0.5-0.65MPa氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)流程+0.2℃5℃P=0.5-0.65M3.氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)流程（1）準(zhǔn)備工作先將去離子水經(jīng)計(jì)量后加入聚合釜中，開動(dòng)攪拌，依次加入事先準(zhǔn)備好的懸浮劑溶液、水相阻聚劑硫化鈉溶液和緩沖劑碳酸氫鈉溶液以及計(jì)量的氯乙烯單體。（2）聚合升溫至規(guī)定的溫度，加入引發(fā)劑的單體溶液，聚合反應(yīng)即開始。夾套