工業(yè)催化劑制備及使用課件

工業(yè)催化劑的制備與使用

第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備

第二節(jié)工業(yè)催化劑的失活與再生

第三節(jié)工業(yè)催化劑的使用工業(yè)催化劑的制備與使用第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備1催化劑的性能：活性、選擇性、穩(wěn)定性影響工業(yè)催化劑宏觀性能的兩大因素：

（a）催化劑的制備（b）催化劑的使用狀況影響工業(yè)催化劑宏觀性能的具體因素：（1）物理因素：形狀、集合尺寸、物相、比重、密度孔結(jié)構(gòu)、比表面、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性

（2）化學(xué)因素：配方（化學(xué)組成）催化劑的性能：活性、選擇性、穩(wěn)定性2第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備常用制備方法：（1）沉淀法（2）浸漬法（3）混合法（4）離子交換法（5）熔融法沉淀法（最常用方法之一）用途：廣泛用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑及載體

方法：可溶性cat.組分（金屬鹽水溶液）過飽和狀態(tài)成核長(zhǎng)大凝膠溶液老化水凝膠洗滌過濾干燥干凝膠成型→焙燒→催化劑PH調(diào)節(jié)沉淀劑凝聚純化、濃縮造粒、擠條、球化等第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備常用制備方法：PH調(diào)節(jié)31.沉淀過程和晶體的形成沉淀過程：離子濃度>溶度積→產(chǎn)生沉淀沉淀物形成階段：（1）形成晶核（2）晶核長(zhǎng)大晶核速率：（1）晶核生成速率R1（2）晶核長(zhǎng)大速率R2

晶核速率的影響：

如R1>R2→大量晶核出現(xiàn)→細(xì)小無定形顆粒或膠體如R1<R2→形成大顆粒晶體形成結(jié)晶條件：溶液離子濃度≧飽和濃度生成固相速率≥固相溶解速度初生成的細(xì)小晶體：溶解度大、無定型、雜質(zhì)多后長(zhǎng)大的粗大晶體：雜質(zhì)少、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溶解度小，表面積小沉淀物的老化：沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。（即初生的細(xì)晶體不斷溶解，在沉淀在粗大晶體上，雜質(zhì)不斷進(jìn)入溶液，晶體不斷不斷長(zhǎng)大，逐漸穩(wěn)定）1.沉淀過程和晶體的形成4工業(yè)催化劑制備及使用課件51.鹽的陰離子選擇（a）要考慮的問題溶解度：大雜質(zhì)：少易獲性：易價(jià)格：盡可能低后處理：簡(jiǎn)單（b)各種鹽的特點(diǎn)硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、煅燒時(shí)有有毒的煙霧硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、易產(chǎn)生SO2、H2S、是毒物鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物草酸鹽：比較理想

1.鹽的陰離子選擇62.沉淀劑的選擇（a）要選合適的沉淀劑堿類：NH4OH、NaOH、KOH（貴）碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有機(jī)酸：HAc、草酸（比較理想但貴）

常用沉淀劑：NH4OH、(NH4)2CO3→洗滌、熱處理時(shí)好處理2.沉淀劑的選擇7（b）形成的沉淀要便于過濾和洗滌

沉淀→晶形沉淀和非晶形沉淀粗晶細(xì)晶↑雜質(zhì)少雜質(zhì)多

●鹽類沉淀劑→原則上形成晶形沉淀

●堿類沉淀劑→形成非晶形沉淀（c）沉淀劑溶解度要大優(yōu)點(diǎn)：（1）可以使金屬離子沉淀完全（∵陰離子濃度高）

（2）被沉淀物吸附的量少→洗滌時(shí)容易（b）形成的沉淀要便于過濾和洗滌8（d）形成的沉淀物溶解度要小可保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全（對(duì)貴金屬更重要）（e）沉淀劑要無毒、要環(huán)保3.影響沉淀的因素[1]濃度的影響（因?yàn)闈舛扔绊懰俾?、速率影響晶體性質(zhì)）濃度影響速率r（r晶核、r長(zhǎng)大）速度：（1）晶核生成速率N生=k(c-c*)3~4（2）晶核長(zhǎng)大速率N擴(kuò)散=k’(c-c界)N表面反應(yīng)=k’’(c-c*)1~2

擴(kuò)算還是表面反應(yīng)控制取決于具體情況擴(kuò)散控制取決于湍動(dòng)情況（攪拌狀況）。表面反應(yīng)情況取決于溫度和濃度。

（d）形成的沉淀物溶解度要小9工業(yè)催化劑制備及使用課件10結(jié)論：必須要控制濃度的過飽和度、才能得到較理想的晶核物做法：（1）沉淀開始時(shí)溶液應(yīng)適當(dāng)稀——以利于晶核長(zhǎng)大過飽和度不大時(shí)（S=1.5-2.0）——晶核主要是離子沿晶格長(zhǎng)大，形成完整的晶體。過飽和度較大時(shí)（S>1.5-2.0）——快速的晶格長(zhǎng)大速率易導(dǎo)致晶格缺陷和位錯(cuò)、保藏雜質(zhì)（2）沉淀產(chǎn)生后，沉淀劑加入時(shí)應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入以避免局部過濃，同時(shí)維持一定的過飽和度。結(jié)論：必須要控制濃度的過飽和度、才能得到較理想的晶核物11[2]溫度的影響T↗過飽和度↘→r晶核生成↘動(dòng)能↗→r晶核生成↗但生成的晶體不穩(wěn)定結(jié)論:(1)低溫有利于晶核數(shù)量的增加——得到細(xì)小的顆粒(2)高溫有利于晶核的長(zhǎng)大——得到較大顆粒的結(jié)晶體極值[2]溫度的影響極值12工業(yè)催化劑制備及使用課件13[3]溶液pH值的影響無定形膠體針形膠體球形結(jié)晶沉淀過程應(yīng)盡量保持PH值穩(wěn)定注意：加料方式也能對(duì)PH值產(chǎn)生影響[3]溶液pH值的影響無定形膠體沉淀過程應(yīng)盡量保持PH值穩(wěn)14氫氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2PH10.58.66.86.75.5氫氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3PH5.35.35.24.12.0水和氧化物沉淀過程的PH值氫氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH15溫度、濃度值、PH對(duì)沉淀過程的影響溫度、濃度值、PH對(duì)沉淀過程的影響16

[4]加料順序的影響

順加：沉淀劑→金屬鹽溶液中（由于幾種鹽沉淀所需要的溶度積不同——易發(fā)生先后沉淀現(xiàn)象—不利，應(yīng)盡量避免）逆加：金屬鹽溶液→沉淀劑中（由于pH值總在變化—操作不穩(wěn)定——應(yīng)盡量避免）并加：金屬鹽溶液+沉淀劑同時(shí)按比例加入（最常用—可保持值不變或變化很小——很好）[4]加料順序的影響174.均勻沉淀與共沉淀法均勻沉淀：（鹽溶液+沉淀母體）形成均勻的體系母體分解成沉淀劑均勻沉淀優(yōu)點(diǎn)：顆粒粒度均一而致密，便于過濾和洗滌實(shí)例：鋁鹽溶液+尿素（沉淀劑母體）—加熱—放出OH-1攪拌均勻調(diào)溫加熱沉淀劑母體沉淀劑4.均勻沉淀與共沉淀法攪拌均勻調(diào)溫加熱沉淀劑母體沉淀劑18一般沉淀：按一定方式加入（有攪拌）→過程中濃度變化，攪拌不均，加料速率不均導(dǎo)致過飽和度不一顆粒不均勻

共沉淀：兩種以上金屬離子的鹽溶液與一種沉淀劑作用這是工業(yè)上制備多組分催化劑的常用方法之一（也應(yīng)注意加料方式、溶液組成、配比等因素）一般沉淀：按一定方式加入（有攪拌）→過程中濃度變化，195.沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作（1）過濾與洗滌過濾作用：把沉淀物與水相分開水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的鹽洗滌作用：洗去雜質(zhì)（機(jī)械雜質(zhì)、化學(xué)雜質(zhì)等）濾餅中仍有60~80%水分→含有鹽溶液+吸附雜質(zhì)雜質(zhì)形態(tài)：1）機(jī)械參雜、2）表面粘著、3）表面吸附、4）內(nèi)部包藏、5）化學(xué)組分雜質(zhì)1）~3）可以通過洗滌除之；4）~5）不可以通過洗滌除之；只能設(shè)法避免5.沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作20洗滌方法：加水強(qiáng)烈攪拌、過濾→反復(fù)多次可采用升溫、適當(dāng)延長(zhǎng)洗滌時(shí)間等方法加強(qiáng)效果

傾析法：費(fèi)時(shí)但效果很好注意：洗滌次數(shù)不要太多、沉降時(shí)間不能太長(zhǎng)、要經(jīng)常檢驗(yàn)溶液中（多數(shù)為水）雜質(zhì)的含量。（2）干燥→脫水兩個(gè)階段:水凝膠脫水、干凝膠脫水階段通常在60~200℃的空氣中進(jìn)行對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒什么影響

對(duì)物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響（尤其是孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度）洗滌方法：加水強(qiáng)烈攪拌、過濾→反復(fù)多次21潤(rùn)濕水分——外表面附著水分毛細(xì)管水分——微粒內(nèi)、孔隙內(nèi)、晶體內(nèi)孔腔的水分化學(xué)結(jié)合水——與陽離子結(jié)合的水分干燥脫水順序：大孔中水小孔微孔化學(xué)結(jié)合水水凝膠脫水階段：開始到水降至50%左右的階段——失水速率基本恒定，濾餅——基本不結(jié)皮干凝膠脫水階段：當(dāng)水含量將至50%左右時(shí)，濾餅開始收縮、結(jié)皮，水分的蒸發(fā)受制于毛細(xì)管力。此時(shí)如果蒸發(fā)太快，水分鎖閉在較小的孔中，將產(chǎn)生很大的蒸汽壓，最后導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破裂，伴隨而至的將是孔容和表面積的減少。潤(rùn)濕水分——外表面附著水分22工業(yè)催化劑制備及使用課件23（3）焙燒（T>450℃）干燥后物料中仍含有:（a）水合氧化物（氫氧化物）（b）可熱分解的碳酸鹽或銨鹽焙燒作用：（1）熱分解—除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（主要是CO2、NO2、NH3等），使之轉(zhuǎn)化為所需要的化學(xué)成分或化學(xué)形態(tài)（2）借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶獲得所需的晶型、粒度、孔徑、比表面（3）使微晶適當(dāng)燒結(jié)→提高機(jī)械強(qiáng)度，孔隙↗（3）焙燒（T>450℃）24典型的熱分解反應(yīng)：

典型的熱分解反應(yīng)：25焙燒過程特點(diǎn)：是吸熱反應(yīng)∴T↗，有利于焙燒過程P（或分壓）↘，有利分解

通常在略高于cat.使用溫度范圍的T下進(jìn)行。典型的晶型轉(zhuǎn)化過程：典型的形成固溶體反應(yīng)：焙燒過程特點(diǎn)：是吸熱反應(yīng)典型的晶型轉(zhuǎn)化過程：典型的形成固溶體26

焙燒溫度對(duì)平均孔徑有影響焙燒溫度對(duì)平均孔徑有影響27

（4）成型形狀的影響：（1）對(duì)流體流動(dòng)、流速有影響（2）對(duì)催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布）（3）對(duì)催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布）（4）反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力（壓降）有影響（5）對(duì)催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性）（6）對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等有影響

28催化劑的形狀：

典型形狀：（1）球（圓球）（2）片（多為圓片或兩端稍有凸起的鼓狀）（3）柱（直條形）（4）環(huán)（主要是環(huán)柱狀）（5）條（一般不太長(zhǎng)）（6）網(wǎng)（只有鉑、銀等貴金屬采用此形狀）(7)無定型顆粒（類似于球型、橢圓形等）(8)異型(車輪、舵盤、三葉草、蛋白、蛋黃、蛋殼）催化劑的形狀：29工業(yè)催化劑制備及使用課件30典型的成型方法：（1）破碎（將大的顆粒破碎成無定型的小顆粒）（2）壓片（由打片機(jī)壓成片狀）（3）擠條（由擠條機(jī)擠成條狀）（4）滾涂（由滾涂機(jī)滾涂成所需形狀）（5）凝聚成球（靠表面張力凝聚成球）（6）噴霧成球（先噴成霧狀，靠表面張力凝聚成球）（7）研粉（有研磨機(jī)研成粉狀）（8）織網(wǎng)（編織成網(wǎng)）（9）其他特殊（化學(xué)腐蝕等）典型的成型方法：31工業(yè)催化劑制備及使用課件32工業(yè)催化劑制備及使用課件33工業(yè)催化劑制備及使用課件34工業(yè)催化劑制備及使用課件35（5）還原有的cat.焙燒后就已具有活性（不用還原了）有的必須還原才能變成活性金屬或低價(jià)氧化物還原目的：使商品型催化劑中的化學(xué)組分變成真正的活性組分還原方法：常在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行→然后立即使用生產(chǎn)常用還原劑：H2、CO等預(yù)還原Cat.：預(yù)先還原好，再鈍化→出售（如合成氨鐵Cat.)（使用時(shí)稍加活化即可——節(jié)省還原時(shí)間）（5）還原36二.浸漬法（將浸漬液浸泡載體后制備的催化劑）[1]載體的選擇與浸漬液的配制（1）載體的選擇從物理因素、化學(xué)因素兩方面考慮（a）物理因素：1）顆粒大小、表面積、孔結(jié)構(gòu)2）載體導(dǎo)熱性3）載體機(jī)械強(qiáng)度（b）化學(xué)因素：1）惰性載體—只提供形狀、孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度等2）載體與活性組分有部分相互作用3）載體本身也具有催化活性—雙功能cat二.浸漬法（將浸漬液浸泡載體后制備的催化劑）37工業(yè)催化劑制備及使用課件38載體比表面（米2/克）催化劑比表面（米2/克）170120801010073306表4-2銀催化劑及其載體γ-Al2O3比表面對(duì)照載體比表面（米2/克）催化劑比表面（米2/克）170100表39載體的預(yù)處理：1）熱處理—使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定2）擴(kuò)孔處理—擴(kuò)大孔徑（必要時(shí)才用）3）增濕處理—使載體內(nèi)、外擴(kuò)散速率均勻4）水煮、酸洗處理—除雜質(zhì)

注：人工合成載體一般不需要作化學(xué)處理（2）浸漬液的配制活性組分—制成易溶于水或其它溶劑的易溶鹽（硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸、草酸、乳酸）溶劑—水（去離子水）或醇、烴類

載體的預(yù)處理：1）熱處理—使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定40對(duì)活性組分要求：

1）選用的活性組分化合物應(yīng)易溶于水或其他溶劑2）焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分或還原后變成活性組分3）無用組分能在焙燒或還原過程中揮發(fā)除去浸漬液濃度（要控制得當(dāng)）：濃度高—不易滲透到微孔中→活性組分在載體上分布不均得到的金屬晶粒粗且粒徑分布較寬濃度低—一次浸漬達(dá)不到負(fù)載量→反復(fù)浸漬

?。夯钚越M分含量（重量）Vp：比活量ml/gC：浸漬液濃度g/ml吸附量對(duì)活性組分要求：Α：活性組分含量（重量）吸附量41[2]活性組分在載體上的分布與控制活性組分在載體上的分布與載體對(duì)活性組分的吸附性質(zhì)有關(guān)（a）r吸附>r擴(kuò)散，過濾后快干→活性組分集中于靠近孔口的孔壁處，得到的活性是不均勻的。（b）類似（a）馬上分離出浸漬液，但不立即干燥，而是靜置一段時(shí)間。由于活性組分從新分配——均勻分布（c）繼續(xù)浸泡，直至吸附-擴(kuò)散平衡→孔內(nèi)活性組分均一（d）鹽中活性組分濃度過低—不均勻[2]活性組分在載體上的分布與控制42工業(yè)催化劑制備及使用課件43貴金屬活性組分的浸漬方法∵貴金屬含量低，溶液濃度較低不容易分布均勻∴加入第二組分，與貴金屬一起被載體吸附均勻分布競(jìng)爭(zhēng)吸附—加入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑—占位→結(jié)果使活性組分更均勻競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、檸檬酸酒石酸等貴金屬活性組分的浸漬方法44非均勻分布催化劑的制備

選擇無機(jī)酸或一元有機(jī)酸——得到均勻的活性分布選擇多元酸——可以得到非均勻的活性分布

選擇不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑及其用量是控制活性分布的關(guān)鍵幾種活性非均勻分布形式適用的反應(yīng)類型：（1）反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時(shí)——蛋殼型為宜（2）反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制時(shí)——均勻分布為宜（3）介質(zhì)中有毒物——蛋白、蛋黃型為宜非均勻分布催化劑的制備45工業(yè)催化劑制備及使用課件46[3]各種浸漬法的評(píng)價(jià)（1）過量溶液浸漬法—將載體浸漬在過量的溶液中，吸附平衡后，過濾、干燥、焙燒成品適用場(chǎng)合：用已成型的大顆粒載體作負(fù)載型催化劑常用設(shè)備：傳送帶、槽式容器中連續(xù)或間歇進(jìn)行注意事項(xiàng)：應(yīng)先抽真空——除去載體孔隙中吸附的空氣否則浸漬液不容易完全深入——活性不均勻優(yōu)點(diǎn)：適合于大規(guī)模生產(chǎn)[3]各種浸漬法的評(píng)價(jià)47（2）等體積溶液浸漬法——加入載體正好所需要的溶液量適用場(chǎng)合：多孔性微球或小顆粒狀載體常用設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓攪和機(jī)、流化床注意事項(xiàng)：對(duì)無孔載體或蛋殼型催化劑不適用優(yōu)點(diǎn)：在一個(gè)設(shè)備內(nèi)操作，設(shè)備少，投資低可以連續(xù)操作，產(chǎn)品穩(wěn)定性好勞動(dòng)環(huán)境好、污染小、勞動(dòng)強(qiáng)度低

（2）等體積溶液浸漬法——加入載體正好所需要的溶液量48工業(yè)催化劑制備及使用課件49（3）多次浸漬法——將浸漬、過濾、干燥、焙燒等過程反復(fù)多次進(jìn)行的方法。適用場(chǎng)合：活性化合物溶液溶解度較低吸附能力不強(qiáng)需吸附多組分且各個(gè)組分吸附能力相差較多常用設(shè)備：類似于過量溶液法的設(shè)備缺點(diǎn)：勞動(dòng)強(qiáng)度大生產(chǎn)成本高產(chǎn)品質(zhì)量不容易保證——質(zhì)量不易穩(wěn)定（3）多次浸漬法——將浸漬、過濾、干燥、焙燒等過程反復(fù)50（4）蒸汽浸漬法—利用浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形式將其負(fù)載與載體上適用場(chǎng)合：活性物質(zhì)可以蒸發(fā)的催化劑。適用設(shè)備：反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：再生容易缺點(diǎn)：失活較快（活性組分容易流失）典型實(shí)例：正丁烷異構(gòu)化AlCl3催化劑用AlCl3蒸汽作活性組分負(fù)載在鐵礬土載體上，失活時(shí)在用AlCl3再生。（4）蒸汽浸漬法—利用浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形51[4]浸漬顆粒的熱處理（1）干燥過程中，由于毛細(xì)管作用，導(dǎo)致活性組分向孔口遷移—cat.活性組分向表面集中

處理方法：快速干燥法、多次浸漬（2）負(fù)載cat.的焙燒與活化晶粒長(zhǎng)大→表面自由能↘表面積↘處理方法：（1）加入穩(wěn)定劑→防止燒結(jié)（2）利用還原速率的提高有利于金屬晶核生成速率的特點(diǎn)提高還原速率，尤其是初始還原速率。[4]浸漬顆粒的熱處理52具體的方法：1）在不燒結(jié)條件下，盡可能高地提高還原溫度T還原↗→r還原↗2）用大空速Vsp大，水汽擴(kuò)散快3）盡量使P水↘（因?yàn)镠2O、O2越多，還原后晶粒越大）

（3）利用互溶與固相反應(yīng)——調(diào)節(jié)催化劑的性能特點(diǎn)：負(fù)載的活性組分如與載體密切結(jié)合——形成固溶體——可以阻止或減緩金屬微晶的長(zhǎng)大或燒結(jié)關(guān)鍵：看生成固溶體的金屬氧化物是否能被還原成金屬（活性組分）。如能被還原，則希望形成固溶體。具體的方法：53工業(yè)催化劑制備及使用課件54工業(yè)催化劑制備及使用課件55工業(yè)催化劑制備及使用課件56工業(yè)催化劑制備及使用課件57三.混合法(干、濕兩種）——也是工業(yè)上較常用的方法干法：活性組分、助Cat.、載體、粘接劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等一起進(jìn)行機(jī)械混合→成型→熱處理（如轉(zhuǎn)化鎳Cat.）濕法：活性組分以沉淀得到的鹽類或氧化物形式與干的助催化劑，載體粘接劑以其進(jìn)行濕式碾合成型→干燥→焙燒→過篩→包裝（SO2接觸氧化釩催化劑）三.混合法(干、濕兩種）——也是工業(yè)上較常用的方法58四.離子交換法利用載體表面上存在可交換離子,將活性組分通過離子交換（陽離子交換）交換到載體上→洗滌→干燥→焙燒→還原→cat.特點(diǎn)：（1）遵循化學(xué)計(jì)算關(guān)系，是可逆過程（2）得到的cat分散性好、活性高→尤適合于制貴金屬cat.實(shí)例：Na型分子篩H型分子篩H型離子交換樹脂等等四.離子交換法59工業(yè)催化劑制備及使用課件60五.熔融法高溫條件下，使cat.組分融合→固溶體→分散度好特點(diǎn)：（1）分散度高（2）活性好（3）機(jī)械強(qiáng)度高（4）生產(chǎn)能力大缺點(diǎn)：通用性不大過程：固體粉碎→高溫熔融→冷卻破碎→活化實(shí)例：合成氨用的熔鐵催化劑將磁鐵礦（Fe3O4)、硝酸鉀、氧化鋁、助催化劑等于高溫（1600℃）下熔融，冷卻后破碎，在氫氣或合成氣中還原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化劑。五.熔融法619.2.催化劑制備技術(shù)新進(jìn)展納米技術(shù)、超臨界流體技術(shù)、膜催化技術(shù)納米催化劑制備技術(shù)進(jìn)展納米材料——分子尺度為0.1-100nm超細(xì)粒子——分子尺度為1-100nm，介于宏觀物質(zhì)與微觀原子、分子間的過渡亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。此尺度下會(huì)出現(xiàn)表面效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子效應(yīng)表現(xiàn)出與傳統(tǒng)固體不同的特異性質(zhì)納米cat.——納米催化劑表面原子、分子與體相內(nèi)完全不同含有大量懸空鍵及晶格畸變——活性大增制備方法——物理法、化學(xué)法9.2.催化劑制備技術(shù)新進(jìn)展62物理法（1）粉碎法——機(jī)械粉碎

成本低簡(jiǎn)單

（2）合金法——高能球磨機(jī)

成本低簡(jiǎn)單

（3）蒸發(fā)冷凝發(fā)——

成本高、質(zhì)量好

真空加熱汽化，與惰性氣體碰撞失能，在液氮棒上驟冷而得?；瘜W(xué)法（1）氣相沉淀法（CVD）（2）液相沉淀法（3）溶膠凝膠法（Sol-Gel法）——液相法（4）微乳液法——液相法物理法（1）粉碎法——機(jī)械粉碎成本低簡(jiǎn)單63微乳液技術(shù)（始于1943年）由兩種不互溶的液體形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明的分散體系。在微觀上是由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微粒所構(gòu)成。項(xiàng)目普通乳液微乳液熱力學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定穩(wěn)定外界能量需要不需要分散質(zhì)點(diǎn)大小，1—100nm外觀不均勻不透明均勻透明/半透明微乳液技術(shù)（始于1943年）項(xiàng)目普通乳液微乳液熱力學(xué)穩(wěn)定性不64微乳液形成機(jī)理

瞬間負(fù)界面張力形成機(jī)理（不成熟、有局限性）微乳液體系構(gòu)成

（1）表面活性劑SDS（陽）、CTAB（陰）、Triton（聚氧）（2）助表面活性劑（3）有機(jī)溶劑（油相）（4）水制備方法

（1）Schulman法——油、表面活性劑、水混合——滴加助表面活性劑——微乳液（2）shah法————油、表面活性劑、助、表面活性劑混合——滴加水——微乳液微乳液形成機(jī)理65納米粒子的特點(diǎn)

（1）粒子表面包覆一層表面活性劑——不易聚集（2）粒子表面可被修飾——選擇不同的表面活性劑（3）粒子大小可控、分布窄微乳液形成超細(xì)粒子——三種情況

（1）微乳液A、B混合，液滴間碰撞或聚集，水核內(nèi)反應(yīng)（2）反應(yīng)物增容在微乳液水核內(nèi)，另一反應(yīng)物透過界面進(jìn)入水核內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物粒子（受水核大小約束）（3）反應(yīng)物增容在微乳液水核內(nèi)，另一氣體反應(yīng)物透過界面進(jìn)入水核內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物粒子（反應(yīng)仍局限在水核內(nèi)）納米粒子的特點(diǎn)66工業(yè)催化劑制備及使用課件67微乳液法制備納米催化劑步驟

（1）將制備催化劑的反應(yīng)物溶解在微乳液水核中（2）劇烈攪拌下使另一反應(yīng)物進(jìn)入水核內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)（3）產(chǎn)生催化劑粒子，水核中長(zhǎng)大，并被表面活性劑包圍（4）用水或其他溶劑洗去表面活性劑（5）干燥、焙燒微乳液法制備納米催化劑步驟68注意事項(xiàng)（1）確定合適的微乳體系

使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行

（2）確定合適的沉淀?xiàng)l件

以獲得分散性好、粒度均勻的納米微粒（3）確定合適的后處理?xiàng)l件

以保障粒子聚集體的均勻性微乳液技術(shù)應(yīng)用

主要集中在負(fù)載型金屬納米催化劑金屬氧化物納米催化劑復(fù)合氧化物納米催化劑注意事項(xiàng)69工業(yè)催化劑制備及使用課件70工業(yè)催化劑制備及使用課件71微乳液法存在的問題

（1）制備過程中的油相物質(zhì)如何利用（2）工業(yè)規(guī)模催化劑如何制備微乳液法存在的問題72溶膠-凝膠技術(shù)（20世紀(jì)79年代）溶膠——分散在介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑在1-100nm時(shí)的溶液是高度分散的非均相體系，表面能巨大、熱力學(xué)不穩(wěn)定是物質(zhì)存在的一種特殊狀態(tài)；介質(zhì)為水時(shí)稱作水溶膠制法——分散法、凝聚法分散法：利用各種設(shè)備（機(jī)械粉碎、氣流干造、超聲波、電?。┖湍z溶等方法將大顆粒分散成膠體狀態(tài)膠溶法：在新生成的沉淀中加入電解質(zhì)（HCl、HNO3等），使沉淀重新分散成溶膠的方法。凝聚法：使分子或離子聚集成膠體的方法。溶膠-凝膠技術(shù)（20世紀(jì)79年代）73例如還原法：

主要用于制備各種金屬溶液

AU3++單寧（分散劑）——AU溶液(加熱、少量K2CO3）氧化法：用硝酸等氧化劑氧化硫化氫——硫溶液2H2S+O2——2S（溶液）+2H2O水解法：

用于制備金屬氧化物溶液FeCl3+3H2O——Fe(OH)3+3HCl復(fù)分解法：常用來制備鹽類溶液AgNO3（稍過量）+KI——AgI（溶液）+KNO3

初級(jí)顆粒：由凝膠法直接生成的膠粒（一次粒子）次級(jí)粒子：由一次粒子聚積而成的粒子例如74工業(yè)催化劑制備及使用課件75凝膠——分體積大而酥松，含有大量介質(zhì)液體的無定形沉淀。

具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、沒有流動(dòng)性具有一定形狀、和一定力學(xué)性質(zhì)（彈性、強(qiáng)度等）由固液或固氣兩相組成分類——水凝膠、醇凝膠、氣凝膠水凝膠：介質(zhì)為水的凝膠醇凝膠：介質(zhì)為醇的凝膠氣凝膠：介質(zhì)為氣體的凝膠（有三種）Xerogel：采用普通蒸發(fā)干燥方法得到的Cryogel：采用升華方法干燥方法得到的Aerogel：采用超臨界方法干燥得到的凝膠——分體積大而酥松，含有大量介質(zhì)液體的無定形沉淀。76類型——（四種）類型——（四種）77影響溶膠膠凝過程的主要因素（1）電解質(zhì)加入恰當(dāng)而適量的電解質(zhì)，破壞雙電層，溶膠穩(wěn)定性下降膠粒碰撞而凝結(jié)。（2）溶膠濃度濃度高，易膠凝，應(yīng)盡可能提高溶膠的濃度（3）PH值對(duì)氫氧化物，增加PH值，可提高溶膠濃度OH-是膠團(tuán)反粒子，增PH值，可促進(jìn)氫氧化物溶膠的凝結(jié)（4）溫度通常增加溫度加速膠凝，但過高也可使縮合的凝膠解聚影響溶膠膠凝過程的主要因素78溶膠-膠凝法制備催化劑的過程及步驟過程：將易于水解的金屬化合物（鹽、醇鹽、酯）在溶劑中水解生成水合金屬氧化物或氫氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚（或凝結(jié)）作用逐步凝膠化，再干燥、焙燒。步驟：（1）金屬醇鹽的水解（2）膠溶（3）陳化膠凝（4）干燥（5）焙燒溶膠-膠凝法制備催化劑的過程及步驟79工業(yè)催化劑制備及使用課件80催化劑制備過程分析（1）原料——金屬醇鹽（制備含金屬醇鹽和水在內(nèi)的均相溶液）通常金屬醇鹽在水中溶解度不大，故需加醇溶解醇過多——會(huì)延長(zhǎng)水解和膠凝時(shí)間醇過少——水解聚合物濃度過高，易引起粒子聚集和沉淀，得不到高質(zhì)量的凝膠催化劑制備過程分析81（2）水解——同時(shí)存在三個(gè)反應(yīng)（見下圖）影響水解反應(yīng)的主要因素是溫度、水量（過量）

溫度——影響水解速率（升溫有利于水解反應(yīng)）影響溶膠及膠凝時(shí)間影響水解產(chǎn)物的相變化影響溶膠的穩(wěn)定性最好能達(dá)到同步水解的要求措施——選擇水解活性相近的醇鹽采用多核金屬的醇鹽采用螯合劑（乙二醇、有機(jī)酸等）降低高活性醇鹽的水解速率（2）水解——同時(shí)存在三個(gè)反應(yīng)（見下圖）82工業(yè)催化劑制備及使用課件83（3）膠溶——向水解產(chǎn)物中加入膠溶劑（酸或堿等）靠靜電作用（雙電層）使沉淀重新分散成均勻穩(wěn)定的粒子。

單一粒徑分布的溶膠是制備細(xì)孔徑、窄分布的關(guān)鍵

膠溶劑——常用HCl、HNO3、乙醇等（H+、OH-1形成雙電層）（4）膠凝——加入脫水劑或電解質(zhì)，破壞水化膜或雙電層，膠粒凝結(jié)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凍膠狀水凝膠。（5）干燥——除去空隙中液體介質(zhì)（分三個(gè)階段，見下圖）（6）焙燒——穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、提高穩(wěn)定性等

（3）膠溶——向水解產(chǎn)物中加入膠溶劑（酸或堿等）靠靜電作用84工業(yè)催化劑制備及使用課件85Ⅰ、表面水分蒸發(fā)至出現(xiàn)月牙面（粒子層）形成毛細(xì)管壓力（見圖a、b）此階段影響干凝膠的總?cè)莘eⅡ、粒子在聚集體內(nèi)遷移，形成單個(gè)充滿液體的區(qū)域此階段影響孔徑大小分布和殘余濕含量（見圖c、d）Ⅲ、粒子聚集體外殼破裂，離子直接碰撞

此階段主要影響干凝膠的比表面Ⅰ、表面水分蒸發(fā)至出現(xiàn)月牙面（粒子層）86溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)（1）可得組成高度均勻的高比表面的催化材料（2）催化劑孔徑分布均勻且可調(diào)、可控（3）可制得金屬組分高度分散的負(fù)載型催化劑、活性高溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn)879.2.3超臨界技術(shù)（制備催化劑）主要應(yīng)用（1）超臨界干燥（2）制備氣凝膠（3）超細(xì)催化劑顆粒的制備超臨界流體的特點(diǎn)

（1）粘度?。?）密度大（3）具有十分優(yōu)異的溶解性能及傳遞性能9.2.3超臨界技術(shù)（制備催化劑）88工業(yè)催化劑制備及使用課件89工業(yè)催化劑制備及使用課件90超臨界流體干燥普通方法干燥——由于毛細(xì)管及表面張力的作用——導(dǎo)致骨架塌陷、凝膠收縮、團(tuán)聚、開裂等超臨界流體干燥——應(yīng)消除了毛細(xì)管及表面張力的作用無骨架塌陷、凝膠收縮、團(tuán)聚、開裂等可得到具有大孔、高比表面的超細(xì)粒子超臨界流體干燥91工業(yè)催化劑制備及使用課件92氣凝膠的制備

特點(diǎn)：具有高比表面和孔體積既可作載體也可作高活性催化劑制備過程：（1）先用溶膠凝膠法制備普通的水凝膠（2）用相關(guān)的醇代替水制成醇凝膠（3）經(jīng)超臨界流體干燥，制備超細(xì)催化劑氣凝膠的制備939.2.4膜技術(shù)類型（按孔分）

（1）致密膜——Pd、Ag膜、Pd合金膜固體電解質(zhì)ZrO2膜（2）多孔膜——多孔金屬膜、多孔合金膜、陶瓷膜、分子篩膜等

類型（按孔結(jié)構(gòu)分）（1）對(duì)稱膜——分子篩膜等（2）非對(duì)稱膜——復(fù)合膜（頂微孔、中介孔、底大孔）9.2.4膜技術(shù)94制備方法（1）固態(tài)粒子燒結(jié)法——制成生坯、干燥、高溫?zé)Y(jié)（1600℃）（2）溶膠凝膠法——浸漬拉提法、粉漿澆注法（3）薄膜沉積法——化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)鍍膜法（4）陽極氧化法——可制備幾乎垂直于表面的平行孔膜（5）相分離-瀝濾法——可制微孔玻璃膜、金屬膜和復(fù)合微孔膜（6）水熱法——主要用來制備分子篩膜制備方法95工業(yè)催化劑制備及使用課件96工業(yè)催化劑的制備與使用

第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備

第二節(jié)工業(yè)催化劑的失活與再生

第三節(jié)工業(yè)催化劑的使用工業(yè)催化劑的制備與使用第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備97催化劑的性能：活性、選擇性、穩(wěn)定性影響工業(yè)催化劑宏觀性能的兩大因素：

（a）催化劑的制備（b）催化劑的使用狀況影響工業(yè)催化劑宏觀性能的具體因素：（1）物理因素：形狀、集合尺寸、物相、比重、密度孔結(jié)構(gòu)、比表面、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性

（2）化學(xué)因素：配方（化學(xué)組成）催化劑的性能：活性、選擇性、穩(wěn)定性98第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備常用制備方法：（1）沉淀法（2）浸漬法（3）混合法（4）離子交換法（5）熔融法沉淀法（最常用方法之一）用途：廣泛用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑及載體

方法：可溶性cat.組分（金屬鹽水溶液）過飽和狀態(tài)成核長(zhǎng)大凝膠溶液老化水凝膠洗滌過濾干燥干凝膠成型→焙燒→催化劑PH調(diào)節(jié)沉淀劑凝聚純化、濃縮造粒、擠條、球化等第一節(jié)工業(yè)催化劑的制備常用制備方法：PH調(diào)節(jié)991.沉淀過程和晶體的形成沉淀過程：離子濃度>溶度積→產(chǎn)生沉淀沉淀物形成階段：（1）形成晶核（2）晶核長(zhǎng)大晶核速率：（1）晶核生成速率R1（2）晶核長(zhǎng)大速率R2

晶核速率的影響：

如R1>R2→大量晶核出現(xiàn)→細(xì)小無定形顆粒或膠體如R1<R2→形成大顆粒晶體形成結(jié)晶條件：溶液離子濃度≧飽和濃度生成固相速率≥固相溶解速度初生成的細(xì)小晶體：溶解度大、無定型、雜質(zhì)多后長(zhǎng)大的粗大晶體：雜質(zhì)少、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、溶解度小，表面積小沉淀物的老化：沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。（即初生的細(xì)晶體不斷溶解，在沉淀在粗大晶體上，雜質(zhì)不斷進(jìn)入溶液，晶體不斷不斷長(zhǎng)大，逐漸穩(wěn)定）1.沉淀過程和晶體的形成100工業(yè)催化劑制備及使用課件1011.鹽的陰離子選擇（a）要考慮的問題溶解度：大雜質(zhì)：少易獲性：易價(jià)格：盡可能低后處理：簡(jiǎn)單（b)各種鹽的特點(diǎn)硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、煅燒時(shí)有有毒的煙霧硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、易產(chǎn)生SO2、H2S、是毒物鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物草酸鹽：比較理想

1.鹽的陰離子選擇1022.沉淀劑的選擇（a）要選合適的沉淀劑堿類：NH4OH、NaOH、KOH（貴）碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有機(jī)酸：HAc、草酸（比較理想但貴）

常用沉淀劑：NH4OH、(NH4)2CO3→洗滌、熱處理時(shí)好處理2.沉淀劑的選擇103（b）形成的沉淀要便于過濾和洗滌

沉淀→晶形沉淀和非晶形沉淀粗晶細(xì)晶↑雜質(zhì)少雜質(zhì)多

●鹽類沉淀劑→原則上形成晶形沉淀

●堿類沉淀劑→形成非晶形沉淀（c）沉淀劑溶解度要大優(yōu)點(diǎn)：（1）可以使金屬離子沉淀完全（∵陰離子濃度高）

（2）被沉淀物吸附的量少→洗滌時(shí)容易（b）形成的沉淀要便于過濾和洗滌104（d）形成的沉淀物溶解度要小可保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全（對(duì)貴金屬更重要）（e）沉淀劑要無毒、要環(huán)保3.影響沉淀的因素[1]濃度的影響（因?yàn)闈舛扔绊懰俾?、速率影響晶體性質(zhì)）濃度影響速率r（r晶核、r長(zhǎng)大）速度：（1）晶核生成速率N生=k(c-c*)3~4（2）晶核長(zhǎng)大速率N擴(kuò)散=k’(c-c界)N表面反應(yīng)=k’’(c-c*)1~2

擴(kuò)算還是表面反應(yīng)控制取決于具體情況擴(kuò)散控制取決于湍動(dòng)情況（攪拌狀況）。表面反應(yīng)情況取決于溫度和濃度。

（d）形成的沉淀物溶解度要小105工業(yè)催化劑制備及使用課件106結(jié)論：必須要控制濃度的過飽和度、才能得到較理想的晶核物做法：（1）沉淀開始時(shí)溶液應(yīng)適當(dāng)稀——以利于晶核長(zhǎng)大過飽和度不大時(shí)（S=1.5-2.0）——晶核主要是離子沿晶格長(zhǎng)大，形成完整的晶體。過飽和度較大時(shí)（S>1.5-2.0）——快速的晶格長(zhǎng)大速率易導(dǎo)致晶格缺陷和位錯(cuò)、保藏雜質(zhì)（2）沉淀產(chǎn)生后，沉淀劑加入時(shí)應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入以避免局部過濃，同時(shí)維持一定的過飽和度。結(jié)論：必須要控制濃度的過飽和度、才能得到較理想的晶核物107[2]溫度的影響T↗過飽和度↘→r晶核生成↘動(dòng)能↗→r晶核生成↗但生成的晶體不穩(wěn)定結(jié)論:(1)低溫有利于晶核數(shù)量的增加——得到細(xì)小的顆粒(2)高溫有利于晶核的長(zhǎng)大——得到較大顆粒的結(jié)晶體極值[2]溫度的影響極值108工業(yè)催化劑制備及使用課件109[3]溶液pH值的影響無定形膠體針形膠體球形結(jié)晶沉淀過程應(yīng)盡量保持PH值穩(wěn)定注意：加料方式也能對(duì)PH值產(chǎn)生影響[3]溶液pH值的影響無定形膠體沉淀過程應(yīng)盡量保持PH值穩(wěn)110氫氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2PH10.58.66.86.75.5氫氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3PH5.35.35.24.12.0水和氧化物沉淀過程的PH值氫氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH111溫度、濃度值、PH對(duì)沉淀過程的影響溫度、濃度值、PH對(duì)沉淀過程的影響112

[4]加料順序的影響

順加：沉淀劑→金屬鹽溶液中（由于幾種鹽沉淀所需要的溶度積不同——易發(fā)生先后沉淀現(xiàn)象—不利，應(yīng)盡量避免）逆加：金屬鹽溶液→沉淀劑中（由于pH值總在變化—操作不穩(wěn)定——應(yīng)盡量避免）并加：金屬鹽溶液+沉淀劑同時(shí)按比例加入（最常用—可保持值不變或變化很小——很好）[4]加料順序的影響1134.均勻沉淀與共沉淀法均勻沉淀：（鹽溶液+沉淀母體）形成均勻的體系母體分解成沉淀劑均勻沉淀優(yōu)點(diǎn)：顆粒粒度均一而致密，便于過濾和洗滌實(shí)例：鋁鹽溶液+尿素（沉淀劑母體）—加熱—放出OH-1攪拌均勻調(diào)溫加熱沉淀劑母體沉淀劑4.均勻沉淀與共沉淀法攪拌均勻調(diào)溫加熱沉淀劑母體沉淀劑114一般沉淀：按一定方式加入（有攪拌）→過程中濃度變化，攪拌不均，加料速率不均導(dǎo)致過飽和度不一顆粒不均勻

共沉淀：兩種以上金屬離子的鹽溶液與一種沉淀劑作用這是工業(yè)上制備多組分催化劑的常用方法之一（也應(yīng)注意加料方式、溶液組成、配比等因素）一般沉淀：按一定方式加入（有攪拌）→過程中濃度變化，1155.沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作（1）過濾與洗滌過濾作用：把沉淀物與水相分開水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的鹽洗滌作用：洗去雜質(zhì)（機(jī)械雜質(zhì)、化學(xué)雜質(zhì)等）濾餅中仍有60~80%水分→含有鹽溶液+吸附雜質(zhì)雜質(zhì)形態(tài)：1）機(jī)械參雜、2）表面粘著、3）表面吸附、4）內(nèi)部包藏、5）化學(xué)組分雜質(zhì)1）~3）可以通過洗滌除之；4）~5）不可以通過洗滌除之；只能設(shè)法避免5.沉淀物的過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、還原操作116洗滌方法：加水強(qiáng)烈攪拌、過濾→反復(fù)多次可采用升溫、適當(dāng)延長(zhǎng)洗滌時(shí)間等方法加強(qiáng)效果

傾析法：費(fèi)時(shí)但效果很好注意：洗滌次數(shù)不要太多、沉降時(shí)間不能太長(zhǎng)、要經(jīng)常檢驗(yàn)溶液中（多數(shù)為水）雜質(zhì)的含量。（2）干燥→脫水兩個(gè)階段:水凝膠脫水、干凝膠脫水階段通常在60~200℃的空氣中進(jìn)行對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒什么影響

對(duì)物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響（尤其是孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度）洗滌方法：加水強(qiáng)烈攪拌、過濾→反復(fù)多次117潤(rùn)濕水分——外表面附著水分毛細(xì)管水分——微粒內(nèi)、孔隙內(nèi)、晶體內(nèi)孔腔的水分化學(xué)結(jié)合水——與陽離子結(jié)合的水分干燥脫水順序：大孔中水小孔微孔化學(xué)結(jié)合水水凝膠脫水階段：開始到水降至50%左右的階段——失水速率基本恒定，濾餅——基本不結(jié)皮干凝膠脫水階段：當(dāng)水含量將至50%左右時(shí)，濾餅開始收縮、結(jié)皮，水分的蒸發(fā)受制于毛細(xì)管力。此時(shí)如果蒸發(fā)太快，水分鎖閉在較小的孔中，將產(chǎn)生很大的蒸汽壓，最后導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)破裂，伴隨而至的將是孔容和表面積的減少。潤(rùn)濕水分——外表面附著水分118工業(yè)催化劑制備及使用課件119（3）焙燒（T>450℃）干燥后物料中仍含有:（a）水合氧化物（氫氧化物）（b）可熱分解的碳酸鹽或銨鹽焙燒作用：（1）熱分解—除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（主要是CO2、NO2、NH3等），使之轉(zhuǎn)化為所需要的化學(xué)成分或化學(xué)形態(tài)（2）借助于固態(tài)反應(yīng)、互溶、再結(jié)晶獲得所需的晶型、粒度、孔徑、比表面（3）使微晶適當(dāng)燒結(jié)→提高機(jī)械強(qiáng)度，孔隙↗（3）焙燒（T>450℃）120典型的熱分解反應(yīng)：

典型的熱分解反應(yīng)：121焙燒過程特點(diǎn)：是吸熱反應(yīng)∴T↗，有利于焙燒過程P（或分壓）↘，有利分解

通常在略高于cat.使用溫度范圍的T下進(jìn)行。典型的晶型轉(zhuǎn)化過程：典型的形成固溶體反應(yīng)：焙燒過程特點(diǎn)：是吸熱反應(yīng)典型的晶型轉(zhuǎn)化過程：典型的形成固溶體122

焙燒溫度對(duì)平均孔徑有影響焙燒溫度對(duì)平均孔徑有影響123

（4）成型形狀的影響：（1）對(duì)流體流動(dòng)、流速有影響（2）對(duì)催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布）（3）對(duì)催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布）（4）反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力（壓降）有影響（5）對(duì)催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性）（6）對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等有影響

124催化劑的形狀：

典型形狀：（1）球（圓球）（2）片（多為圓片或兩端稍有凸起的鼓狀）（3）柱（直條形）（4）環(huán)（主要是環(huán)柱狀）（5）條（一般不太長(zhǎng)）（6）網(wǎng)（只有鉑、銀等貴金屬采用此形狀）(7)無定型顆粒（類似于球型、橢圓形等）(8)異型(車輪、舵盤、三葉草、蛋白、蛋黃、蛋殼）催化劑的形狀：125工業(yè)催化劑制備及使用課件126典型的成型方法：（1）破碎（將大的顆粒破碎成無定型的小顆粒）（2）壓片（由打片機(jī)壓成片狀）（3）擠條（由擠條機(jī)擠成條狀）（4）滾涂（由滾涂機(jī)滾涂成所需形狀）（5）凝聚成球（靠表面張力凝聚成球）（6）噴霧成球（先噴成霧狀，靠表面張力凝聚成球）（7）研粉（有研磨機(jī)研成粉狀）（8）織網(wǎng)（編織成網(wǎng)）（9）其他特殊（化學(xué)腐蝕等）典型的成型方法：127工業(yè)催化劑制備及使用課件128工業(yè)催化劑制備及使用課件129工業(yè)催化劑制備及使用課件130工業(yè)催化劑制備及使用課件131（5）還原有的cat.焙燒后就已具有活性（不用還原了）有的必須還原才能變成活性金屬或低價(jià)氧化物還原目的：使商品型催化劑中的化學(xué)組分變成真正的活性組分還原方法：常在生產(chǎn)裝置上進(jìn)行→然后立即使用生產(chǎn)常用還原劑：H2、CO等預(yù)還原Cat.：預(yù)先還原好，再鈍化→出售（如合成氨鐵Cat.)（使用時(shí)稍加活化即可——節(jié)省還原時(shí)間）（5）還原132二.浸漬法（將浸漬液浸泡載體后制備的催化劑）[1]載體的選擇與浸漬液的配制（1）載體的選擇從物理因素、化學(xué)因素兩方面考慮（a）物理因素：1）顆粒大小、表面積、孔結(jié)構(gòu)2）載體導(dǎo)熱性3）載體機(jī)械強(qiáng)度（b）化學(xué)因素：1）惰性載體—只提供形狀、孔結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度等2）載體與活性組分有部分相互作用3）載體本身也具有催化活性—雙功能cat二.浸漬法（將浸漬液浸泡載體后制備的催化劑）133工業(yè)催化劑制備及使用課件134載體比表面（米2/克）催化劑比表面（米2/克）170120801010073306表4-2銀催化劑及其載體γ-Al2O3比表面對(duì)照載體比表面（米2/克）催化劑比表面（米2/克）170100表135載體的預(yù)處理：1）熱處理—使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定2）擴(kuò)孔處理—擴(kuò)大孔徑（必要時(shí)才用）3）增濕處理—使載體內(nèi)、外擴(kuò)散速率均勻4）水煮、酸洗處理—除雜質(zhì)

注：人工合成載體一般不需要作化學(xué)處理（2）浸漬液的配制活性組分—制成易溶于水或其它溶劑的易溶鹽（硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸、草酸、乳酸）溶劑—水（去離子水）或醇、烴類

載體的預(yù)處理：1）熱處理—使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定136對(duì)活性組分要求：

1）選用的活性組分化合物應(yīng)易溶于水或其他溶劑2）焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分或還原后變成活性組分3）無用組分能在焙燒或還原過程中揮發(fā)除去浸漬液濃度（要控制得當(dāng)）：濃度高—不易滲透到微孔中→活性組分在載體上分布不均得到的金屬晶粒粗且粒徑分布較寬濃度低—一次浸漬達(dá)不到負(fù)載量→反復(fù)浸漬

?。夯钚越M分含量（重量）Vp：比活量ml/gC：浸漬液濃度g/ml吸附量對(duì)活性組分要求：?。夯钚越M分含量（重量）吸附量137[2]活性組分在載體上的分布與控制活性組分在載體上的分布與載體對(duì)活性組分的吸附性質(zhì)有關(guān)（a）r吸附>r擴(kuò)散，過濾后快干→活性組分集中于靠近孔口的孔壁處，得到的活性是不均勻的。（b）類似（a）馬上分離出浸漬液，但不立即干燥，而是靜置一段時(shí)間。由于活性組分從新分配——均勻分布（c）繼續(xù)浸泡，直至吸附-擴(kuò)散平衡→孔內(nèi)活性組分均一（d）鹽中活性組分濃度過低—不均勻[2]活性組分在載體上的分布與控制138工業(yè)催化劑制備及使用課件139貴金屬活性組分的浸漬方法∵貴金屬含量低，溶液濃度較低不容易分布均勻∴加入第二組分，與貴金屬一起被載體吸附均勻分布競(jìng)爭(zhēng)吸附—加入競(jìng)爭(zhēng)吸附劑—占位→結(jié)果使活性組分更均勻競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：鹽酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、檸檬酸酒石酸等貴金屬活性組分的浸漬方法140非均勻分布催化劑的制備

選擇無機(jī)酸或一元有機(jī)酸——得到均勻的活性分布選擇多元酸——可以得到非均勻的活性分布

選擇不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑及其用量是控制活性分布的關(guān)鍵幾種活性非均勻分布形式適用的反應(yīng)類型：（1）反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時(shí)——蛋殼型為宜（2）反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制時(shí)——均勻分布為宜（3）介質(zhì)中有毒物——蛋白、蛋黃型為宜非均勻分布催化劑的制備141工業(yè)催化劑制備及使用課件142[3]各種浸漬法的評(píng)價(jià)（1）過量溶液浸漬法—將載體浸漬在過量的溶液中，吸附平衡后，過濾、干燥、焙燒成品適用場(chǎng)合：用已成型的大顆粒載體作負(fù)載型催化劑常用設(shè)備：傳送帶、槽式容器中連續(xù)或間歇進(jìn)行注意事項(xiàng)：應(yīng)先抽真空——除去載體孔隙中吸附的空氣否則浸漬液不容易完全深入——活性不均勻優(yōu)點(diǎn)：適合于大規(guī)模生產(chǎn)[3]各種浸漬法的評(píng)價(jià)143（2）等體積溶液浸漬法——加入載體正好所需要的溶液量適用場(chǎng)合：多孔性微球或小顆粒狀載體常用設(shè)備：轉(zhuǎn)鼓攪和機(jī)、流化床注意事項(xiàng)：對(duì)無孔載體或蛋殼型催化劑不適用優(yōu)點(diǎn)：在一個(gè)設(shè)備內(nèi)操作，設(shè)備少，投資低可以連續(xù)操作，產(chǎn)品穩(wěn)定性好勞動(dòng)環(huán)境好、污染小、勞動(dòng)強(qiáng)度低

（2）等體積溶液浸漬法——加入載體正好所需要的溶液量144工業(yè)催化劑制備及使用課件145（3）多次浸