Chapter 11縮合反應(yīng)2011課件

CarbonylCondensationReactionChapter11羰基化合物的結(jié)構(gòu)特征二：烯醇負(fù)離子由于羰基的共軛作用得以穩(wěn)定。Thegeneralmechanismofacarbonylcondensationreaction親核試劑電受體11.1Condensationofaldehydesandketones:thealdolraction(P352)11.2Claisen-Schmidtcondensation(P353)11.3Claisencondensationreaction(P363)11.4Perkincondensation(P357)11.5Knoevenagel-Doebnercondensation(P358)11.6Darzenscondensation(P360)11.7Michaelreaction11.8Robinsonannulationreaction11.9Mannichreaction（P355）11.10Pericyclicreaction(P370)11.1Aldolcondensation(羥醛縮合）含有-氫的醛或酮在堿的催化作用下，縮合形成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛加成反應(yīng)。加成產(chǎn)物在加熱條件下脫水形成，不飽和醛或酮，稱為羥醛縮合。2Aldoladditionsexamples:11.2Claisen-SchmidtCondensation

羥醛交叉縮合2、應(yīng)用于一個(gè)無α氫的芳香醛提供羰基和一個(gè)有α氫的脂肪醛、酮提供烯醇負(fù)離子，進(jìn)行混合縮合。3、芳香族醛若與不對(duì)稱酮縮合，而且不對(duì)稱酮中的一個(gè)α位沒有活潑氫，則縮合反應(yīng)得到一種產(chǎn)品。4、OneofthecarbonylpartnersismuchmoreacidicthantheotherandeasilytransformedintoitsenolateionsEXAMPLES:Applications:Intermolecularaldolreactionsα，β-不飽和環(huán)酮ProblemOCH3COCH2HK2CO3CH3HOOCH3OHO11.3Claisencondensationreaction

酯縮合反應(yīng)具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)稱為酯縮合反應(yīng)也稱為克萊森縮合反應(yīng)。b-ketoester反應(yīng)機(jī)理：克萊森縮合和羥醛縮合比較：thereactionisreversible1）克萊森酯縮合反應(yīng)要求原料酯的α碳上至少需有兩個(gè)氫，2）催化劑需要等摩爾的量。Irreversiblethehydrogenisnecessaryanequivalentamountofbaseisnecessary——

假如原料酯僅有一個(gè)a-H,則縮合反應(yīng)必須在強(qiáng)堿作用下完成，如三苯甲基鈉?！狽aHandKHarecommonbasesusedinClaisencondensation______EthaneformedinthereactionmayreactwithNaH,enforcingtheequilibriumtomovetotheproductside.例題與習(xí)題完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物混合酯縮合反應(yīng)——amixedClaisencondensation——兩個(gè)都具有a-H的酯將得到四個(gè)產(chǎn)物ABCD——

如果其中一個(gè)酯沒有a-H，則可以得到單一產(chǎn)物例如：使用苯甲酸酯、草酸酯例題與習(xí)題完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物酮與酯的縮合反應(yīng)Estercomponenthasnoα-hydrogens.

如果反應(yīng)物酯和酮都含有α-氫，則酮的活性大，因此酮易形成負(fù)碳離子進(jìn)攻酯的羰基，發(fā)生親核加成而得到β-二酮類化合物。酮的結(jié)構(gòu)對(duì)Claisen縮合的影響是：甲基酮最活潑，取代甲基酮比較不活潑。分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)___Toformacyclicβ-ketoester如分子內(nèi)的兩個(gè)酯基被三個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的縮合反應(yīng)，形成五元環(huán)的酯。這種環(huán)化酯縮合的反應(yīng)又稱為迪克曼反應(yīng)?！}與習(xí)題——完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物：3個(gè)不同的a-H2H3O+2H3O+1111.4Perkincondensation

在堿性催化劑的作用下，芳香醛與酸酐反應(yīng)生成-芳基-,-不飽和酸的反應(yīng)稱為浦爾金（Perkin）反應(yīng)。所用的堿性催化劑通常是與酸酐相對(duì)應(yīng)的羧酸鹽。反應(yīng)歷程應(yīng)用

在弱堿的催化作用下，醛、酮與含有活潑亞甲基的化合物發(fā)生的失水縮合反應(yīng)為腦文格(Knoevenagel,E.)反應(yīng)。

11.5Knoevenagel-DoebnerCondensation

腦文格反應(yīng)1定義：2反應(yīng)機(jī)理3腦文格反應(yīng)的實(shí)例eg1.eg2.制備各種類型的α,β-不飽和化合物.11.6DarzensCondensation達(dá)村斯反應(yīng)α,β-環(huán)氧酸酯*CH2

生成醛

CHR生成酮

醛、酮與α-鹵代酸酯在強(qiáng)堿(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為達(dá)村斯(Darzen,G.)反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理-CO2產(chǎn)生碳負(fù)離子H+EXAMPLE:實(shí)例：由環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成其他化合物應(yīng)用合成環(huán)氧酸酯，合成比原料醛、酮多一個(gè)碳的醛、酮。實(shí)例：由苯甲醛轉(zhuǎn)化成其他化合物11.7MichaelReaction麥克爾加成反應(yīng)

一個(gè)能提供親核碳負(fù)離子的化合物(給體)與一個(gè)能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應(yīng)，稱為麥克爾加成(Michael,A.)反應(yīng)。(反應(yīng)產(chǎn)物為1,5-二官能團(tuán)化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。常用堿性催化劑：反應(yīng)機(jī)理Somemichaelacceptorsandmichaeldonors

michaelacceptors

michaeldonorsEXAMPLESProblems:Pleasewriteoutthemainproducts:Problems:Whatreagentswouldyouusetopreparethefollowingcompounds?Problem?12345AMichaelreactioninvolvestheconjugateadditionofastableenolateiondonortoanα，β-unsaturatedcarbonylacceptor,yieldinga1.5-dicarbonylproduct.Usually,thestableenolateionisderivedfromaβ-diketone,β-ketoester,malonicester,orsimilarcompound.TheC-Cbondmadeintheconjugateadditionstepistheonebetweentheαcarbonoftheacidicdonorandtheβcarbonoftheunsaturatedacceptor:11.8TheRobinsonannulation(環(huán)合)1,5-diketonescanundergoanintramolecularaldoladditiontoformcyclicβ-hydroxyketonesora,β-unsaturatedketonesRobinsonannulation(環(huán)合)Appliedinsynthesise.g.βγRobinsonannulation(環(huán)合)Appliedinsynthesise.g.?eg3.選用合適的原料合成++剖析+HCHO合成11.9MannichReaction曼尼期反應(yīng)——氨甲基化反應(yīng)

具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時(shí)縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應(yīng)，稱為曼尼期(Mannich,C.)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。取代的氨甲基H+轉(zhuǎn)移活化的C=N

反應(yīng)機(jī)理氨甲基化反應(yīng)實(shí)例eg11.用來制備β-氨基酮不對(duì)稱酮反應(yīng)時(shí)，亞甲基比甲基優(yōu)先反應(yīng)。eg2：合成局部麻醉劑————土透卡因1.定義協(xié)同反應(yīng)

協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過程中，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。環(huán)狀過渡態(tài)11.10PericyclicReaction(周環(huán)反應(yīng)）2.周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應(yīng)條件一般只需要加熱