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文檔簡介

△GGθ在使用上的區(qū)別

在無機化學的學習中已經(jīng)知道,嚴格地,必須用△G來判斷一個反應(yīng)或一個過程的自發(fā)性?!鱃=△Gθ+RTlnQ,△Gθ=-RTlnK,當達到平衡時,其標志是△G=0,而不是△Gθ=0(△Gθ=0,意味著K=1)。而且,只要反應(yīng)的K≠1,達到平衡時,Q=K,此時,Q≠1,RTlnQ≠0,即△G≠△Gθ。只有在極為特殊的情況下:①標準態(tài)(Q=1),②Q==1(但不是標準態(tài)),在這兩種情況下,△G=-RTlnK+RTlnQ=△Gθ+RTln1=△Gθ。這時,△G與△Gθ才無區(qū)別。因此,要用△Gθ判斷反應(yīng)或過程的方向,必須在上述兩種特殊情況下進行,離開了這兩種特殊情況而使用△Gθ顯然是不合適的。(c(C)/cθ)c(c(D)/cθ)d(c(A)/cθ)a(c(B)/cθ)b

除了上述兩種情況之外,就必須使用△G?!鱃=△Gθ+RTlnQ=-RTlnK+RTlnQ=RTlnQ/K

可見△G的值和符號,全取決于Q與K的值。當Q/K>1,Q>K,△G>0,Q/K<1,Q<K,△G<0,Q/K=1,Q=K,△G=0,

這樣一來,Q對K的比值,從而也就是△G的大小和符號表征了體系在除上述兩種特殊情況之外的任意狀態(tài)離平衡狀態(tài)有多遠。

如,對于一個反應(yīng)

Zn+Cu2+

Zn2++Cu

在通常使用標準電極電勢或標準電動勢去進行判斷時

Eθ(Zn2+/Zn)<Eθ(Cu2+/Cu)標準電動勢Eθ>0

標準電極電勢Eθ上面的“θ”,意指(Zn2+)=(Cu2+)=1mol·l-1的情形,此時

Q=

=1,()為任一時刻的濃度。反應(yīng)的平衡常數(shù)=1037,[]為平衡濃度?!鱃θ=-2FEθ=-RTlnK=-211.078kJ·mol-1<0顯然,Q==1<<1037<K或Q<<K。△G<0,正向總是自發(fā)的。然而,若當Q=

>1037時,或Q>>K,△G>0,逆向為自發(fā),即銅置換鋅便是自發(fā)的了(然而在這種情況下,其標準電動勢Eθ仍大于0,△Gθ仍小于0)。(Zn2+)/cθ(Cu2+)/cθ[Zn2+]/cθ[Cu2+]/cθ(Zn2+)/cθ(Cu2+)/cθ(Zn2+)/cθ(Cu2+)/cθ

對通常條件下的反應(yīng),亦即各物質(zhì)的起始濃度并非全處于標準狀態(tài)時的反應(yīng),既然應(yīng)該用△G去判別其反應(yīng)的自發(fā)性,而且這又需要知道各物質(zhì)的起始分壓或起始濃度,這頗感不便。此外,由熱力學數(shù)據(jù)表中查得的熱力學數(shù)據(jù)都是標準態(tài)下的熱力學數(shù)據(jù),如果能用△Gθ去代替△G進行判別,那該是多么方便呀。于是人們就探討在什么樣的情況下可以用△Gθ代替△G來判別的問題。

若某反應(yīng),其△Gθ負值很大,如等于-500kJ·mol-1,則

lgK=-≈88,K=1088>>1

表明該反應(yīng)達到平衡時,生成物遠遠多于反應(yīng)物,其相差的倍數(shù)已經(jīng)達到了無法改變的程度,縱然是開始時該體系只有生成物,但只要逆反應(yīng)一進行,反應(yīng)就很快達到平衡。如果體系中生成物的濃度很大,但與反應(yīng)物相比,其相差的倍數(shù)還不象K值那么巨大,Q>1088,Q<K,△G<0,該反應(yīng)仍能強烈地自發(fā)進行。顯然,在這種情況下,用△Gθ去判斷反應(yīng)的自發(fā)性一般不會帶來錯誤。而另有一反應(yīng),其△Gθ負值較小,如等于-10kJ·mol-1,則

lgK=-=1.75,K=57

表明該反應(yīng)達到平衡時,生成物并不過于優(yōu)勢地壓倒反應(yīng)物的數(shù)量,若一般地認為該反應(yīng)正向是自發(fā)的,則如果開始時生成物已經(jīng)很多,超過反應(yīng)物的倍數(shù)已大于57倍的情況,即Q>57,Q>K,△G>0。逆向反應(yīng)反而是自發(fā)的,前面的判斷便成了錯誤。

-500×1032.303×8.314×298-10×103

2.303×8.314×298

相反,若一反應(yīng)的△Gθ正值很大,則K值極小(K<<1),即使開始時只有反應(yīng)物,但只要由反應(yīng)物生成極少一點產(chǎn)物,反應(yīng)就達到了平衡,變?yōu)閷嶋H上、或是從可覺察的程度上來看是不自發(fā)進行的。這時,用△Gθ判斷也是可以的。同樣道理,若△Gθ的正值較小,則亦容易在判別上帶來錯誤。

由此看來,當△Gθ的負值或正值越大,或是在K越遠離1的條件下,就可以用△Gθ去代替△G判別任意狀態(tài)時反應(yīng)的自發(fā)性。習慣上,認為Kθ=10-7時,便可作為不發(fā)生或是在可覺察程度上不發(fā)生的量度。此時△Gθ=-RTlnK=40kJ·mol-1,以此作為參考界限。當△Gθ<

40kJ·mol-1和△Gθ>

40kJ·mol-1或K>107和K<10-7作為反應(yīng)實際上是自發(fā)和非自發(fā)的判斷依據(jù);而當-40<△Gθ<

40kJ·mol-1、10-7<K<107時,用△Gθ判別會帶來錯誤的可能,因為此時各物質(zhì)的起始分壓或濃度所起的作用較大之故,此時,就應(yīng)該用△G去判別反應(yīng)的自發(fā)性。

焓變及熵變在△G中的貢獻

根據(jù)吉布斯—吉姆霍斯方程△G=△H-T△S,可以發(fā)現(xiàn),吉布斯自由能變化包括兩個方面的貢獻,即焓變項和熵變項。很顯然,如果在反應(yīng)過程中,熵變較小、或者是同類反應(yīng)有類似的熵變的話,顯然可以用△H代替△G去判斷反應(yīng)的自發(fā)性。根據(jù)方程式,如果△H與△S的符號相同,即都為正或都為負,則焓變項和熵變項對自由能變化分別作出相反的貢獻。但是,在化學反應(yīng)中,通常的熵變△S只有幾十到幾百J·K-1·mol-1,而△H通常為幾十到幾百kJ·mol-1。在298K時,3J·K-1·mol-1的熵變對自由能的貢獻小于1kJ·mol-1的焓變對自由能的貢獻(3

J·K-1·mol-1×298K=0.894kJ·mol-1)。這樣一來,在低溫時,△S不管是正還是負,△G的符號總是由△H的符號來決定,因此,在低溫時,唯有放熱反應(yīng)(△H<0)才可以自發(fā)進行,這被稱為貝塞羅原理。

但是在溫度增高時,|T△S|可能大于|△H|,△G就可能因△S而改變符號,化學反應(yīng)就有可能改變方向。當△G>0△G<0的過程中,有一個△G=0的時刻,此時△H=T△S,T=△H/△S,這個溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度。過了這個溫度,反應(yīng)方向就逆轉(zhuǎn)了。

如果反應(yīng)有較大的熵變,特別是當溫度有顯著的改變時,△G的符號就有可能由熵變項決定,如

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)

反應(yīng)進行時產(chǎn)生了氣體物質(zhì),△n(g)=2,將伴隨有明顯的熵增,△Sθ=285J·K-1·mol-1,隨著溫度升高,△Gθ將從大于0(=21.2kJ·mol-1)變?yōu)樾∮?。此時NH4Cl(s)將發(fā)生自發(fā)分解?!鱃=△H-T△S

一個相反的例子是2CO(g)+C(s)CO2(g)△n(g)=-1,△Sθ=-176J·K-1·mol-1<0,反應(yīng)為熵減,隨著溫度升高,△Gθ從小于0(-120kJ·mol-1)變?yōu)榇笥?。事實證明,當溫度在700℃以上時,平衡混合物中以CO占優(yōu)勢,反應(yīng)向逆方向進行。>0高>0△

若對相同類型的反應(yīng)進行比較,可以發(fā)現(xiàn)

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