鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件

2.4.2.2各種氧化態(tài)及其氧化-還原性質(zhì)鈾(Ⅲ)

3價鈾的鹵化物溶于水即可制得U3+離子的溶液。這種離子的還原性十分強(qiáng)，甚至能將水還原生成氫而逸出；2.4.2.2各種氧化態(tài)及其氧化-還原性質(zhì)鈾(Ⅲ)3價鈾1鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件2鈾(Ⅳ)

U4+離子的溶液有兩種方法可以獲得：一是將四氯化鈾溶于水；二是采用中等還原劑[如連二亞硫酸鈉、鉛(Pb還原劑)或鋅汞齊]或是用電解的方法將鈾酰鹽的溶液還原?？諝庵械难踉谘趸疷Cl4水溶液時，氧化速度較慢，氧化反應(yīng)方程式為：

U4++H2O→U(OH)3++H+鈾(Ⅳ)U4+離子的溶液有兩種方法可以獲得：一是將四氯化3U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解產(chǎn)物濃度，特別是U(OH)3+離子濃度所控制的緣故。例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+時，氧化速度明顯加快。在60～80℃溫度下或加入氧化劑時，溶液中U4+很容易氧化。U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解產(chǎn)物濃度，4鈾浸出過程中，U4+/UO22+在硫酸介質(zhì)或堿性介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化過程完全類同于上述氧化-還原反應(yīng)。鈾的浸出過程中固態(tài)四價鈾的氧化雖屬液固相反應(yīng)，但從化學(xué)機(jī)理上看，仍受著上述氧化-還原電位規(guī)律的支配。適當(dāng)選取氧化劑(如H2O2、MnO2、NaClO3、加壓O2等)，氧化反應(yīng)即可順利進(jìn)行。常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位見表。鈾浸出過程中，U4+/UO22+在硫酸介質(zhì)或堿性介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化5附表鈾礦浸出過程常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

電極過程標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eθ(V)*氧化態(tài)還原態(tài)MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OFe3++e=Fe2+ClO3-+3H++2e=HClO2+H2OO2+4H++2e=2H2ONO3-+4H++2e=NO+2H2ONO3-+3H++2e=HNO2+H2O1.230.7711.211.2290.960.94附表鈾礦浸出過程常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極過程標(biāo)準(zhǔn)電6

鈾（V）

鈾酰的高氯酸溶液和甲醇進(jìn)行光化還原可制得五價鈾酰離子UO2+的溶液。

UO2+僅在pH2～4的范圍內(nèi)穩(wěn)定，酸度增加，它就發(fā)生如下歧化（自氧化-還原）反應(yīng)：鈾（V）鈾酰的高氯酸溶液和甲醇進(jìn)行光化還原可制得五價鈾酰7鈾(Ⅵ)

六價鈾是鈾的最高氧化態(tài)。由于電荷很高，在水溶液中是不穩(wěn)定的，只有形成UO22+離子才穩(wěn)定。鈾酰離子不單在水溶液中穩(wěn)定存在，也存在于各種鈾酰鹽及六價氧化物的固體中。用各種方法可以在鈾酰的水溶液中將UO22+還原為穩(wěn)定的U4+。這些方法包括電解還原化學(xué)反應(yīng)和光化還原。鈾(Ⅵ)六價鈾是鈾的最高氧化態(tài)。由于電荷很高，在水溶液中8（1）電化學(xué)還原在工藝上，最有意義的是電解還原的方法，在礦石浸出液直接生產(chǎn)核純四氟化鈾的過程中，電解還原得到出色的應(yīng)用。在酸性氯化鈾酰溶液中，進(jìn)行電解，反應(yīng)式如下：（1）電化學(xué)還原在工藝上，最有意義的是電解還原的方法，在礦石9反應(yīng)中產(chǎn)生的氧大部分從溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+。總的看來，U4+生成速度遠(yuǎn)比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜把陽極區(qū)和陰極區(qū)分隔開，防止陰極生成的U4+離子進(jìn)入陽極區(qū)，而完全避免了U4+的再氧化，從而獲得U4+的溶液。用電解法制備U4+溶液避免了一般化學(xué)還原方法引進(jìn)雜質(zhì)的可能性。電解還原U4+溶液時，如果陰極電位比U4+/U3+的電位更負(fù)時，則U4+將進(jìn)一步還原為U3+，但由于U3+的強(qiáng)氧化趨勢，只需在空氣中攪拌溶液即可將其氧化成U4+。反應(yīng)中產(chǎn)生的氧大部分從溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+?？?0（2）化學(xué)還原為完成UO22+到U4+的還原，可選用一系列的化學(xué)還原劑，只要這些還原劑在一定反應(yīng)條件下(如適當(dāng)?shù)臏囟?、濃度或壓力、酸度?就有可能將鈾酰離子還原成鈾(Ⅳ)?；瘜W(xué)還原在工業(yè)上應(yīng)用較少。如鋅粉和連二亞硫酸鈉Na2S2O4或亞鐵即能將磷酸中少量UO22+還原成U4+。在0.35mol·L-1HCl中用Na2S2O4還原的反應(yīng)為：（2）化學(xué)還原為完成UO22+到U4+的還原，可選用一系列的11（3）光化還原在硫酸溶液中，當(dāng)有乙醇、乙醚或草酸等存在下，UO22+能被光還原成U4+，光化還原速度很慢，無實際意義，反應(yīng)式如下：（3）光化還原在硫酸溶液中，當(dāng)有乙醇、乙醚或草酸等存在下，U122.4.2.3氧化-還原反應(yīng)動力學(xué)鈾在溶液中氧化-還原反應(yīng)動力學(xué)的定性研究雖較廣泛，但定量研究則相對缺乏。在高氯酸水溶液中，鈾(Ⅳ)被氧分子氧化，在相當(dāng)寬的條件范圍內(nèi)，動力學(xué)數(shù)據(jù)大致符合下述速度方程：2.4.2.3氧化-還原反應(yīng)動力學(xué)鈾在溶液中氧化-還原反應(yīng)動13UO2+和H2O為該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活動中心（或叫鏈載體）。Cu2+對該反應(yīng)有明顯的催化作用，因為它能促進(jìn)氧化-還原鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活動中心的生成：

U4++H2O→U(OH)3++H+UO2+和H2O為該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活動中心（或叫鏈載體）。Cu214與此相反，溶液中少量Cl-離子能抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這些離子消耗溶液中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活動中心，反應(yīng)式為：與此相反，溶液中少量Cl-離子能抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這些離子消耗溶15硫酸介質(zhì)中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2mol·L-1磷酸能減慢這一反應(yīng)的速度，但反應(yīng)仍可進(jìn)行到底。若在6

mol·L-1磷酸溶液中，鈾(Ⅵ)可被Fe2+還原。反應(yīng)式如下：UO22++2Fe2++4H+

→U4++2Fe3++2H2O

硫酸介質(zhì)中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2mol·L-1162.4.3鈾的水解行為因鈾離子配位不飽和，而OH-又是強(qiáng)絡(luò)合配位體，故水解很易發(fā)生。水解作用雖有可利用之處，但在實驗研究和生產(chǎn)過程中常須加以抑制。抑制水解的途徑：一是提高溶液的氫離子濃度，這是最常用的方法；二是使用強(qiáng)絡(luò)合劑來抑制OH-離子的作用；三是降低溫度，降低水解常數(shù)。2.4.3鈾的水解行為因鈾離子配位不飽和，而OH-又是強(qiáng)絡(luò)合17鈾的各種氧化態(tài)中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液中穩(wěn)定存在的pH范圍又十分窄，易于歧化，故研究它們二者的水解行為十分困難。因此，這里只討論U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的水解行為。鈾的各種氧化態(tài)中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液18（1）U(IV)的水解行為四價鈾的第一步水解反應(yīng)為：25℃，pH2時，水解常數(shù)Kn=2.9×10-2。溫度和離子強(qiáng)度會影響水解常數(shù)（分別見表2-10和表2-11）。

（1）U(IV)的水解行為四價鈾的第一步水解反應(yīng)為：19水解常數(shù)隨溫度的增加和離子強(qiáng)度的減?。ɑ疃仍黾樱┒龃?。

水解常數(shù)隨溫度的增加和離子強(qiáng)度的減?。ɑ疃仍黾樱┒龃?。20（2）U（Ⅵ）的水解與U4+一樣，UO22+配位不飽和，而它的有效電荷數(shù)又比一般金屬離子Me2+為高，從熱力學(xué)的觀點看，UO22+的熵值比多數(shù)金屬Me2+為低，基于這些原因，它具有強(qiáng)烈的水解趨勢。當(dāng)pH＞3時，UO22+開始水解，生成一系列聚合水解產(chǎn)物：U2O52+、U3O8(OH)+及U3O8(OH)2等，在稀溶液中，還存在UO2(OH)+及(UO2)2(OH)3+。（2）U（Ⅵ）的水解與U4+一樣，UO22+配位不飽和，而它21影響水解過程的因素水解產(chǎn)物的形式與水解過程的條件（pH、鈾濃度）有關(guān)，在稀溶液中，如鈾濃度為0.001～0.005mol·L-1和pH＞3時，UO22+開始水解，水解過程和pH的關(guān)系可示意如下式圖：

影響水解過程的因素22鈾濃度增加將導(dǎo)致上述多核聚合離子的產(chǎn)生，UO22+水解的最終產(chǎn)物是鈾酸、多鈾酸及氫氧化物沉淀。由表2-13可以看出最終產(chǎn)物氫氧化物生成時溶液鈾濃度和pH的關(guān)系。鈾濃度增加將導(dǎo)致上述多核聚合離子的產(chǎn)生，UO22+水解的最終23（3）平衡及熱力學(xué)依據(jù)

（3）平衡及熱力學(xué)依據(jù)24速度從動力學(xué)的觀點看，UO22+的第一步水解速度極快，如在25℃時即發(fā)生如下反應(yīng)：速度常數(shù)k=116mol-1·s-1。但是，它的進(jìn)一步水解聚合反應(yīng)速度卻非常緩慢，很難達(dá)到真正的平衡狀態(tài)。速度從動力學(xué)的觀點看，UO22+的第一步水解速度極快，如在225水解最終產(chǎn)物UO22+水解的最后階段產(chǎn)生一種六聚絡(luò)合陽離子[(UO2)6(OH)12H2]2+，有人確實制得了這種六聚陽離子的亮黃色硝酸鹽，從而證實了這種陽離子的存在，這種鹽的分子式為：水解最終產(chǎn)物UO22+水解的最后階段產(chǎn)生一種六聚絡(luò)合陽離子[26六聚陽離子為由[(UO2)6(OH)2]單元組成的閉環(huán)六聚物。在完全沉淀前，通過下述反應(yīng)生成氫氧化鈾酰的膠體：UO22+水解過程中最終產(chǎn)物為氫氧化鈾酰UO2(OH)2·H2O。UO2(OH)2H2O為一種黃色物質(zhì)，分子式也可寫成UO3·2H2O或水合鈾酸H2UO4·H2O的形式。六聚陽離子為由[(UO2)6(OH)2]單元組成的閉環(huán)六聚物27這種物質(zhì)具有兩性性質(zhì)，在酸性介質(zhì)中產(chǎn)生UO22+、UO2(OH)+、U2O52+

等離子，而在堿性溶液中產(chǎn)生UO42-及U2O72-等鈾酸根、重鈾酸根離子，這些關(guān)系可表示為：這種物質(zhì)具有兩性性質(zhì)，在酸性介質(zhì)中產(chǎn)生UO22+、UO2(O282.5鈾的絡(luò)合物2.5.1絡(luò)合物的穩(wěn)定性

2.5.1.1配位化合物及其成鍵理論

各中心離子緊密結(jié)合的分子或負(fù)離子的總數(shù)，稱為該中心離子的“配位數(shù)”，若中心離子和它絡(luò)合的負(fù)離子電荷相等，則為中性分子，即所謂絡(luò)合物，如UO2(NO3)2·2TBP、(R5NH)2-UO2

、Co(NH3)Cl3等；若電荷不等，則得正或負(fù)離子,這就叫絡(luò)離子，如UO2(CO3)22-、[Co(NH3)8]3+等。配位化合物是絡(luò)合物、絡(luò)離子合物、多酸等的總稱。2.5鈾的絡(luò)合物2.5.1絡(luò)合物的穩(wěn)定性

2.5.1.1配29配位化合物的中心離子和配位體之間是通過配位鍵來結(jié)合的。這種配價鍵既不同于由靜電吸引所形成的離子鍵，也有別于成鍵原子各自提供一個共有電子的共價鍵，它是一種介于離子鍵和共價鍵之間的特殊化學(xué)鍵，也叫半極性共價鍵。其鍵能大于離子鍵，小于共價鍵。價鍵理論還通過中心離子和配位體成鍵時形成各種雜化軌道來說明絡(luò)合物的空間構(gòu)型。配位化合物的中心離子和配位體之間是通過配位鍵來結(jié)合的。302.5.1.2絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)鈾的浸出過程中，通過溶液中硫酸鈾酰及碳酸鈾酰等絡(luò)離子的形成，使鈾得以浸出，與雜質(zhì)分離；離子交換與萃取過程，也是通過鈾的各種有機(jī)絡(luò)合物的形成使鈾實現(xiàn)分離和純化。因此，要求絡(luò)合物具有足夠的穩(wěn)定性，但也并非愈穩(wěn)定愈好，否則，有些工藝過程（如反萃?。┑男Ч蜁m得其反。2.5.1.2絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)鈾的浸出過程中，通過溶液中硫酸31絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)是從熱力學(xué)上衡量絡(luò)合物穩(wěn)定性的標(biāo)志。金屬離子在水溶液中常以水化離子的形式存在，當(dāng)一個金屬離子在水溶液中和一配位體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時，金屬離子上的水化水分子將被配位體分步取代，若以M代表金屬離子，以L代表配位體，則第一步取代絡(luò)合反應(yīng)為：絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)是從熱力學(xué)上衡量絡(luò)合物穩(wěn)定性的標(biāo)志。金屬離子32一般來說UO22+絡(luò)合存在下述三個平衡：一般來說UO22+絡(luò)合存在下述三個平衡：33理論上可以計算出，在一定SO42-濃度下UO2SO4、UO2(SO4)22-、UO2(SO4)34-各自的濃度。SO42-濃度愈低，低級絡(luò)離子愈多；SO42-濃度愈高，則高級絡(luò)離子愈多。鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件342.5.1.3絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響因素絡(luò)合物的穩(wěn)定性不單決定于中心離子及配位體的性質(zhì)，同時也與絡(luò)合反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)及所生成絡(luò)合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。中心離子的電荷及尺寸

簡單靜電模型的規(guī)律：中心離子和配位體的尺寸愈小，電荷愈多，則靜電引力愈大，也即生成的絡(luò)合物愈穩(wěn)定。2.5.1.3絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響因素絡(luò)合物的穩(wěn)定性不單決定于35（2）絡(luò)合劑堿性強(qiáng)弱及配位原子的電負(fù)性按路易斯酸堿理論，任何親核（“核”即絡(luò)合物形成體的中心離子或原子）物質(zhì)或電子給予體均叫堿。物質(zhì)親核和親質(zhì)子的能力大小是一致的。原子的電負(fù)性是指它們對電子吸取能力的大小，吸取電子的傾向愈大，電負(fù)性愈大；反之，則電負(fù)性愈小。電負(fù)性愈大的原子非金屬性愈強(qiáng)，顯然，金屬性愈強(qiáng)的元素具有愈小的電負(fù)性。（2）絡(luò)合劑堿性強(qiáng)弱及配位原子的電負(fù)性按路易斯酸堿理論，任何36電負(fù)性愈大的原子，如鹵素，特別是氟，在配位化合物中易和電負(fù)性較小的金屬形成離子型配鍵，而電負(fù)性較小的氫、硫、氧則較易形成共價配鍵。易形成共價配鍵的配位原子所生成絡(luò)合穩(wěn)定性愈高。但問題并不如此簡單，絡(luò)合物中相互作用的原子是互相影響的，除了考慮配位原子的電負(fù)性之外，整個絡(luò)合劑的堿性、中心離子的極化作用等均須加以考慮。電負(fù)性愈大的原子，如鹵素，特別是氟，在配位化合物中易和電負(fù)性37(3)空間位阻效應(yīng)、螯合效應(yīng)和稠環(huán)的形成空間位阻效應(yīng)也叫“空間效應(yīng)”。它是指配位體分子中基團(tuán)所占位置對配位體絡(luò)合能力所產(chǎn)生的作用。一般說，這種基團(tuán)所占空間位置愈大，使配位體的絡(luò)合能力下降愈多。例如，烷基叔胺(R)2N-R和UO22+在一定條件下于硫酸溶液中能形成萃取絡(luò)合物。但是，直鏈烷基胺比烷基上帶支鏈的叔胺所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定得多。(3)空間位阻效應(yīng)、螯合效應(yīng)和稠環(huán)的形成空間位阻效應(yīng)也叫“空38形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)絡(luò)合物或螯合物的作用叫螯合效應(yīng)。由于形成這類螯合物的配位體具有兩個以上的配位原子，故有成環(huán)的作用。這種作用的結(jié)果使螯合物比較穩(wěn)定。形成五原子環(huán)和六原子環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，而飽和的(沒有雙鍵的)五原子環(huán)比六原子環(huán)更穩(wěn)定。但四原子環(huán)以下或七、八原子環(huán)的螯合物就不穩(wěn)定。例如，UO22+和草酸、丙二酸、丁二酸，戊二酸生成螯合物時，分別形成五原子環(huán)、六原子環(huán)、七原子環(huán)及八原子環(huán)，而其穩(wěn)定性按此順序下降。形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)絡(luò)合物或螯合物的作用叫螯合效應(yīng)。由于形成這類392.5.2鈾酰離子的絡(luò)合行為2.5.2.1鈾酰離子的配位在水溶液中，鈾酰離子是六價鈾U6+的水解產(chǎn)物：在固體氧化物和含氧酸鹽中，UO22+的結(jié)構(gòu)單元也是存在的。2.5.2鈾酰離子的絡(luò)合行為2.5.2.1鈾酰離子的配位402.5.2.2鈾酰離子的絡(luò)合行為UO22+由于其強(qiáng)烈的極化傾向而具備有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，它和許多陰離子絡(luò)合，尤其與許多酸根絡(luò)合，既可生成陽離子絡(luò)合物，又可生成陰離子絡(luò)合物，即使是強(qiáng)酸的酸根也不例外。2.5.2.2鈾酰離子的絡(luò)合行為UO22+由于其強(qiáng)烈的極化傾41鹵素陰離子和硝酸根為強(qiáng)酸酸根，它們和UO22+配位形成一系列絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在鈾的純化工藝中具有很重要的意義，鹵素與UO22+絡(luò)合能力大小的順序為:F->Cl->Br->I-F-由于離子半徑最小，故它與UO22+絡(luò)合能力最強(qiáng)。鹵素陰離子和硝酸根為強(qiáng)酸酸根，它們和UO22+配位形成一系列42鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件43鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件442.5.3四價鈾的絡(luò)合行為鈾（Ⅳ）的絡(luò)合行為和Th4+類似。按離子勢的規(guī)律，因U4+具有高電荷，且半徑又較?。?.093nm），故它不僅易于和各種配位體形成各種絡(luò)離子，而且易水解成OH-的絡(luò)合物。和UO22+一樣，水與U4+可以直接配位，在高氯酸溶液中，U4+和6～8個水分子水合，形成U(H2O)6-84+絡(luò)離子，它具有立方體結(jié)構(gòu)。2.5.3四價鈾的絡(luò)合行為鈾（Ⅳ）的絡(luò)合行為和Th4+類似。452.6鈾鹽鈾在水溶液中往往以鈾鹽的形式或相應(yīng)的絡(luò)離子存在，故研究有關(guān)的鈾鹽對鈾的提取工藝過程有著重要的意義。2.6鈾鹽鈾在水溶液中往往以鈾鹽的形式或相應(yīng)的絡(luò)離子存在462.6.1硝酸鈾酰（1）用中性磷萃取法從鈾濃縮物中純化鈾；（2）從輻照元件后處理中分離钚回收鈾的工藝過程中用到的主要化合物，也是鈾生產(chǎn)工藝中一種中間產(chǎn)品。因此，它是鈾工藝過程最重要的含氧鹽之一。2.6.1硝酸鈾酰（1）用中性磷萃取法從鈾濃縮物中純化鈾；47鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件482.6.2硫酸鈾酰硫酸鈾酰在硫酸浸出的水冶工藝中具有相當(dāng)重要的意義，不僅能形成多種水合鹽，而且還存在一系列其它絡(luò)鹽。硫酸鈾酰有UO2SO4·3H2O和UO2SO4·H2O二種穩(wěn)定水合物及無水硫酸鹽UO2SO4，后來又發(fā)現(xiàn)UO2SO4·H2O，天然硫酸鈾?；衔锞鶐ЫY(jié)晶水。2.6.2硫酸鈾酰硫酸鈾酰在硫酸浸出的水冶工藝中具有相當(dāng)重49利用UO2SO4的高溫穩(wěn)定性(直到775℃以后才分解)，可以對某些難分解的礦石采用拌酸熟化的方法進(jìn)行鈾的浸出，高溫下(500～600℃以上)鐵、鋁、鈣、鎂等雜質(zhì)的硫酸鹽分解，而UO2SO4仍保持易浸出的硫酸鈾酰鹽狀態(tài)。此法既可減少酸耗，又可有效分離雜質(zhì)。利用UO2SO4的高溫穩(wěn)定性(直到775℃以后才分解)，可502.6.3硫酸鈾（IV）在鈾水冶工藝中，四價硫酸鈾有兩個主要的用途：其一，在高溫硫酸法處理某些難分解的含二氧化鈾的螢石或處理還原熔煉鈾以后的熔渣時，經(jīng)如此處理后的物料再進(jìn)行水浸出，得到四價硫酸鈾的溶液；其二，借助硫酸鈾的溶液，可濕法生產(chǎn)四氟化鈾。2.6.3硫酸鈾（IV）在鈾水冶工藝中，四價硫酸鈾有兩個主要51鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件52鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件53思考題鈾礦浸出過程可以用到的氧化劑有哪些？常用的有哪些？為什么？抑制鈾水解行為的措施有哪些？U（Ⅵ）的水解有何特點？鈾酰離子主要有哪幾種？鈾礦石拌酸熟化有何特點？思考題鈾礦浸出過程可以用到的氧化劑有哪些？常用的有哪些？為什542.4.2.2各種氧化態(tài)及其氧化-還原性質(zhì)鈾(Ⅲ)

3價鈾的鹵化物溶于水即可制得U3+離子的溶液。這種離子的還原性十分強(qiáng)，甚至能將水還原生成氫而逸出；2.4.2.2各種氧化態(tài)及其氧化-還原性質(zhì)鈾(Ⅲ)3價鈾55鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件56鈾(Ⅳ)

U4+離子的溶液有兩種方法可以獲得：一是將四氯化鈾溶于水；二是采用中等還原劑[如連二亞硫酸鈉、鉛(Pb還原劑)或鋅汞齊]或是用電解的方法將鈾酰鹽的溶液還原?？諝庵械难踉谘趸疷Cl4水溶液時，氧化速度較慢，氧化反應(yīng)方程式為：

U4++H2O→U(OH)3++H+鈾(Ⅳ)U4+離子的溶液有兩種方法可以獲得：一是將四氯化57U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解產(chǎn)物濃度，特別是U(OH)3+離子濃度所控制的緣故。例如，溶液中含有Cu2+及Fe3+時，氧化速度明顯加快。在60～80℃溫度下或加入氧化劑時，溶液中U4+很容易氧化。U4+氧化速度之所以慢，是由于氧化速度受U4+水解產(chǎn)物濃度，58鈾浸出過程中，U4+/UO22+在硫酸介質(zhì)或堿性介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化過程完全類同于上述氧化-還原反應(yīng)。鈾的浸出過程中固態(tài)四價鈾的氧化雖屬液固相反應(yīng)，但從化學(xué)機(jī)理上看，仍受著上述氧化-還原電位規(guī)律的支配。適當(dāng)選取氧化劑(如H2O2、MnO2、NaClO3、加壓O2等)，氧化反應(yīng)即可順利進(jìn)行。常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位見表。鈾浸出過程中，U4+/UO22+在硫酸介質(zhì)或堿性介質(zhì)中的轉(zhuǎn)化59附表鈾礦浸出過程常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位

電極過程標(biāo)準(zhǔn)電極電位Eθ(V)*氧化態(tài)還原態(tài)MnO2+4H++2e=Mn2++2H2OFe3++e=Fe2+ClO3-+3H++2e=HClO2+H2OO2+4H++2e=2H2ONO3-+4H++2e=NO+2H2ONO3-+3H++2e=HNO2+H2O1.230.7711.211.2290.960.94附表鈾礦浸出過程常用氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電位電極過程標(biāo)準(zhǔn)電60

鈾（V）

鈾酰的高氯酸溶液和甲醇進(jìn)行光化還原可制得五價鈾酰離子UO2+的溶液。

UO2+僅在pH2～4的范圍內(nèi)穩(wěn)定，酸度增加，它就發(fā)生如下歧化（自氧化-還原）反應(yīng)：鈾（V）鈾酰的高氯酸溶液和甲醇進(jìn)行光化還原可制得五價鈾酰61鈾(Ⅵ)

六價鈾是鈾的最高氧化態(tài)。由于電荷很高，在水溶液中是不穩(wěn)定的，只有形成UO22+離子才穩(wěn)定。鈾酰離子不單在水溶液中穩(wěn)定存在，也存在于各種鈾酰鹽及六價氧化物的固體中。用各種方法可以在鈾酰的水溶液中將UO22+還原為穩(wěn)定的U4+。這些方法包括電解還原化學(xué)反應(yīng)和光化還原。鈾(Ⅵ)六價鈾是鈾的最高氧化態(tài)。由于電荷很高，在水溶液中62（1）電化學(xué)還原在工藝上，最有意義的是電解還原的方法，在礦石浸出液直接生產(chǎn)核純四氟化鈾的過程中，電解還原得到出色的應(yīng)用。在酸性氯化鈾酰溶液中，進(jìn)行電解，反應(yīng)式如下：（1）電化學(xué)還原在工藝上，最有意義的是電解還原的方法，在礦石63反應(yīng)中產(chǎn)生的氧大部分從溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+?？偟目磥?，U4+生成速度遠(yuǎn)比它因氧化而消耗的速度大。采用半透膜把陽極區(qū)和陰極區(qū)分隔開，防止陰極生成的U4+離子進(jìn)入陽極區(qū)，而完全避免了U4+的再氧化，從而獲得U4+的溶液。用電解法制備U4+溶液避免了一般化學(xué)還原方法引進(jìn)雜質(zhì)的可能性。電解還原U4+溶液時，如果陰極電位比U4+/U3+的電位更負(fù)時，則U4+將進(jìn)一步還原為U3+，但由于U3+的強(qiáng)氧化趨勢，只需在空氣中攪拌溶液即可將其氧化成U4+。反應(yīng)中產(chǎn)生的氧大部分從溶液中逸出，只有少量再去氧化U4+?？?4（2）化學(xué)還原為完成UO22+到U4+的還原，可選用一系列的化學(xué)還原劑，只要這些還原劑在一定反應(yīng)條件下(如適當(dāng)?shù)臏囟取舛然驂毫?、酸度?就有可能將鈾酰離子還原成鈾(Ⅳ)?；瘜W(xué)還原在工業(yè)上應(yīng)用較少。如鋅粉和連二亞硫酸鈉Na2S2O4或亞鐵即能將磷酸中少量UO22+還原成U4+。在0.35mol·L-1HCl中用Na2S2O4還原的反應(yīng)為：（2）化學(xué)還原為完成UO22+到U4+的還原，可選用一系列的65（3）光化還原在硫酸溶液中，當(dāng)有乙醇、乙醚或草酸等存在下，UO22+能被光還原成U4+，光化還原速度很慢，無實際意義，反應(yīng)式如下：（3）光化還原在硫酸溶液中，當(dāng)有乙醇、乙醚或草酸等存在下，U662.4.2.3氧化-還原反應(yīng)動力學(xué)鈾在溶液中氧化-還原反應(yīng)動力學(xué)的定性研究雖較廣泛，但定量研究則相對缺乏。在高氯酸水溶液中，鈾(Ⅳ)被氧分子氧化，在相當(dāng)寬的條件范圍內(nèi)，動力學(xué)數(shù)據(jù)大致符合下述速度方程：2.4.2.3氧化-還原反應(yīng)動力學(xué)鈾在溶液中氧化-還原反應(yīng)動67UO2+和H2O為該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活動中心（或叫鏈載體）。Cu2+對該反應(yīng)有明顯的催化作用，因為它能促進(jìn)氧化-還原鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活動中心的生成：

U4++H2O→U(OH)3++H+UO2+和H2O為該鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活動中心（或叫鏈載體）。Cu268與此相反，溶液中少量Cl-離子能抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這些離子消耗溶液中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)活動中心，反應(yīng)式為：與此相反，溶液中少量Cl-離子能抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這些離子消耗溶69硫酸介質(zhì)中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2mol·L-1磷酸能減慢這一反應(yīng)的速度，但反應(yīng)仍可進(jìn)行到底。若在6

mol·L-1磷酸溶液中，鈾(Ⅵ)可被Fe2+還原。反應(yīng)式如下：UO22++2Fe2++4H+

→U4++2Fe3++2H2O

硫酸介質(zhì)中U(Ⅳ)很快被Fe3+氧化，1～2mol·L-1702.4.3鈾的水解行為因鈾離子配位不飽和，而OH-又是強(qiáng)絡(luò)合配位體，故水解很易發(fā)生。水解作用雖有可利用之處，但在實驗研究和生產(chǎn)過程中常須加以抑制。抑制水解的途徑：一是提高溶液的氫離子濃度，這是最常用的方法；二是使用強(qiáng)絡(luò)合劑來抑制OH-離子的作用；三是降低溫度，降低水解常數(shù)。2.4.3鈾的水解行為因鈾離子配位不飽和，而OH-又是強(qiáng)絡(luò)合71鈾的各種氧化態(tài)中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液中穩(wěn)定存在的pH范圍又十分窄，易于歧化，故研究它們二者的水解行為十分困難。因此，這里只討論U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的水解行為。鈾的各種氧化態(tài)中，U(Ⅲ)在溶液中很易氧化；而U(V)在溶液72（1）U(IV)的水解行為四價鈾的第一步水解反應(yīng)為：25℃，pH2時，水解常數(shù)Kn=2.9×10-2。溫度和離子強(qiáng)度會影響水解常數(shù)（分別見表2-10和表2-11）。

（1）U(IV)的水解行為四價鈾的第一步水解反應(yīng)為：73水解常數(shù)隨溫度的增加和離子強(qiáng)度的減?。ɑ疃仍黾樱┒龃?。

水解常數(shù)隨溫度的增加和離子強(qiáng)度的減?。ɑ疃仍黾樱┒龃?。74（2）U（Ⅵ）的水解與U4+一樣，UO22+配位不飽和，而它的有效電荷數(shù)又比一般金屬離子Me2+為高，從熱力學(xué)的觀點看，UO22+的熵值比多數(shù)金屬Me2+為低，基于這些原因，它具有強(qiáng)烈的水解趨勢。當(dāng)pH＞3時，UO22+開始水解，生成一系列聚合水解產(chǎn)物：U2O52+、U3O8(OH)+及U3O8(OH)2等，在稀溶液中，還存在UO2(OH)+及(UO2)2(OH)3+。（2）U（Ⅵ）的水解與U4+一樣，UO22+配位不飽和，而它75影響水解過程的因素水解產(chǎn)物的形式與水解過程的條件（pH、鈾濃度）有關(guān)，在稀溶液中，如鈾濃度為0.001～0.005mol·L-1和pH＞3時，UO22+開始水解，水解過程和pH的關(guān)系可示意如下式圖：

影響水解過程的因素76鈾濃度增加將導(dǎo)致上述多核聚合離子的產(chǎn)生，UO22+水解的最終產(chǎn)物是鈾酸、多鈾酸及氫氧化物沉淀。由表2-13可以看出最終產(chǎn)物氫氧化物生成時溶液鈾濃度和pH的關(guān)系。鈾濃度增加將導(dǎo)致上述多核聚合離子的產(chǎn)生，UO22+水解的最終77（3）平衡及熱力學(xué)依據(jù)

（3）平衡及熱力學(xué)依據(jù)78速度從動力學(xué)的觀點看，UO22+的第一步水解速度極快，如在25℃時即發(fā)生如下反應(yīng)：速度常數(shù)k=116mol-1·s-1。但是，它的進(jìn)一步水解聚合反應(yīng)速度卻非常緩慢，很難達(dá)到真正的平衡狀態(tài)。速度從動力學(xué)的觀點看，UO22+的第一步水解速度極快，如在279水解最終產(chǎn)物UO22+水解的最后階段產(chǎn)生一種六聚絡(luò)合陽離子[(UO2)6(OH)12H2]2+，有人確實制得了這種六聚陽離子的亮黃色硝酸鹽，從而證實了這種陽離子的存在，這種鹽的分子式為：水解最終產(chǎn)物UO22+水解的最后階段產(chǎn)生一種六聚絡(luò)合陽離子[80六聚陽離子為由[(UO2)6(OH)2]單元組成的閉環(huán)六聚物。在完全沉淀前，通過下述反應(yīng)生成氫氧化鈾酰的膠體：UO22+水解過程中最終產(chǎn)物為氫氧化鈾酰UO2(OH)2·H2O。UO2(OH)2H2O為一種黃色物質(zhì)，分子式也可寫成UO3·2H2O或水合鈾酸H2UO4·H2O的形式。六聚陽離子為由[(UO2)6(OH)2]單元組成的閉環(huán)六聚物81這種物質(zhì)具有兩性性質(zhì)，在酸性介質(zhì)中產(chǎn)生UO22+、UO2(OH)+、U2O52+

等離子，而在堿性溶液中產(chǎn)生UO42-及U2O72-等鈾酸根、重鈾酸根離子，這些關(guān)系可表示為：這種物質(zhì)具有兩性性質(zhì)，在酸性介質(zhì)中產(chǎn)生UO22+、UO2(O822.5鈾的絡(luò)合物2.5.1絡(luò)合物的穩(wěn)定性

2.5.1.1配位化合物及其成鍵理論

各中心離子緊密結(jié)合的分子或負(fù)離子的總數(shù)，稱為該中心離子的“配位數(shù)”，若中心離子和它絡(luò)合的負(fù)離子電荷相等，則為中性分子，即所謂絡(luò)合物，如UO2(NO3)2·2TBP、(R5NH)2-UO2

、Co(NH3)Cl3等；若電荷不等，則得正或負(fù)離子,這就叫絡(luò)離子，如UO2(CO3)22-、[Co(NH3)8]3+等。配位化合物是絡(luò)合物、絡(luò)離子合物、多酸等的總稱。2.5鈾的絡(luò)合物2.5.1絡(luò)合物的穩(wěn)定性

2.5.1.1配83配位化合物的中心離子和配位體之間是通過配位鍵來結(jié)合的。這種配價鍵既不同于由靜電吸引所形成的離子鍵，也有別于成鍵原子各自提供一個共有電子的共價鍵，它是一種介于離子鍵和共價鍵之間的特殊化學(xué)鍵，也叫半極性共價鍵。其鍵能大于離子鍵，小于共價鍵。價鍵理論還通過中心離子和配位體成鍵時形成各種雜化軌道來說明絡(luò)合物的空間構(gòu)型。配位化合物的中心離子和配位體之間是通過配位鍵來結(jié)合的。842.5.1.2絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)鈾的浸出過程中，通過溶液中硫酸鈾酰及碳酸鈾酰等絡(luò)離子的形成，使鈾得以浸出，與雜質(zhì)分離；離子交換與萃取過程，也是通過鈾的各種有機(jī)絡(luò)合物的形成使鈾實現(xiàn)分離和純化。因此，要求絡(luò)合物具有足夠的穩(wěn)定性，但也并非愈穩(wěn)定愈好，否則，有些工藝過程（如反萃?。┑男Ч蜁m得其反。2.5.1.2絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)鈾的浸出過程中，通過溶液中硫酸85絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)是從熱力學(xué)上衡量絡(luò)合物穩(wěn)定性的標(biāo)志。金屬離子在水溶液中常以水化離子的形式存在，當(dāng)一個金屬離子在水溶液中和一配位體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時，金屬離子上的水化水分子將被配位體分步取代，若以M代表金屬離子，以L代表配位體，則第一步取代絡(luò)合反應(yīng)為：絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)是從熱力學(xué)上衡量絡(luò)合物穩(wěn)定性的標(biāo)志。金屬離子86一般來說UO22+絡(luò)合存在下述三個平衡：一般來說UO22+絡(luò)合存在下述三個平衡：87理論上可以計算出，在一定SO42-濃度下UO2SO4、UO2(SO4)22-、UO2(SO4)34-各自的濃度。SO42-濃度愈低，低級絡(luò)離子愈多；SO42-濃度愈高，則高級絡(luò)離子愈多。鈾水冶工藝-22-鈾的水溶液化學(xué)及鈾鹽課件882.5.1.3絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響因素絡(luò)合物的穩(wěn)定性不單決定于中心離子及配位體的性質(zhì)，同時也與絡(luò)合反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)及所生成絡(luò)合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。中心離子的電荷及尺寸

簡單靜電模型的規(guī)律：中心離子和配位體的尺寸愈小，電荷愈多，則靜電引力愈大，也即生成的絡(luò)合物愈穩(wěn)定。2.5.1.3絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響因素絡(luò)合物的穩(wěn)定性不單決定于89（2）絡(luò)合劑堿性強(qiáng)弱及配位原子的電負(fù)性按路易斯酸堿理論，任何親核（“核”即絡(luò)合物形成體的中心離子或原子）物質(zhì)或電子給予體均叫堿。物質(zhì)親核和親質(zhì)子的能力大小是一致的。原子的電負(fù)性是指它們對電子吸取能力的大小，吸取電子的傾向愈大，電負(fù)性愈大；反之，則電負(fù)性愈小。電負(fù)性愈大的原子非金屬性愈強(qiáng)，顯然，金屬性愈強(qiáng)的元素具有愈小的電負(fù)性。（2）絡(luò)合劑堿性強(qiáng)弱及配位原子的電負(fù)性按路易斯酸堿理論，任何90電負(fù)性愈大的原子，如鹵素，特別是氟，在配位化合物中易和電負(fù)性較小的金屬形成離子型配鍵，而電負(fù)性較小的氫、硫、氧則較易形成共價配鍵。易形成共價配鍵的配位原子所生成絡(luò)合穩(wěn)定性愈高。但問題并不如此簡單，絡(luò)合物中相互作用的原子是互相影響的，除了考慮配位原子的電負(fù)性之外，整個絡(luò)合劑的堿性、中心離子的極化作用等均須加以考慮。電負(fù)性愈大的原子，如鹵素，特別是氟，在配位化合物中易和電負(fù)性91(3)空間位阻效應(yīng)、螯合效應(yīng)和稠環(huán)的形成空間位阻效應(yīng)也叫“空間效應(yīng)”。它是指配位體分子中基團(tuán)所占位置對配位體絡(luò)合能力所產(chǎn)生的作用。一般說，這種基團(tuán)所占空間位置愈大，使配位體的絡(luò)合能力下降愈多。例如，烷基叔胺(R)2N-R和UO22+在一定條件下于硫酸溶液中能形成萃取絡(luò)合物。但是，直鏈烷基胺比烷基上帶支鏈的叔胺所形成的絡(luò)合物穩(wěn)定得多。(3)空間位阻效應(yīng)、螯合效應(yīng)和稠環(huán)的形成空間位阻效應(yīng)也叫“空92形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)絡(luò)合物或螯合物的作用叫螯合效應(yīng)。由于形成這類螯合物的配位體具有兩個以上的配位原子，故有成環(huán)的作用。這種作用的結(jié)果使螯合物比較穩(wěn)定。形成五原子環(huán)和六原子環(huán)的螯合物最穩(wěn)定，而飽和的(沒有雙鍵的)五原子環(huán)比六原子環(huán)更穩(wěn)定。但四原子環(huán)以下或七、八原子環(huán)的螯合物就不穩(wěn)定。例如，UO22+和草酸、丙二酸、丁二酸，戊二酸生成螯合物時，分別形成五原子環(huán)、六原子環(huán)、七原子環(huán)及八原子環(huán)，而其穩(wěn)定性按此順序下降。形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)絡(luò)合物或螯合物的作用叫螯合效應(yīng)。由于形成這類932.5.2鈾酰離子的絡(luò)合行為2.5.2.1鈾酰離子的配位在水溶液中，鈾酰離子是六價鈾U6+的水解產(chǎn)物：在固體氧化物和含氧酸鹽中，UO22+的結(jié)構(gòu)單元也