高中化學(xué)熱力學(xué)復(fù)習(xí) 1 自由能變和標(biāo)準(zhǔn)自由能變課件

△GGθ在使用上的區(qū)別

在無機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)中已經(jīng)知道，嚴(yán)格地，必須用△G來判斷一個反應(yīng)或一個過程的自發(fā)性。△G＝△Gθ＋RTlnQ，△Gθ＝－RTlnK，當(dāng)達(dá)到平衡時，其標(biāo)志是△G＝0，而不是△Gθ＝0(△Gθ＝0，意味著K＝1)。而且，只要反應(yīng)的K≠1，達(dá)到平衡時，Q＝K，此時，Q≠1，RTlnQ≠0，即△G≠△Gθ。只有在極為特殊的情況下：①標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(Q＝1)，②Q＝＝1(但不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，在這兩種情況下，△G＝－RTlnK＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln1＝△Gθ。這時，△G與△Gθ才無區(qū)別。因此,要用△Gθ判斷反應(yīng)或過程的方向,必須在上述兩種特殊情況下進(jìn)行,離開了這兩種特殊情況而使用△Gθ顯然是不合適的。(c(C)／cθ)c(c(D)／cθ)d(c(A)／cθ)a(c(B)／cθ)b

除了上述兩種情況之外，就必須使用△G?！鱃＝△Gθ＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTlnQ／K

可見△G的值和符號，全取決于Q與K的值。當(dāng)Q／K>1,Q>K,△G>0,Q／K<1,Q<K,△G<0,Q／K＝1,Q＝K,△G＝0,

這樣一來，Q對K的比值，從而也就是△G的大小和符號表征了體系在除上述兩種特殊情況之外的任意狀態(tài)離平衡狀態(tài)有多遠(yuǎn)。

如，對于一個反應(yīng)

Zn＋Cu2＋

Zn2＋＋Cu

在通常使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢或標(biāo)準(zhǔn)電動勢去進(jìn)行判斷時

Eθ(Zn2＋/Zn)<Eθ(Cu2＋/Cu)標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eθ>0

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Eθ上面的“θ”，意指(Zn2＋)＝(Cu2＋)＝1mol·l－1的情形，此時

Q＝

＝1，()為任一時刻的濃度。反應(yīng)的平衡常數(shù)＝1037，[]為平衡濃度?！鱃θ＝－2FEθ＝－RTlnK＝－211.078kJ·mol－1<0顯然，Q＝＝1<<1037<K或Q<<K?！鱃<0,正向總是自發(fā)的。然而，若當(dāng)Q＝

>1037時，或Q>>K，△G>0,逆向為自發(fā)，即銅置換鋅便是自發(fā)的了(然而在這種情況下，其標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eθ仍大于0，△Gθ仍小于0)。(Zn2＋)／cθ(Cu2＋)／cθ[Zn2＋]／cθ[Cu2＋]／cθ(Zn2＋)／cθ(Cu2＋)／cθ(Zn2＋)／cθ(Cu2＋)／cθ

對通常條件下的反應(yīng)，亦即各物質(zhì)的起始濃度并非全處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時的反應(yīng)，既然應(yīng)該用△G去判別其反應(yīng)的自發(fā)性，而且這又需要知道各物質(zhì)的起始分壓或起始濃度，這頗感不便。此外，由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查得的熱力學(xué)數(shù)據(jù)都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如果能用△Gθ去代替△G進(jìn)行判別，那該是多么方便呀。于是人們就探討在什么樣的情況下可以用△Gθ代替△G來判別的問題。

若某反應(yīng)，其△Gθ負(fù)值很大，如等于－500kJ·mol－1，則

lgK＝－≈88，K＝1088>>1

表明該反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于反應(yīng)物，其相差的倍數(shù)已經(jīng)達(dá)到了無法改變的程度，縱然是開始時該體系只有生成物,但只要逆反應(yīng)一進(jìn)行,反應(yīng)就很快達(dá)到平衡。如果體系中生成物的濃度很大，但與反應(yīng)物相比，其相差的倍數(shù)還不象K值那么巨大，Q>1088，Q<K,△G<0，該反應(yīng)仍能強(qiáng)烈地自發(fā)進(jìn)行。顯然，在這種情況下，用△Gθ去判斷反應(yīng)的自發(fā)性一般不會帶來錯誤。而另有一反應(yīng)，其△Gθ負(fù)值較小，如等于－10kJ·mol－1，則

lgK＝－＝1.75，K＝57

表明該反應(yīng)達(dá)到平衡時，生成物并不過于優(yōu)勢地壓倒反應(yīng)物的數(shù)量，若一般地認(rèn)為該反應(yīng)正向是自發(fā)的，則如果開始時生成物已經(jīng)很多，超過反應(yīng)物的倍數(shù)已大于57倍的情況，即Q>57，Q>K,△G>0。逆向反應(yīng)反而是自發(fā)的,前面的判斷便成了錯誤。

－500×1032.303×8.314×298－10×103

2.303×8.314×298

相反，若一反應(yīng)的△Gθ正值很大，則K值極小(K<<1)，即使開始時只有反應(yīng)物，但只要由反應(yīng)物生成極少一點(diǎn)產(chǎn)物，反應(yīng)就達(dá)到了平衡，變?yōu)閷嶋H上、或是從可覺察的程度上來看是不自發(fā)進(jìn)行的。這時，用△Gθ判斷也是可以的。同樣道理，若△Gθ的正值較小，則亦容易在判別上帶來錯誤。

由此看來,當(dāng)△Gθ的負(fù)值或正值越大，或是在K越遠(yuǎn)離1的條件下，就可以用△Gθ去代替△G判別任意狀態(tài)時反應(yīng)的自發(fā)性。習(xí)慣上，認(rèn)為Kθ＝10－7時，便可作為不發(fā)生或是在可覺察程度上不發(fā)生的量度。此時△Gθ＝－RTlnK＝40kJ·mol－1，以此作為參考界限。當(dāng)△Gθ<

40kJ·mol－1和△Gθ>

40kJ·mol－1或K>107和K<10－7作為反應(yīng)實際上是自發(fā)和非自發(fā)的判斷依據(jù)；而當(dāng)－40<△Gθ<

40kJ·mol－1、10－7<K<107時，用△Gθ判別會帶來錯誤的可能，因為此時各物質(zhì)的起始分壓或濃度所起的作用較大之故，此時，就應(yīng)該用△G去判別反應(yīng)的自發(fā)性。

焓變及熵變在△G中的貢獻(xiàn)

根據(jù)吉布斯—吉姆霍斯方程△G＝△H－T△S，可以發(fā)現(xiàn)，吉布斯自由能變化包括兩個方面的貢獻(xiàn)，即焓變項和熵變項。很顯然，如果在反應(yīng)過程中，熵變較小、或者是同類反應(yīng)有類似的熵變的話，顯然可以用△H代替△G去判斷反應(yīng)的自發(fā)性。根據(jù)方程式，如果△H與△S的符號相同，即都為正或都為負(fù)，則焓變項和熵變項對自由能變化分別作出相反的貢獻(xiàn)。但是，在化學(xué)反應(yīng)中，通常的熵變△S只有幾十到幾百J·K－1·mol－1，而△H通常為幾十到幾百kJ·mol－1。在298K時，3J·K－1·mol－1的熵變對自由能的貢獻(xiàn)小于1kJ·mol－1的焓變對自由能的貢獻(xiàn)(3

J·K－1·mol－1×298K＝0.894kJ·mol－1)。這樣一來，在低溫時，△S不管是正還是負(fù)，△G的符號總是由△H的符號來決定，因此，在低溫時，唯有放熱反應(yīng)(△H<0)才可以自發(fā)進(jìn)行，這被稱為貝塞羅原理。

但是在溫度增高時，|T△S|可能大于|△H|，△G就可能因△S而改變符號，化學(xué)反應(yīng)就有可能改變方向。當(dāng)△G>0△G<0的過程中，有一個△G＝0的時刻，此時△H＝T△S，T＝△H／△S，這個溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度。過了這個溫度，反應(yīng)方向就逆轉(zhuǎn)了。

如果反應(yīng)有較大的熵變,特別是當(dāng)溫度有顯著的改變時,△G的符號就有可能由熵變項決定，如

NH4Cl(s)NH3(g)＋HCl(g)

反應(yīng)進(jìn)行時產(chǎn)生了氣體物質(zhì)，△n(g)＝2，將伴隨有明顯的熵增,△Sθ＝285J·K－1·mol－1，隨著溫度升高，△Gθ將從大于0(＝21.2kJ·mol－1)變?yōu)樾∮?。此時NH4Cl(s)將發(fā)生自發(fā)分解?！鱃＝△H－T△S

一個相反的例子是2CO(g)＋C(s)CO2(g)△n(g)＝－1，△Sθ＝－176J·K－1·mol－1<0，反應(yīng)為熵減，隨著溫度升高，△Gθ從小于0(－120kJ·mol－1)變?yōu)榇笥?。事實證明，當(dāng)溫度在700℃以上時，平衡混合物中以CO占優(yōu)勢，反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。>0高>0△

若對相同類型的反應(yīng)進(jìn)行比較,可以發(fā)現(xiàn)