催化劑的制備和工業(yè)應(yīng)用課件

催化劑制備與表征

催化劑基礎(chǔ)知識(shí)催化劑的開(kāi)發(fā)催化劑制備方法催化劑表征技術(shù)催化劑制備與表征

催化劑基礎(chǔ)知識(shí)一、催化劑基礎(chǔ)知識(shí)工業(yè)催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)史催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用催化劑的定義、分類和命名催化劑的相關(guān)術(shù)語(yǔ)催化劑的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)催化劑的宏觀物理性質(zhì)一、催化劑基礎(chǔ)知識(shí)工業(yè)催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)史1.1工業(yè)催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)史萌芽時(shí)期（20世紀(jì)以前）奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30—60年代）

更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70—80年代）中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展二十一世紀(jì)，催化工業(yè)重點(diǎn)1.1工業(yè)催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)史萌芽時(shí)期（20世紀(jì)以前）萌芽時(shí)期（20世紀(jì)以前）幾千年前（殷商）發(fā)酵法——酒、醋1746年英國(guó)J.羅巴克建立了鉛室反應(yīng)器，生產(chǎn)過(guò)程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實(shí)際上是一種氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開(kāi)端。1811年，俄國(guó)科學(xué)家從科學(xué)意義上最先發(fā)現(xiàn)了催化作用，熱的淀粉水溶液中添加鹽酸時(shí)促進(jìn)淀粉水解生成糖。1835年，Berzelius首先提出“催化作用”。1875年德國(guó)人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的鉑催化劑，這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。J.J.Berzelius瑞典化學(xué)家萌芽時(shí)期（20世紀(jì)以前）幾千年前（殷商）發(fā)酵法——酒、醋J.奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）1904開(kāi)始德國(guó)化學(xué)家Haber研究合成氨催化劑，（1918年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1907年，在英國(guó)和德國(guó)建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠。（法國(guó)Scbatier1912年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1923年，德國(guó)有機(jī)化學(xué)家F.Fischer和H.Tropsch以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。1925年，美國(guó)莫里.雷尼在植物油的氫化過(guò)程發(fā)明骨架鎳催化劑并獲得專利投入生產(chǎn)。1926年，德國(guó)法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱柏吉斯法。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)。金屬催化劑奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）1904開(kāi)始德國(guó)化學(xué)家Haber研究合奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）氧化物催化劑

20年代以后，抗毒能力高的釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑，并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革，為氧化物催化劑開(kāi)辟了廣闊前景。

奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）氧化物催化劑20年奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）液態(tài)催化劑

1919年美國(guó)新澤西標(biāo)準(zhǔn)油公司開(kāi)發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過(guò)程。1930年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。

這類液態(tài)催化劑均為簡(jiǎn)單的化學(xué)品。

奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）液態(tài)催化劑1919年美國(guó)新澤西標(biāo)準(zhǔn)油大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30—60年代）工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大工業(yè)催化劑品種的增加有機(jī)金屬催化劑的生產(chǎn)選擇性氧化用混合催化劑的發(fā)展加氫精制催化劑的改進(jìn)分子篩催化劑的崛起大型合成氨催化劑系列的形成大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30—60年代）工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70—80年代）高效絡(luò)合催化劑的出現(xiàn)固體催化劑的工業(yè)應(yīng)用分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用環(huán)境保護(hù)催化劑的工業(yè)應(yīng)用生物催化劑的工業(yè)應(yīng)用

同時(shí)，現(xiàn)代表征手段技術(shù)的應(yīng)用，為分析催化反應(yīng)機(jī)理，建立催化模型提供了幫助。更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70—80年代）高效絡(luò)合催化劑第一個(gè)催化劑生產(chǎn)車(chē)間:永利铔廠觸媒部（1959年改名南京化學(xué)工業(yè)公司催化劑廠）于1950年開(kāi)始生產(chǎn)合成氨工業(yè)催化劑。20世紀(jì)60年代，蘭州化學(xué)工業(yè)公司建立了第一個(gè)石油化工催化劑車(chē)間。20世紀(jì)70年代，引進(jìn)多套石油化工生產(chǎn)裝置，并逐步使所用催化劑國(guó)產(chǎn)化。

目前石油煉制及化肥工業(yè)催化劑基本國(guó)產(chǎn)化，但還未形成完整體系，環(huán)保催化劑剛起步。中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展第一個(gè)催化劑生產(chǎn)車(chē)間:永利铔廠觸媒部（1959年改名南京化中生物催化劑環(huán)保催化劑（廢氣排放控制）燃料電池（能源生產(chǎn)）催化新材料等。二十一世紀(jì)，催化工業(yè)重點(diǎn)生物催化劑二十一世紀(jì)，催化工業(yè)重點(diǎn)1.2催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用

催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域（1）合成氨及合成甲醇:

產(chǎn)量最大的合成化學(xué)品（2）石油煉制與合成燃料：運(yùn)輸量和消費(fèi)量最大的化學(xué)品（3）無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸等的生產(chǎn)（4）基本有機(jī)合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成樹(shù)脂與塑料、合成橡膠、合成纖維

Ziegler-Natta、后過(guò)渡金屬、茂金屬催化劑（6）精細(xì)化工產(chǎn)品：品種最多、平均單價(jià)高的化學(xué)品（7）生物化工：最有潛力和發(fā)展前景的化工領(lǐng)域（8）環(huán)境化學(xué)：與人類生存密切相關(guān)的領(lǐng)域，尾氣凈化1.2催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域1.2催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用提高社會(huì)生產(chǎn)水平(合成氨）擴(kuò)大資源利用范圍（石油、煤、天然氣、合成氣）提取制造重要物質(zhì)（精細(xì)化工）滿足社會(huì)各方面需要（衣、食、住、行、環(huán)保、國(guó)防）1.2催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用提高社會(huì)生產(chǎn)水平(合成氨）合成氨N2+3H2→3NH3催化劑：Fe-Al2O3-K2O每噸催化劑可產(chǎn)2萬(wàn)噸氨N2來(lái)源：空氣分離H2來(lái)源:烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法。工藝（涉及反應(yīng)）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、氨合成。需用八種不同催化劑

合成氨N2+3H2→3NH3石油石油煤煤天然氣天然氣合成氣合成氣精細(xì)化工產(chǎn)量小附加值高醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、涂料、各種助劑、合成材料等。精細(xì)化工產(chǎn)量小附加值高催化技術(shù)研究和應(yīng)用內(nèi)容更新原料路線，采用更廉價(jià)的原料（資源有效利用）革新工藝流程，促進(jìn)新工藝過(guò)程的開(kāi)發(fā)（發(fā)展綠色清潔化工生產(chǎn)技術(shù)，走可持續(xù)發(fā)展的道路）緩和工藝操作條件，達(dá)到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能）開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)物的收率，改善產(chǎn)物的質(zhì)量（開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品）消除環(huán)境污染（環(huán)境保護(hù)）催化技術(shù)研究和應(yīng)用內(nèi)容更新原料路線，采用更廉價(jià)的原料（資源有定義1：又叫觸媒，IUPAC于1981年定義，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)。

定義2：在化學(xué)反應(yīng)里能改變其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都沒(méi)有發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。1.3催化劑的定義、分類和命名催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變定義1：又叫觸媒，IUPAC于1981年定義，催化劑是一種1.3催化劑的定義、分類和命名

目前化工生產(chǎn)和石油煉制中，90%以上的反應(yīng)要用到催化劑。

可加速反應(yīng)速率的稱為正催化劑。

可降低反應(yīng)速率的稱為阻化劑或負(fù)催化劑。

塑料和橡膠中的防老劑、金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑。1.3催化劑的定義、分類和命名目前化工生產(chǎn)和石油煉工業(yè)催化劑特指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義的催化劑。必須具有能滿足工業(yè)生產(chǎn)所要求的活性、選擇性、耐熱波動(dòng)耐毒物的穩(wěn)定性、耐磨蝕性、抗沖擊強(qiáng)度和抗壓碎強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性能、容易再生等。1.3催化劑的定義、分類和命名工業(yè)催化劑1.3催化劑的定義、分類和命名多相催化劑(多為固體)按反應(yīng)體系物相均一性：均相酶催化劑酸-堿性催化劑按作用機(jī)理：氧化-還原型催化劑配合型催化劑雙功能催化劑1.3.2催化劑的分類

金屬催化劑：Fe、Co、Ni、Pt等

氧化物或硫化物催化劑：酸、堿、鹽催化劑

金屬有機(jī)化合物非生物催化劑天然礦物按來(lái)源：

合成產(chǎn)物

生物催化劑按元素及化合態(tài)：

1.3.2催化劑的分類

氧化催化劑按催化單元反應(yīng)：加/脫氫催化劑聚合催化劑石油煉制催化劑

無(wú)機(jī)化工（化肥工業(yè)）催化劑按工業(yè)類型：有機(jī)化工（石油化工）催化劑

環(huán)境保護(hù)催化劑其他催化劑1.3.2催化劑的分類

中國(guó)工業(yè)催化劑分類中國(guó)工業(yè)1．液體酸均相反應(yīng)：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3…用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng)2．金屬氧化物固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的固體例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特點(diǎn)：酸堿可調(diào)*酸性催化劑種類1．液體酸2．金屬氧化物*酸性催化劑種類3.超強(qiáng)酸固體酸的強(qiáng)度若超過(guò)100％H2SO4的酸強(qiáng)度，即為超強(qiáng)酸。由質(zhì)子酸和Lewis酸結(jié)合而成例如：質(zhì)子酸Lewis酸HFBF3HFSbF5HClAlCl3檢測(cè)方法：正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷的反應(yīng)酸性催化劑種類3.超強(qiáng)酸例如：質(zhì)子酸4.雜多酸由兩種以上無(wú)機(jī)酸縮合而成通式：酸性催化劑種類4.雜多酸通式：酸性催化劑種類6．無(wú)機(jī)酸鹽例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO35．強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

顯酸性H+酸性催化劑種類6．無(wú)機(jī)酸鹽5．強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂酸性催化劑種類7．分子篩酸性催化劑種類沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(molecularsieve)。1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石；1954年沸石的人工合成工業(yè)化；1960年代開(kāi)始用作催化劑和催化劑載體。7．分子篩酸性催化劑種類沸石(zeolite)的晶體具有許各種沸石分子篩的區(qū)別在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。幾種常見(jiàn)分子篩的化學(xué)組成分子篩各種沸石分子篩的區(qū)別幾種常見(jiàn)分子篩的化學(xué)組成分子篩沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)。分子篩分子篩結(jié)構(gòu)：由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán);五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán);依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過(guò)氧分子篩催化劑的擇形作用沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進(jìn)行。這就是所謂的擇形催化。例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說(shuō)不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。分子篩分子篩催化劑的擇形作用沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道使得催化一般命名法：?jiǎn)谓M元：活性組分名稱（劑型）+“催化劑”如鐵（粉）催化劑、鎢（絲）催化劑多組元：多種活性組分名稱+載體名稱+“催化劑”如鎳鉻氧化鋁催化劑1.3.3催化劑的命名一般命名法：1.3.3催化劑的命名標(biāo)準(zhǔn)命名法：煉油：牌號(hào)+類別名稱+固定名稱(催化劑)如1號(hào)重整催化劑、2號(hào)重整催化劑等化肥：類別代號(hào)+特性代號(hào)+序列代號(hào)+基本名稱復(fù)雜命名法：類別代號(hào)+(被引進(jìn)號(hào))+特性代號(hào)+序列代號(hào)+形代號(hào)(Q、H、Y)+還原(-H)+基本名稱如：B(T)203Q-H型低溫變換催化劑1.3.3催化劑的命名標(biāo)準(zhǔn)命名法：1.3.3催化劑的命名1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以多相固體催化劑為例

，其一般由如下幾部分組成多相固體催化劑

主催化劑

共催化劑

載體助催化劑

晶格缺陷型

電子型

結(jié)構(gòu)型

1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以多相固體催化劑為例，其一般1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1.主催化劑P8-10起催化作用的根本性物質(zhì)。如合成氨催化劑中的Fe或Ru;共催化劑：能和主催化劑同時(shí)起作用的組分。如合成氨鐵系催化劑中的Mo;

或者，一種催化劑需要將兩種或兩種以上活性組分共存時(shí)才顯示較好的催化活性。

如烴類脫氫用MoO3-Al2O3催化劑，兩則單獨(dú)存在時(shí)都只有很少的催化活性，只有組合使用時(shí)催化脫氫活性才最高。

使用前和使用時(shí)，主催化劑的形態(tài)不一定相同1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1.主催化劑P8-10使用1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1.主催化劑活性組分是催化劑的核心，選擇合適的活性組分為研制催化劑的首要環(huán)節(jié)。目前還不能完全靠理論進(jìn)行活性組分的選擇，但利用已經(jīng)積累的知識(shí)和理論提供的指導(dǎo)可顯著縮短催化劑開(kāi)發(fā)時(shí)間。

影響多相催化作用的三大主要因素：電子效應(yīng)結(jié)構(gòu)效應(yīng)能量效應(yīng)化學(xué)鍵理論分子軌道理論配位場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1.主催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑又稱助劑，本身沒(méi)有活性或活性很小，但加入后能提高催化劑活性、選擇性、改善其耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、壽命等性能的組分。可以單質(zhì)形式或化合物狀態(tài)加入，也可以只加入一種或加入多種。加入量多少隨催化劑類型有所不同，存在著最適宜量。

作用機(jī)理：結(jié)構(gòu)性調(diào)變性選擇性

1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑

1）結(jié)構(gòu)性助催化劑增大催化劑表面，提高主催化劑分散性，防止活性組分晶粒燒結(jié)長(zhǎng)大，增強(qiáng)主催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑中的BaO、CaO、MgO等堿金屬氧化物。

又如合成氨鐵系催化劑中的Al2O3;

1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑2）調(diào)變性助催化劑改變主催化劑的化學(xué)組成、化合形態(tài)、表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，提高催化劑的活性及選擇性。

如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑中的Cs、Ba等，消弱其給電子能力。

又如合成氨鐵系催化劑中的K2O，起電子給予體的作用;

1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑3）選擇性助催化劑可選擇性地屏蔽能引起副反應(yīng)的活性中心，提高目的反應(yīng)的選擇性。

如選擇Pd或Ni進(jìn)行選擇加氫時(shí)，加入適量Pb以毒化某一種加氫活性高的活性中心。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑

助催化劑的添加量及添加方法對(duì)催化劑性能影響很大，是催化劑制備的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

同一種助催化劑在不同反應(yīng)中所起的作用不一定都相同，同一種反應(yīng)也可以使用不同的助催化劑。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)3.載體

為催化劑的重要組成部分。是活性組分的分散劑、粘合劑或支撐物，能增大表面積、提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度及抑制晶粒增長(zhǎng)。一般為沒(méi)有活性的惰性物質(zhì)，在催化劑中含量較高。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)3.載體1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)載體的作用提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使催化劑具有一定的形狀。改善催化劑的熱傳導(dǎo)性，提高熱穩(wěn)定性。提供反應(yīng)活性中心和活性組分作用形成新化合物減少活性組份的含量提高催化劑的抗中毒性能1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)載體的作用1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)3.載體

一種好的載體應(yīng)具有適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)、較高的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性、良好的傳熱及傳質(zhì)性能、確保活性組分均勻分布及高度分散等。常用的載體有：高比表面的有活性炭、硅膠、氧化鋁；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：剛玉、浮石等。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)3.載體1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)4.穩(wěn)定劑

與載體相似，用于阻止容易燒結(jié)的金屬互相接觸，但含量比載體小得多。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物。5.抑制劑

使催化活性適當(dāng)降低的物質(zhì)，含量很少。是為了使工業(yè)催化劑的諸性能達(dá)到均衡匹配，整體優(yōu)化。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)4.穩(wěn)定劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)催化劑組成的表示方法1）所含元素的原子比

2）活性組分的摩爾比或質(zhì)量比

如:Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/CNTs)P151.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)催化劑組成的表示方法1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)幾何形狀一般情況下固定床反應(yīng)器：球狀、圓柱狀、三葉草狀、片狀流化床反應(yīng)器：粒徑較大（小于150μm）的微球移動(dòng)床反應(yīng)器：2~4mm或更大的球狀催化劑懸浮床反應(yīng)器：微納米級(jí)，易懸浮循環(huán)流動(dòng)1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)幾何形狀一般情況下固定床反應(yīng)器：1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布顆粒的大小。通常球體顆粒的粒度用直徑表示，立方體顆粒的粒度用邊長(zhǎng)表示。粒度對(duì)不規(guī)則的礦物顆粒，可將與礦物顆粒有相同行為的某一球體直徑作為該顆粒的等效直徑。實(shí)驗(yàn)室常用的測(cè)定物料粒度組成的方法有篩析法、水析法和顯微鏡法。1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布顆粒的大小。1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒徑當(dāng)被測(cè)顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體（或組合）最相近時(shí)，就把該球體的直徑（或組合）作為被測(cè)顆粒的等效粒徑（或粒度分布）。粒的大小稱作粒度，顆粒的直徑稱做粒徑。通常用粒徑來(lái)表示粒度1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒徑當(dāng)被測(cè)顆1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒徑分布測(cè)量方法：篩分法；顯微鏡法；沉降法；

刮板；電阻法；激光衍射；透氣法；超聲波法；相關(guān)法；1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒徑分布測(cè)量1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)比孔容積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)部孔體積總和，cm3/g

常用四氯化碳法測(cè)定，凝聚了的四氯化碳體積即為催化劑內(nèi)孔體積

孔徑及孔徑分布：微孔：小于2nm；分子篩、活性炭介(中)孔：2~50nm；大孔：大于50nm；硅藻土理想孔結(jié)構(gòu)：孔徑大小基本一致

催化反應(yīng)的一系列動(dòng)力學(xué)參數(shù)、催化劑的選擇性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、使用壽命等都與催化劑的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)比孔容積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)部孔1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)外表面總和，m2/g不同催化劑比表面不同，同一種催化劑，

制備方法不同，比表面也不同。一般情況下，催化活性與催化劑的表面積有很大關(guān)系，但不一定成正比關(guān)系當(dāng)多孔性催化劑由細(xì)孔組成，需考慮有效表面常用測(cè)定方法：BET法、氣相色譜法、電子顯微鏡法1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)外表1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度：一般包括壓碎強(qiáng)度和磨損性能?？苟痉€(wěn)定性：毒物主要有硫化物、含氧（磷、砷）化合物、重金屬化合物等。密度：分為堆積密度、顆粒密度、骨架密度

V堆=V空+V孔+V骨架

1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度：一般包括壓碎強(qiáng)度和磨損1.6催化劑的基本性能要求活性：指某一特定催化劑加快反應(yīng)速率的程度。是表示催化劑催化能力的重要指標(biāo)。催化劑活性越高，促進(jìn)原料轉(zhuǎn)化的能力越大，在相同時(shí)間內(nèi)取得的產(chǎn)品更多。①轉(zhuǎn)化率：②時(shí)空收率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)使用單位體積催化劑所能得到的反應(yīng)產(chǎn)物的量。Kg產(chǎn)物/(m3催化劑·h)時(shí)空收率=產(chǎn)物質(zhì)量g/（催化劑的用量mL×反應(yīng)時(shí)間h)③反應(yīng)速率：?jiǎn)挝淮呋瘎┍砻娣e（或體積、質(zhì)量）在單位時(shí)間內(nèi)促進(jìn)反應(yīng)所引起的反應(yīng)物A或產(chǎn)物B的量

的變化。1.6催化劑的基本性能要求活性：指某一特定催化劑加快反應(yīng)速選擇性：指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)的程度的比較。

在測(cè)量催化活性的同時(shí)，只要加適當(dāng)?shù)膶Ｓ醚b置測(cè)得各種反應(yīng)產(chǎn)物的分布，即可求得該催化劑的選擇性。

1.6催化劑的基本性能要求

催化劑的活性與選擇性不能兼顧時(shí)，怎么選擇？選擇性：指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反壽命：指催化劑的有效使用期限，是催化劑的重要性質(zhì)之一。催化劑在使用過(guò)程中，效率會(huì)逐漸下降，影響催化過(guò)程的進(jìn)行。例如因催化活性或催化劑選擇性下降，以及因催化劑粉碎而引起床層壓力降增加等。氧化鋅經(jīng)750℃高溫處理前后電鏡照片a處理前b處理后

1.6催化劑的基本性能要求壽命：指催化劑的有效使用期限，是催化劑的重要性質(zhì)之一。催化劑固體催化劑活性隨時(shí)間的變化曲線通常分三個(gè)階段1.成熟期活性時(shí)間活性隨使用時(shí)間漸增，達(dá)最佳值，如ab段2.穩(wěn)定期維持較高活性，保持一段時(shí)間，如bc段（中間省略）3.衰老期活性隨使用時(shí)間漸降，以致不能使用，如cd段1.6催化劑的基本性能要求固體催化劑活性隨時(shí)間的變化曲線通常分三個(gè)階段1.成熟期活性

成熟期、穩(wěn)定期、衰老期三個(gè)階段的累加時(shí)間通常稱為單程壽命。

失去活性的催化劑經(jīng)重新活化后，又能使用了，如此反復(fù)，直至活性再也無(wú)法恢復(fù)。這些單程壽命的累加時(shí)間稱為總壽命。

好的催化劑希望它既有長(zhǎng)的單程壽命，又有長(zhǎng)的總壽命，可提高產(chǎn)量，降低成本?；钚詴r(shí)間1.6催化劑的基本性能要求成熟期、穩(wěn)定期、衰老期三個(gè)階段的累加時(shí)間通常稱為單程中毒：催化劑中毒指催化劑由于某些物質(zhì)的作用而使催化

活性衰退或喪失的現(xiàn)象本質(zhì)：催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性

可分為：可逆中毒與不可逆中毒

如用加熱、或用氣體或液體沖洗，能使催化劑的活性恢復(fù)，這稱為催化劑可逆中毒或暫時(shí)性中毒。

毒物通常是具有孤電子對(duì)的元素(如S，N，P等)的化合物，如等。

如用上述方法都不起作用，稱為催化劑不可逆中毒或永久性中毒。這必須重新更換催化劑。

為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化。1.6催化劑的基本性能要求中毒：催化劑中毒指催化劑由于某些物質(zhì)的作用而使催化失活：催化劑在使用過(guò)程中催化活性的衰退或完

全喪失。原因：中毒、積碳、燒結(jié)、化合形態(tài)及化

學(xué)組成發(fā)生變化、形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化再生：進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈锢砘蚧瘜W(xué)處理使失活或中毒

的催化劑活性和選擇性等催化性能得以恢復(fù)。

1.6催化劑的基本性能要求失活：催化劑在使用過(guò)程中催化活性的衰退或完再生：進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈?/p>

過(guò)去由于分析測(cè)試技術(shù)的落后，催化劑的制造技術(shù)被看成是“捉摸不定的技巧”。隨著先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)廣泛用于催化劑的開(kāi)發(fā)及生產(chǎn)上，催化劑生產(chǎn)技術(shù)也逐漸從“技巧”水平提高到科學(xué)水平。1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)

了解催化劑制備方法的重要性，不僅在于它產(chǎn)生的實(shí)用效果，同時(shí)也有助于更進(jìn)一步了解催化劑的活性本質(zhì)。過(guò)去由于分析測(cè)試技術(shù)的落后，催化劑的制造技術(shù)被看成是1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)1.要滿足用戶對(duì)催化劑的性能要求1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)良好催化活性選擇性高使用壽命長(zhǎng)機(jī)械強(qiáng)度適中，穩(wěn)定性好有高度耐中毒能力，可再生復(fù)活1.要滿足用戶對(duì)催化劑的性能要求1.7催化劑制備的一般特1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的影響因素1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的影響因素2.達(dá)到良好的制備重復(fù)性1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)加強(qiáng)質(zhì)量檢測(cè)，提高操作水平選擇的工藝參數(shù)范圍越窄，制備的產(chǎn)品質(zhì)量越高，重復(fù)性就越好催化劑原料純度及規(guī)格的變化3.生產(chǎn)裝置有較大的適應(yīng)性，適合品種多、靈活性大的特點(diǎn)2.達(dá)到良好的制備重復(fù)性1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)加強(qiáng)質(zhì)4.生產(chǎn)操作人員技術(shù)要求高1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)應(yīng)具備較好的化工基礎(chǔ)知識(shí)，熟練掌握多品種生產(chǎn)方法，防止因操作失誤造成質(zhì)量事故或安全事故5.要重視三廢處理，減少環(huán)境污染廢水廢氣廢渣4.生產(chǎn)操作人員技術(shù)要求高1.7催化劑制備的一般特點(diǎn)應(yīng)具1.原料的采購(gòu)及科學(xué)管理1.8原料的選擇及使用及時(shí)了解金屬資源及價(jià)格變化進(jìn)行綜合分析評(píng)價(jià)對(duì)進(jìn)廠原料及時(shí)現(xiàn)場(chǎng)檢查、取樣、檢驗(yàn)1.原料的采購(gòu)及科學(xué)管理1.8原料的選擇及使用及時(shí)了解金1.8原料的選擇及使用2.化學(xué)試劑化學(xué)試劑的等級(jí)標(biāo)志與適用范圍在實(shí)驗(yàn)室研究及制備過(guò)程中，一般都購(gòu)買(mǎi)商品化學(xué)試劑作為為試驗(yàn)原料1.8原料的選擇及使用2.化學(xué)試劑化學(xué)試劑的等級(jí)標(biāo)志與適1.8原料的選擇及使用2.化學(xué)試劑在催化劑放大制備過(guò)程中，在明確了原料中雜質(zhì)影響的前提下，應(yīng)極可能選用供應(yīng)充沛和價(jià)格便宜的工業(yè)原料。由于催化劑的特殊性，原料規(guī)格有時(shí)需經(jīng)過(guò)多年對(duì)雜質(zhì)影響的研究才能搞清原料來(lái)源有變化時(shí)所產(chǎn)生的影響。1.8原料的選擇及使用2.化學(xué)試劑在催化劑放大制備過(guò)程中1.8原料的選擇及使用3.貴金屬資料金、銀、鉑、鈀、銠、銥、鋨、釕（鉑族）在加氫及脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用很廣泛。電子結(jié)構(gòu)：d%處于40%~50%時(shí)加氫活性最好，鉑族金屬的d%都處于這一范圍中化學(xué)吸附能力：對(duì)氫的吸附熱比其他金屬的要小，在與氫有關(guān)的反應(yīng)中可顯示出高的催化活性。鉑族金屬的世界開(kāi)采量不及黃金的4%1.8原料的選擇及使用3.貴金屬資料金、銀、鉑、鈀、銠、1.8原料的選擇及使用3.貴金屬資料在使用或選用鉑族金屬作催化劑活性組分時(shí)應(yīng)考慮反復(fù)試驗(yàn)確定鉑族金屬比例，在不影響活性及選擇性下，減小鉑族金屬用量認(rèn)真選擇制備方法，提高鉑族金屬的分散度及利用率，減少活性組分負(fù)載量失活的廢催化劑中的鉑族金屬應(yīng)回收精制有長(zhǎng)期而穩(wěn)定的鉑族金屬貨源供應(yīng)1.8原料的選擇及使用3.貴金屬資料在使用或選用鉑族金屬1.8原料的選擇及使用4.稀土元素及其化合物元素周期表中第3（IIIB）族鈧、釔及鑭系共17個(gè)元素具有高電荷和高氧化能的大離子，能與碳形成強(qiáng)鍵，并易獲得和失去電子，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)廣泛用于氧化、加氫、脫氫、酯化、脫水等有機(jī)合成反應(yīng)氧化鈰已大量用于商業(yè)汽車(chē)催化劑中，稀土已是汽車(chē)尾氣凈化催化劑中不可缺少的成分。1.8原料的選擇及使用4.稀土元素及其化合物元素周期表中1.9催化劑生產(chǎn)中的質(zhì)量控制1.化工原料的入廠檢驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)化管理2.化學(xué)組成分析：原料、工作溶液、半成品及成品3.相組成分析:決定表面性質(zhì)及表觀性能4.物化性質(zhì)分析：吸水性、密度、粒度、篩分組成、比表面積、孔容、平均孔半徑及孔分布、機(jī)械強(qiáng)度5.活性評(píng)價(jià)1.9催化劑生產(chǎn)中的質(zhì)量控制1.化工原料的入廠檢驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)催化劑制備與表征

催化劑基礎(chǔ)知識(shí)催化劑的開(kāi)發(fā)催化劑制備方法催化劑表征技術(shù)催化劑制備與表征

催化劑基礎(chǔ)知識(shí)一、催化劑基礎(chǔ)知識(shí)工業(yè)催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)史催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用催化劑的定義、分類和命名催化劑的相關(guān)術(shù)語(yǔ)催化劑的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)催化劑的宏觀物理性質(zhì)一、催化劑基礎(chǔ)知識(shí)工業(yè)催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)史1.1工業(yè)催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)史萌芽時(shí)期（20世紀(jì)以前）奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30—60年代）

更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70—80年代）中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展二十一世紀(jì)，催化工業(yè)重點(diǎn)1.1工業(yè)催化劑的發(fā)展簡(jiǎn)史萌芽時(shí)期（20世紀(jì)以前）萌芽時(shí)期（20世紀(jì)以前）幾千年前（殷商）發(fā)酵法——酒、醋1746年英國(guó)J.羅巴克建立了鉛室反應(yīng)器，生產(chǎn)過(guò)程中由硝石產(chǎn)生的氧化氮實(shí)際上是一種氣態(tài)的催化劑，這是利用催化技術(shù)從事工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的開(kāi)端。1811年，俄國(guó)科學(xué)家從科學(xué)意義上最先發(fā)現(xiàn)了催化作用，熱的淀粉水溶液中添加鹽酸時(shí)促進(jìn)淀粉水解生成糖。1835年，Berzelius首先提出“催化作用”。1875年德國(guó)人E.雅各布在克羅伊茨納赫建立了第一座生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的接觸法裝置，并制造所需的鉑催化劑，這是固體工業(yè)催化劑的先驅(qū)。J.J.Berzelius瑞典化學(xué)家萌芽時(shí)期（20世紀(jì)以前）幾千年前（殷商）發(fā)酵法——酒、醋J.奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）1904開(kāi)始德國(guó)化學(xué)家Haber研究合成氨催化劑，（1918年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1907年，在英國(guó)和德國(guó)建立了以鎳為催化劑的油脂加氫制取硬化油的工廠。（法國(guó)Scbatier1912年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）1923年，德國(guó)有機(jī)化學(xué)家F.Fischer和H.Tropsch以鈷為催化劑，從一氧化碳加氫制烴取得成功。1925年，美國(guó)莫里.雷尼在植物油的氫化過(guò)程發(fā)明骨架鎳催化劑并獲得專利投入生產(chǎn)。1926年，德國(guó)法本公司用鐵、錫、鉬等金屬為催化劑，從煤和焦油經(jīng)高壓加氫液化生產(chǎn)液體燃料，這種方法稱柏吉斯法。該階段奠定了制造金屬催化劑的基礎(chǔ)技術(shù)。金屬催化劑奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）1904開(kāi)始德國(guó)化學(xué)家Haber研究合奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）氧化物催化劑

20年代以后，抗毒能力高的釩氧化物催化劑迅速取代原有的鉑催化劑，并成為大宗的商品催化劑。制硫酸催化劑的這一變革，為氧化物催化劑開(kāi)辟了廣闊前景。

奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）氧化物催化劑20年奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）液態(tài)催化劑

1919年美國(guó)新澤西標(biāo)準(zhǔn)油公司開(kāi)發(fā)以硫酸為催化劑從丙烯水合制異丙醇的工業(yè)過(guò)程。1930年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工廠。

這類液態(tài)催化劑均為簡(jiǎn)單的化學(xué)品。

奠基時(shí)期（20世紀(jì)初）液態(tài)催化劑1919年美國(guó)新澤西標(biāo)準(zhǔn)油大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30—60年代）工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大工業(yè)催化劑品種的增加有機(jī)金屬催化劑的生產(chǎn)選擇性氧化用混合催化劑的發(fā)展加氫精制催化劑的改進(jìn)分子篩催化劑的崛起大型合成氨催化劑系列的形成大發(fā)展時(shí)期（20世紀(jì)30—60年代）工業(yè)催化劑生產(chǎn)規(guī)模更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70—80年代）高效絡(luò)合催化劑的出現(xiàn)固體催化劑的工業(yè)應(yīng)用分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用環(huán)境保護(hù)催化劑的工業(yè)應(yīng)用生物催化劑的工業(yè)應(yīng)用

同時(shí)，現(xiàn)代表征手段技術(shù)的應(yīng)用，為分析催化反應(yīng)機(jī)理，建立催化模型提供了幫助。更新?lián)Q代時(shí)期（20世紀(jì)70—80年代）高效絡(luò)合催化劑第一個(gè)催化劑生產(chǎn)車(chē)間:永利铔廠觸媒部（1959年改名南京化學(xué)工業(yè)公司催化劑廠）于1950年開(kāi)始生產(chǎn)合成氨工業(yè)催化劑。20世紀(jì)60年代，蘭州化學(xué)工業(yè)公司建立了第一個(gè)石油化工催化劑車(chē)間。20世紀(jì)70年代，引進(jìn)多套石油化工生產(chǎn)裝置，并逐步使所用催化劑國(guó)產(chǎn)化。

目前石油煉制及化肥工業(yè)催化劑基本國(guó)產(chǎn)化，但還未形成完整體系，環(huán)保催化劑剛起步。中國(guó)催化劑工業(yè)的發(fā)展第一個(gè)催化劑生產(chǎn)車(chē)間:永利铔廠觸媒部（1959年改名南京化中生物催化劑環(huán)保催化劑（廢氣排放控制）燃料電池（能源生產(chǎn)）催化新材料等。二十一世紀(jì)，催化工業(yè)重點(diǎn)生物催化劑二十一世紀(jì)，催化工業(yè)重點(diǎn)1.2催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用

催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域（1）合成氨及合成甲醇:

產(chǎn)量最大的合成化學(xué)品（2）石油煉制與合成燃料：運(yùn)輸量和消費(fèi)量最大的化學(xué)品（3）無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸等的生產(chǎn)（4）基本有機(jī)合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成樹(shù)脂與塑料、合成橡膠、合成纖維

Ziegler-Natta、后過(guò)渡金屬、茂金屬催化劑（6）精細(xì)化工產(chǎn)品：品種最多、平均單價(jià)高的化學(xué)品（7）生物化工：最有潛力和發(fā)展前景的化工領(lǐng)域（8）環(huán)境化學(xué)：與人類生存密切相關(guān)的領(lǐng)域，尾氣凈化1.2催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域1.2催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用提高社會(huì)生產(chǎn)水平(合成氨）擴(kuò)大資源利用范圍（石油、煤、天然氣、合成氣）提取制造重要物質(zhì)（精細(xì)化工）滿足社會(huì)各方面需要（衣、食、住、行、環(huán)保、國(guó)防）1.2催化劑在經(jīng)濟(jì)上的地位和作用提高社會(huì)生產(chǎn)水平(合成氨）合成氨N2+3H2→3NH3催化劑：Fe-Al2O3-K2O每噸催化劑可產(chǎn)2萬(wàn)噸氨N2來(lái)源：空氣分離H2來(lái)源:烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法。工藝（涉及反應(yīng)）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、氨合成。需用八種不同催化劑

合成氨N2+3H2→3NH3石油石油煤煤天然氣天然氣合成氣合成氣精細(xì)化工產(chǎn)量小附加值高醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、涂料、各種助劑、合成材料等。精細(xì)化工產(chǎn)量小附加值高催化技術(shù)研究和應(yīng)用內(nèi)容更新原料路線，采用更廉價(jià)的原料（資源有效利用）革新工藝流程，促進(jìn)新工藝過(guò)程的開(kāi)發(fā)（發(fā)展綠色清潔化工生產(chǎn)技術(shù)，走可持續(xù)發(fā)展的道路）緩和工藝操作條件，達(dá)到節(jié)能降耗的目的（節(jié)能）開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品，提高產(chǎn)物的收率，改善產(chǎn)物的質(zhì)量（開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品）消除環(huán)境污染（環(huán)境保護(hù)）催化技術(shù)研究和應(yīng)用內(nèi)容更新原料路線，采用更廉價(jià)的原料（資源有定義1：又叫觸媒，IUPAC于1981年定義，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應(yīng)為催化反應(yīng)。

定義2：在化學(xué)反應(yīng)里能改變其他物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后都沒(méi)有發(fā)生變化的物質(zhì)叫做催化劑。1.3催化劑的定義、分類和命名催化劑是參與反應(yīng)的，其物理性質(zhì)有可能改變定義1：又叫觸媒，IUPAC于1981年定義，催化劑是一種1.3催化劑的定義、分類和命名

目前化工生產(chǎn)和石油煉制中，90%以上的反應(yīng)要用到催化劑。

可加速反應(yīng)速率的稱為正催化劑。

可降低反應(yīng)速率的稱為阻化劑或負(fù)催化劑。

塑料和橡膠中的防老劑、金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑。1.3催化劑的定義、分類和命名目前化工生產(chǎn)和石油煉工業(yè)催化劑特指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義的催化劑。必須具有能滿足工業(yè)生產(chǎn)所要求的活性、選擇性、耐熱波動(dòng)耐毒物的穩(wěn)定性、耐磨蝕性、抗沖擊強(qiáng)度和抗壓碎強(qiáng)度、良好的導(dǎo)熱性能、容易再生等。1.3催化劑的定義、分類和命名工業(yè)催化劑1.3催化劑的定義、分類和命名多相催化劑(多為固體)按反應(yīng)體系物相均一性：均相酶催化劑酸-堿性催化劑按作用機(jī)理：氧化-還原型催化劑配合型催化劑雙功能催化劑1.3.2催化劑的分類

金屬催化劑：Fe、Co、Ni、Pt等

氧化物或硫化物催化劑：酸、堿、鹽催化劑

金屬有機(jī)化合物非生物催化劑天然礦物按來(lái)源：

合成產(chǎn)物

生物催化劑按元素及化合態(tài)：

1.3.2催化劑的分類

氧化催化劑按催化單元反應(yīng)：加/脫氫催化劑聚合催化劑石油煉制催化劑

無(wú)機(jī)化工（化肥工業(yè)）催化劑按工業(yè)類型：有機(jī)化工（石油化工）催化劑

環(huán)境保護(hù)催化劑其他催化劑1.3.2催化劑的分類

中國(guó)工業(yè)催化劑分類中國(guó)工業(yè)1．液體酸均相反應(yīng)：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3…用于：酯化反應(yīng)，烷基化反應(yīng)2．金屬氧化物固體酸：能給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的固體例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特點(diǎn)：酸堿可調(diào)*酸性催化劑種類1．液體酸2．金屬氧化物*酸性催化劑種類3.超強(qiáng)酸固體酸的強(qiáng)度若超過(guò)100％H2SO4的酸強(qiáng)度，即為超強(qiáng)酸。由質(zhì)子酸和Lewis酸結(jié)合而成例如：質(zhì)子酸Lewis酸HFBF3HFSbF5HClAlCl3檢測(cè)方法：正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷的反應(yīng)酸性催化劑種類3.超強(qiáng)酸例如：質(zhì)子酸4.雜多酸由兩種以上無(wú)機(jī)酸縮合而成通式：酸性催化劑種類4.雜多酸通式：酸性催化劑種類6．無(wú)機(jī)酸鹽例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO35．強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

顯酸性H+酸性催化劑種類6．無(wú)機(jī)酸鹽5．強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂酸性催化劑種類7．分子篩酸性催化劑種類沸石(zeolite)的晶體具有許多大小相同的空腔；空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級(jí)的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩(molecularsieve)。1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石－輝沸石；1954年沸石的人工合成工業(yè)化；1960年代開(kāi)始用作催化劑和催化劑載體。7．分子篩酸性催化劑種類沸石(zeolite)的晶體具有許各種沸石分子篩的區(qū)別在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。幾種常見(jiàn)分子篩的化學(xué)組成分子篩各種沸石分子篩的區(qū)別幾種常見(jiàn)分子篩的化學(xué)組成分子篩沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)。分子篩分子篩結(jié)構(gòu)：由四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán);五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán);依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過(guò)氧分子篩催化劑的擇形作用沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進(jìn)行。這就是所謂的擇形催化。例如：汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說(shuō)不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而與異構(gòu)烷烴分離。分子篩分子篩催化劑的擇形作用沸石分子篩規(guī)正均勻的孔口和孔道使得催化一般命名法：?jiǎn)谓M元：活性組分名稱（劑型）+“催化劑”如鐵（粉）催化劑、鎢（絲）催化劑多組元：多種活性組分名稱+載體名稱+“催化劑”如鎳鉻氧化鋁催化劑1.3.3催化劑的命名一般命名法：1.3.3催化劑的命名標(biāo)準(zhǔn)命名法：煉油：牌號(hào)+類別名稱+固定名稱(催化劑)如1號(hào)重整催化劑、2號(hào)重整催化劑等化肥：類別代號(hào)+特性代號(hào)+序列代號(hào)+基本名稱復(fù)雜命名法：類別代號(hào)+(被引進(jìn)號(hào))+特性代號(hào)+序列代號(hào)+形代號(hào)(Q、H、Y)+還原(-H)+基本名稱如：B(T)203Q-H型低溫變換催化劑1.3.3催化劑的命名標(biāo)準(zhǔn)命名法：1.3.3催化劑的命名1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以多相固體催化劑為例

，其一般由如下幾部分組成多相固體催化劑

主催化劑

共催化劑

載體助催化劑

晶格缺陷型

電子型

結(jié)構(gòu)型

1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以多相固體催化劑為例，其一般1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1.主催化劑P8-10起催化作用的根本性物質(zhì)。如合成氨催化劑中的Fe或Ru;共催化劑：能和主催化劑同時(shí)起作用的組分。如合成氨鐵系催化劑中的Mo;

或者，一種催化劑需要將兩種或兩種以上活性組分共存時(shí)才顯示較好的催化活性。

如烴類脫氫用MoO3-Al2O3催化劑，兩則單獨(dú)存在時(shí)都只有很少的催化活性，只有組合使用時(shí)催化脫氫活性才最高。

使用前和使用時(shí)，主催化劑的形態(tài)不一定相同1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1.主催化劑P8-10使用1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1.主催化劑活性組分是催化劑的核心，選擇合適的活性組分為研制催化劑的首要環(huán)節(jié)。目前還不能完全靠理論進(jìn)行活性組分的選擇，但利用已經(jīng)積累的知識(shí)和理論提供的指導(dǎo)可顯著縮短催化劑開(kāi)發(fā)時(shí)間。

影響多相催化作用的三大主要因素：電子效應(yīng)結(jié)構(gòu)效應(yīng)能量效應(yīng)化學(xué)鍵理論分子軌道理論配位場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)1.主催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑又稱助劑，本身沒(méi)有活性或活性很小，但加入后能提高催化劑活性、選擇性、改善其耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、壽命等性能的組分?？梢詥钨|(zhì)形式或化合物狀態(tài)加入，也可以只加入一種或加入多種。加入量多少隨催化劑類型有所不同，存在著最適宜量。

作用機(jī)理：結(jié)構(gòu)性調(diào)變性選擇性

1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑

1）結(jié)構(gòu)性助催化劑增大催化劑表面，提高主催化劑分散性，防止活性組分晶粒燒結(jié)長(zhǎng)大，增強(qiáng)主催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑中的BaO、CaO、MgO等堿金屬氧化物。

又如合成氨鐵系催化劑中的Al2O3;

1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑2）調(diào)變性助催化劑改變主催化劑的化學(xué)組成、化合形態(tài)、表面性質(zhì)或晶型結(jié)構(gòu)，提高催化劑的活性及選擇性。

如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑中的Cs、Ba等，消弱其給電子能力。

又如合成氨鐵系催化劑中的K2O，起電子給予體的作用;

1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑3）選擇性助催化劑可選擇性地屏蔽能引起副反應(yīng)的活性中心，提高目的反應(yīng)的選擇性。

如選擇Pd或Ni進(jìn)行選擇加氫時(shí)，加入適量Pb以毒化某一種加氫活性高的活性中心。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑

助催化劑的添加量及添加方法對(duì)催化劑性能影響很大，是催化劑制備的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

同一種助催化劑在不同反應(yīng)中所起的作用不一定都相同，同一種反應(yīng)也可以使用不同的助催化劑。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)2.助催化劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)3.載體

為催化劑的重要組成部分。是活性組分的分散劑、粘合劑或支撐物，能增大表面積、提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度及抑制晶粒增長(zhǎng)。一般為沒(méi)有活性的惰性物質(zhì)，在催化劑中含量較高。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)3.載體1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)載體的作用提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)。增強(qiáng)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使催化劑具有一定的形狀。改善催化劑的熱傳導(dǎo)性，提高熱穩(wěn)定性。提供反應(yīng)活性中心和活性組分作用形成新化合物減少活性組份的含量提高催化劑的抗中毒性能1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)載體的作用1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)3.載體

一種好的載體應(yīng)具有適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)、較高的機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性、良好的傳熱及傳質(zhì)性能、確?；钚越M分均勻分布及高度分散等。常用的載體有：高比表面的有活性炭、硅膠、氧化鋁；中等比表面的有硅藻土、石棉；低表面的有：剛玉、浮石等。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)3.載體1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)4.穩(wěn)定劑

與載體相似，用于阻止容易燒結(jié)的金屬互相接觸，但含量比載體小得多。如氧化鋁、氧化鎂等難還原的耐火氧化物。5.抑制劑

使催化活性適當(dāng)降低的物質(zhì)，含量很少。是為了使工業(yè)催化劑的諸性能達(dá)到均衡匹配，整體優(yōu)化。1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)4.穩(wěn)定劑1.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)催化劑組成的表示方法1）所含元素的原子比

2）活性組分的摩爾比或質(zhì)量比

如:Co1Mo1K0.05-12%(4.2%Co/CNTs)P151.4催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)催化劑組成的表示方法1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)幾何形狀一般情況下固定床反應(yīng)器：球狀、圓柱狀、三葉草狀、片狀流化床反應(yīng)器：粒徑較大（小于150μm）的微球移動(dòng)床反應(yīng)器：2~4mm或更大的球狀催化劑懸浮床反應(yīng)器：微納米級(jí)，易懸浮循環(huán)流動(dòng)1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)幾何形狀一般情況下固定床反應(yīng)器：1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布顆粒的大小。通常球體顆粒的粒度用直徑表示，立方體顆粒的粒度用邊長(zhǎng)表示。粒度對(duì)不規(guī)則的礦物顆粒，可將與礦物顆粒有相同行為的某一球體直徑作為該顆粒的等效直徑。實(shí)驗(yàn)室常用的測(cè)定物料粒度組成的方法有篩析法、水析法和顯微鏡法。1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布顆粒的大小。1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒徑當(dāng)被測(cè)顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體（或組合）最相近時(shí)，就把該球體的直徑（或組合）作為被測(cè)顆粒的等效粒徑（或粒度分布）。粒的大小稱作粒度，顆粒的直徑稱做粒徑。通常用粒徑來(lái)表示粒度1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒徑當(dāng)被測(cè)顆1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒徑分布測(cè)量方法：篩分法；顯微鏡法；沉降法；

刮板；電阻法；激光衍射；透氣法；超聲波法；相關(guān)法；1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)粒度、粒徑及粒徑分布粒徑分布測(cè)量1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)比孔容積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)部孔體積總和，cm3/g

常用四氯化碳法測(cè)定，凝聚了的四氯化碳體積即為催化劑內(nèi)孔體積

孔徑及孔徑分布：微孔：小于2nm；分子篩、活性炭介(中)孔：2~50nm；大孔：大于50nm；硅藻土理想孔結(jié)構(gòu)：孔徑大小基本一致

催化反應(yīng)的一系列動(dòng)力學(xué)參數(shù)、催化劑的選擇性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、使用壽命等都與催化劑的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)比孔容積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)部孔1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)外表面總和，m2/g不同催化劑比表面不同，同一種催化劑，

制備方法不同，比表面也不同。一般情況下，催化活性與催化劑的表面積有很大關(guān)系，但不一定成正比關(guān)系當(dāng)多孔性催化劑由細(xì)孔組成，需考慮有效表面常用測(cè)定方法：BET法、氣相色譜法、電子顯微鏡法1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)比表面積：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑的內(nèi)外表1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度：一般包括壓碎強(qiáng)度和磨損性能?？苟痉€(wěn)定性：毒物主要有硫化物、含氧（磷、砷）化合物、重金屬化合物等。密度：分為堆積密度、顆粒密度、骨架密度

V堆=V空+V孔+V骨架

1.5催化劑的宏觀物理性質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度：一般包括壓碎強(qiáng)度和磨損1.6催化劑的基本性能要求活性：指某一特定催化劑加快反應(yīng)速率的程度。是表示催化劑催化能力的重要指標(biāo)。催化劑活性越高，促進(jìn)原料轉(zhuǎn)化的能力越大，在相同時(shí)間內(nèi)取得的產(chǎn)品更多。①轉(zhuǎn)化率：②時(shí)空收率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)使用單位體積催化劑所能得到的反應(yīng)產(chǎn)物的量。Kg產(chǎn)物/(m3催化劑·h)時(shí)空收率=產(chǎn)物質(zhì)量g/（催化劑的用量mL×反應(yīng)時(shí)間h)③反應(yīng)速率：?jiǎn)挝淮呋瘎┍砻娣e（或體積、質(zhì)量）在單位時(shí)間內(nèi)促進(jìn)反應(yīng)所引起的反應(yīng)物A或產(chǎn)物B的量

的變化。1.6催化劑的基本性能要求活性：指某一特定催化劑加快反應(yīng)速選擇性：指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反應(yīng)的程度的比較。

在測(cè)量催化活性的同時(shí)，只要加適當(dāng)?shù)膶Ｓ醚b置測(cè)得各種反應(yīng)產(chǎn)物的分布，即可求得該催化劑的選擇性。

1.6催化劑的基本性能要求

催化劑的活性與選擇性不能兼顧時(shí)，怎么選擇？選擇性：指在能發(fā)生多種反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，同一催化劑促進(jìn)不同反壽命：指催化劑的有效使用期限，是催化劑的重要性質(zhì)之一。催化劑在使用過(guò)程中，效率會(huì)逐漸下降，影響催化過(guò)程的進(jìn)行。例如因催化活性或催化劑選擇性下降，以及因催化劑粉碎而引起床層壓力降增加等。氧化鋅經(jīng)750℃高溫處理前后電鏡照片a處理前b處理后

1.6催化劑的基本性能要求壽命：指催化劑的有效使用期限，是催化劑的重要性質(zhì)之一。催化劑固體催化劑活性隨時(shí)間的變化曲線通常分三個(gè)階段1.成熟期活性時(shí)間活