畢業(yè)設(shè)計(jì)產(chǎn)噸甲基丙烯酸甲酯MM工藝設(shè)計(jì)

畢業(yè)設(shè)計(jì)產(chǎn)噸甲基丙烯

酸甲酯MM工藝設(shè)計(jì)HENsystemofficeroom[HEN16H-HENS2AHENS8Q8-HENH1688]年產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸甲酯(MMA)工藝設(shè)計(jì)摘要甲基丙烯酸甲酯(MMA)因其優(yōu)異的性能和廣泛的用途，已成為一種極具市場潛力的化工產(chǎn)品。本文主要介紹了甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要的生產(chǎn)技術(shù)和開發(fā)進(jìn)展以及各種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，并闡述了國內(nèi)外MMA的生產(chǎn)能力和需求現(xiàn)狀。分析了國內(nèi)外中基丙烯酸中酯市場需求及其發(fā)展趨勢，介紹了國內(nèi)甲基丙烯酸甲酯擬建、擴(kuò)建項(xiàng)目，并就甲基丙烯酸甲醋的產(chǎn)品性質(zhì)、用途、市場分析、供需情況、消費(fèi)發(fā)展趨勢，以及根據(jù)分析結(jié)果，給出了一些建議。提出了產(chǎn)業(yè)發(fā)展中應(yīng)該注意規(guī)避的幾個(gè)問題。設(shè)計(jì)根據(jù)既定的工藝路線和工藝條件，采用相關(guān)的單元過程及單元操作，設(shè)計(jì)出優(yōu)化的工藝流程，并根據(jù)工藝條件選擇出合適的設(shè)備，設(shè)計(jì)出合理的廠房布局，以滿足生產(chǎn)的要求，并做到技術(shù)上可行、符合安全條例、經(jīng)濟(jì)上合理，確定最優(yōu)方案，以達(dá)到使其工藝產(chǎn)率增加，能耗降低，降低環(huán)境污染的目的。關(guān)鍵字：甲基丙烯酸甲酯；生產(chǎn)技術(shù)；經(jīng)濟(jì)分析；市場Annualoutputof10,000tonsoftheMethylmethacrylateproductionprocessdesignAbstractMethylmethacrylate(MMA)becauseoftheirexcellentperformanceanda

widerangeofuses,hasbecomeagreatmarketpotentialofchemical

products.Thispapedescribesthemainmethylmethacrylate(MMA)anddevelopmentofmajorprogressinproductiontechnologyandtechnicalandeconomicanalysisofvariousprocessesanddescribedtheMMAproductioncapacityathomeandabroadanddemandsituation.Analysisofdomesticandinternationalmarketdemandformethylmethacrylateandtrends,presentedtheproposedcountryofmethylmethacrylate,expansionprojects,industrialdevelopmentisproposedshouldbepaidattentiontoavoidafewproblems.Thisarticlealsodiscussesthemethylesterofmethacrylicacidnatureoftheproduct,use,marketanalysis,supplyanddemand,consumertrendsandtheresultsoftheanalysis,givessomesuggestions.Industrialdevelopmentisproposedshouldbepaidattentiontoavoidafewproblems.Keywords：Methylmethacrylate;Productiontechnical;Economicanalysis;Market目錄引言甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要作為聚合單體用于生產(chǎn)其聚合物和共聚物，還可通過酯交換用于生產(chǎn)中基丙烯酸高碳酯。中基丙烯酸甲酯的主要下游產(chǎn)品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有機(jī)玻璃是一種發(fā)展較早的重要熱塑性塑料，具有極好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等優(yōu)良特性，廣泛用于汽車、建筑、衛(wèi)生潔具等方面，它可代替玻璃作為不易破碎的建筑材料。PM—MA高分子材料適用于制造高級光學(xué)鏡頭、高級光學(xué)儀器透鏡、高容量DVD碟片片基材料、汽車尾燈燈罩、液晶顯示器導(dǎo)光板等產(chǎn)品，具有良好的市場前景。另外，中基丙烯酸中酯還用于涂料、乳液樹脂、粘合劑、PVC樹脂改性劑、聚合物混凝土、月青綸第二單體、紡織漿料、醫(yī)藥功能材料，離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑、木材和軟木材的浸潤劑、電機(jī)線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。一直以來，中基丙烯酸中酯在人們?nèi)粘Ｉ钪杏胁豢苫蛉钡淖饔?，滲透于人們生活中的方方面面。中基丙烯酸甲酯在藥劑中主要用作粘合劑和溶劑。作粘合劑時(shí)，常添加適宜的過氧化物使其聚合。此外也用于制備丙烯酸醋樹脂以及其他聚合物的單體。第1章緒論甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯理化性質(zhì)1、理化性質(zhì)國標(biāo)編號：32149CAS號：80-62-6中文名稱：甲基丙烯酸甲酯英文名稱：Methylmethacrylate；Methacrylicacid,methylester別名：甲酯；牙托水；有機(jī)玻璃單體分子式：C5H802；CH2C（CH3）C00CH3外觀與性狀：無色易揮發(fā)液體，并具有強(qiáng)辣味分子量：蒸汽壓：25℃：10℃熔點(diǎn)：-50℃沸點(diǎn)：101℃溶解性：微溶于水，溶于乙醇等密度：（水=1）；相對密度（空氣二1）穩(wěn)定性：穩(wěn)定用途：主要用作有機(jī)玻璃的單體，也用于制其他塑料、涂料等危險(xiǎn)標(biāo)記：7（）主要用途：用作有機(jī)玻璃的單體，也用于制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑.對環(huán)境的影響：一、健康危害侵入途徑：吸入、食入。健康危害：人對本品氣味感覺閾濃度為85mg/m3,刺激作用閾濃度（暴露1分鐘）為285mg/m3。中毒表現(xiàn)為乏力、惡心、反復(fù)嘔吐、頭痛、頭暈、胸悶、伴有短暫的意識消失、中性白細(xì)胞增多癥。慢性中毒：神經(jīng)系統(tǒng)受損的綜合癥狀占主要地位，個(gè)別可發(fā)生?？梢疠p度皮炎和結(jié)膜炎。接觸時(shí)間長可致麻醉作用。二、資料及環(huán)境行為毒性：為麻醉劑，麻醉濃度和致死濃度幾乎相同，有弱的刺激作用。急性毒性：LD507872mg/kg（大鼠經(jīng)口）；LC503750ppm（大鼠吸入）；人吸入725ppm,最小致死濃度；人吸入62PpmX20-90分鐘，粘膜刺激；人吸入X20?90分鐘，頭暈，惡心，。亞急性和慢性毒性:狗吸入46800ppmX小時(shí)/日X8日，絕對致死濃度,肝、腎有損害。致突變性：致突變：鼠傷寒沙門氏菌34mmol/L。生殖毒性：大鼠吸入最低中毒濃度(TCLO)：109g/kg(孕6?15天用藥)，致胚胎毒性，對肌肉有影響。危險(xiǎn)特性：遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。若遇高熱，可能發(fā)生，出現(xiàn)大量放熱現(xiàn)象，引起容器破裂和爆炸事故。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會引著回燃。燃燒(分解)產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。.現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測方法：.實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測方法：《空氣中有害物質(zhì)的測定方法》，杭士平主編羥胺-比色法《空氣中有害物質(zhì)的測定方法》，杭士平主編.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)：車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度10mg/m3前蘇聯(lián)(1975)居民區(qū)大氣中有害物最大允許濃度m3(最大值，晝夜)前蘇聯(lián)(1975)水體中有害有機(jī)物的最大允許濃度L嗅覺閾濃度.應(yīng)急處理處置方法：一、泄漏應(yīng)急處理切斷火源。戴自給式，穿一般消防。在確保安全情況下。噴水霧可減少蒸發(fā)。用、或其它悟性材料吸收，然后運(yùn)至空曠的地方掩埋、蒸發(fā)、或焚燒?；蛴貌蝗夹苑稚┲瞥傻娜橐核⑾?，經(jīng)稀釋的洗液放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無害處理后廢棄。二、防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度較高時(shí)，建議佩戴防毒面具。眼睛防護(hù)：戴安全防護(hù)眼鏡。防護(hù)服：穿防靜電工作服。手防護(hù)：必要時(shí)戴防護(hù)手套。其它：工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作后，淋浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。三、急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水及清水徹底沖洗。眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動清水沖洗15分鐘。就醫(yī)。吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。時(shí)給輸氧。呼吸停止時(shí)，立即進(jìn)行人工呼吸。食入：誤服者給飲足量溫水，催吐，就醫(yī)。滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土?；?yīng)用：是有機(jī)玻璃單體。用于制造其他樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、木材和軟木的浸潤劑、電機(jī)線圈的浸透劑、紙張上光劑、和絕緣灌注材料.可作人造石的無縫連接材料。甲基丙烯酸甲酯的用途甲基丙烯酸甲酯(簡稱MMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要作為聚合單體用于生產(chǎn)其聚合物和共聚物，還可通過酯交換用于生產(chǎn)中基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游產(chǎn)品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-有機(jī)玻璃是一種發(fā)展較早的重要熱塑性塑料，具有極好的透明性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性等優(yōu)良特性，廣泛用于汽車、建筑、衛(wèi)生潔具等方面，它可代替玻璃作為不易破碎的建筑材料。PMMA高分子材料適用于制造高級光學(xué)鏡頭、高級光學(xué)儀器透鏡、高容量DVD碟片片基材料、汽車尾燈燈罩、液晶顯示器導(dǎo)光板等產(chǎn)品，具有良好的市場前景。另外，甲基丙烯酸中酯還用于涂料、乳液樹脂、粘合劑、PVC樹脂改性劑、聚合物混凝土、月青綸第二單體、紡織漿料、醫(yī)藥功能材料，離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑、木材和軟木材的浸潤劑、電機(jī)線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性，而廣泛使用于招牌、顯示器、水槽、車輛、低壓電器、建筑材料、涂料、光學(xué)材料、紙涂層及樹脂改性等。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在交通運(yùn)輸業(yè)、建筑業(yè)及電子工業(yè)中都有廣泛應(yīng)用，而且已逐漸滲透到非透明體的應(yīng)用中。由于PMMA具有良好的表面性能(硬度、光澤、手感)，可以應(yīng)用到浴缸、窗框、鋼筆和牙刷等日常用品中。1993年Rohm&Hass公司實(shí)現(xiàn)了PMMA的工業(yè)化生產(chǎn)，在一定程度上取代賽璐珞和苯酚樹脂。由于價(jià)格和原料方面的問題，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等樹脂的用量已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了PMMA。但是利用MMA有可能設(shè)計(jì)出具有應(yīng)用前景的分子結(jié)構(gòu)，而且可以解聚重新加以作用。所以今后MMA單體可望有大的需求。甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)方法1.2.1國內(nèi)外MMA生產(chǎn)方法目前國內(nèi)外MMA已工業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)有丙酮制醇法、乙烯法、異丁烯直接氧化法、甲基丙烯月青法和改進(jìn)丙酮制醇法。一、傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)1909年，Roehm與OttaHass組建了化學(xué)品生產(chǎn)公司。1933年，該公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯(MMA)工業(yè)化裝置。其合成路線是先將丙酮與制化氫反應(yīng)生成丙酮制醇(ACH),再將ACH轉(zhuǎn)化成一羥基異丁酸酯，最后用五氯化磷為脫水劑脫水生成甲基丙烯酸甲酯。1934年，ICI公司推出一種生產(chǎn)中基丙烯酸甲酯(MMA)專利，先將ACH轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酰胺硫酸鹽，然后再水解、酯化生成中基丙烯酸酯。這一工藝成為目前ACH工藝生產(chǎn)MMA所采用的路線，這一技術(shù)路線約占世界MMA總生產(chǎn)能力的80%。如果生產(chǎn)商有廉價(jià)的氫制酸(HC\)來源。則ACH工藝是相當(dāng)經(jīng)濟(jì)的。但盡管如此。這種工藝仍存在需處理大量硫酸氫錢副產(chǎn)品問題。每生產(chǎn)1噸MMA則產(chǎn)生噸硫酸氫鉞。鑒于該工藝存在的副產(chǎn)品處理問題以及期望避免使用和制取劇毒性HC\,進(jìn)行了大量的研究工作，旨在開發(fā)新的低成本的MMA生產(chǎn)技術(shù)。前10T5年間，已有大量替代的MMA生產(chǎn)工藝投入工業(yè)化應(yīng)用，也有一些其他工藝即將投入應(yīng)用。這些新工藝色彩紛呈，有的采用新的原料，如異丁烯、乙烯甚至甲基乙快(丙快)；有的再循環(huán)使用HC\或硫酸氫錢。與此同時(shí)?，F(xiàn)有工藝也繼續(xù)得到改進(jìn)和完善。已工業(yè)化應(yīng)用的工藝有：(1)丙酮氟醇(ACH)路線ACH法是由英國ICI公司最早工業(yè)化生產(chǎn)MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生產(chǎn)工藝。該法技術(shù)先進(jìn)、成熟可靠、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好、競爭力較強(qiáng)，得到廣泛應(yīng)用，目前世界采用ACH法的MMA約占總產(chǎn)量的80%左右。ACH法的不足之處是原料氫制酸的供應(yīng)問題，氫制酸是劇毒物質(zhì)，建設(shè)氫制酸合成裝置受到技術(shù)、原料和環(huán)保等多個(gè)方面條件的限制。氫制酸其他比較經(jīng)濟(jì)的來源是丙烯月青裝置的副產(chǎn)，但這將使MMA生產(chǎn)受到丙烯月青裝置開工率的影響。ACH法的另一個(gè)欠缺是廢液處理問題。與其他工藝相比，ACH法需配套建設(shè)價(jià)格昂貴的酸性殘液處理回收裝置，回收硫錢。因此采用ACH法的MMA裝置需有具有較大的規(guī)模才能保持較強(qiáng)的競爭力。如果副產(chǎn)硫錢能夠在當(dāng)?shù)匾暂^合理的價(jià)格銷售，會進(jìn)一步提高其競爭力。該工藝以丙酮和氫制酸(或購買ACH)為原料開始，然后進(jìn)行脫水、水解和酯化。大型裝置主要采用這種工藝。但該工藝仍需進(jìn)一步改進(jìn)和提高，尤其是改善脫水/水解這一環(huán)節(jié)。反應(yīng)式見式(1)：三菱氣體化學(xué)公司開發(fā)了一種再循環(huán)型的ACH路線。在該路線中，先按常規(guī)方法以丙酮和氫孤酸為原料生產(chǎn)ACH,然后將ACH水解成a一羥基異丁酰胺，。一羥基異丁酰胺再與一氧化碳和甲醇在壓力下反應(yīng)生成甲酰胺和甲基一。一羥基異丁酸酯。甲基一a一羥基異丁酸酯脫水便生成MMA,而聯(lián)產(chǎn)品甲酰胺可脫水生成HC\,再循環(huán)使用。這一工藝稱為MGC(R—HNC)路線。反應(yīng)式見式(2)。日本已建有一套工業(yè)化裝置。(2)異丁烯(I-C4法)/叔丁醇氧化(ASAHI法)路線異丁烯氧化法于法于年由日本三菱人造絲公司(MitsubishiRayon.)首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前H本共同單體公司(KyodoMonomerLnc.)和立邦MMA單體公司(NihonMethacryl.)也采用異丁烯法生產(chǎn)MMA,此法在日本所占比例較大，約占其總能力的60%o九十年代韓國樂喜公司(LGMMACorp.)通過合資形式也獲得該技術(shù)，建成了5萬tPa和萬tPaMMA裝置。該工藝技術(shù)先進(jìn)，成熟可靠，原料異丁烯易得，生產(chǎn)過程簡單，成本低，具有一定競爭力。日本旭化成公司(AsahiChemicalIndustry.)最近乂開發(fā)了改進(jìn)異丁烯氧化技術(shù)，1999年1月建成6萬tPa基于該工藝的MMA裝置。據(jù)旭化成公司介紹口，與原異丁烯法相比，新工藝縮短了流程，將MMA的收率由原來的67%提高到81%,減少了原來MMA生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物，同時(shí)使甲基丙烯酸的回收和凈化工作量大大減少。因此新工藝在原料上明顯低于傳統(tǒng)方法，投資也略低一些。該工藝包括兩步氣相氧化異丁烯(或叔丁醇)生成中苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA。遠(yuǎn)東地區(qū)已有工業(yè)化生產(chǎn)裝置。反應(yīng)式見式(3)?，F(xiàn)還開發(fā)了一種先將異丁烯氣相氧化成甲基丙烯醛的新工藝。生成的液態(tài)甲基丙烯醛先與甲醇混合，然后以Pd/Pb為催化劑，用空氣在液相中氧化生成中基丙烯酸，同時(shí)酯化生成MMA。這一工藝稱為旭化成直接法或旭(D)路線。反應(yīng)式見式(4)。最近，旭化成公司已在日本將旭(D)工藝投人生產(chǎn)運(yùn)行，取代了其另一項(xiàng)基于甲基丙烯月青的獨(dú)特技術(shù)。(3)乙烯黑基化(BASF法)路線乙烯生產(chǎn)MMA是德國BASF公司開發(fā)成功的專利技術(shù)，目前世界上僅BASF公司采用此法生產(chǎn)MMA,于1988年建成萬tPa生產(chǎn)裝置。乙烯法生產(chǎn)MMA工藝包括4個(gè)步驟：乙烯經(jīng)氫甲?；磻?yīng)制取丙醛；丙醛和甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)生產(chǎn)中基丙烯醛；甲基丙烯醛空氣氧化制甲基丙烯酸；中基丙烯酸經(jīng)甲醇酯化生成MMA。工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，原料易得，具有一定的競爭力，特別是與大型石化乙烯裝置聯(lián)合一體化生產(chǎn)更具優(yōu)勢。但BASF公司從未轉(zhuǎn)讓過該技術(shù)，也沒有建立乙烯法MMA的合資裝置。該路線先對乙烯進(jìn)行段基合成(醛化)生成丙醛，再與甲醛縮合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、酯化生成MMA。因是首家也是唯一一家使用本路線的公司是巴斯夫公司，故該工藝也稱為巴斯夫路線。反應(yīng)式見式(5)。在德國路德維希港有一家工廠采用巴斯夫路線工業(yè)化生產(chǎn)MMA.這一路線的欠缺之處是生產(chǎn)中有中間產(chǎn)物中基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。二、新開發(fā)的技術(shù)(1)璐彩特國際公司a-MMA路線英國甲基丙烯酸甲酯(MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)生產(chǎn)商璐彩特(Lucite)國際公司將第一次采用其Alpha—MMA(a-MMA)新技術(shù)在新加坡建設(shè)甲基丙烯酸甲酯(MMA)裝置，這是該工藝開發(fā)10年后將建設(shè)的第一套裝置，能力為12萬噸/年，已于2006年8月中旬投入建設(shè)。定于2008年初投產(chǎn)。該裝置設(shè)計(jì)采用數(shù)據(jù)來自完全一體化、連續(xù)式的微型裝置(由Davy過程技術(shù)公司建造)。該微型裝置概念包含了中型裝置至工業(yè)規(guī)模裝置的設(shè)計(jì)詳情，而卻可按實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的費(fèi)用基準(zhǔn)操作，典型的放大因子為。可代替常規(guī)開發(fā)路線(設(shè)計(jì)、建造和運(yùn)作驗(yàn)證)o該微型裝置概念使放大到工業(yè)裝置的中試時(shí)間減少到3年。璐彩特公司從乙烯、甲醇和C0生產(chǎn)中基丙烯酸甲酯(MMA)的一工藝與基于丙酮和氫制酸或異丁烯的現(xiàn)有技術(shù)相比，可減少生產(chǎn)費(fèi)用40%?45%。一工藝不產(chǎn)生任何廢物，而且選擇性高。待新加坡這套12萬噸/年MMA裝置建成后，璐彩特公司將計(jì)劃建設(shè)25萬噸/年MMA裝置.為常規(guī)裝置規(guī)模的2倍以上，初定于2011年建成。。-工藝將乙烯進(jìn)行雕基化和酯化制備甲基丙酸酯(采用鈿基均相鉞基化催化劑，對甲基丙酸酯的選擇性超過99.9%,而無需復(fù)雜的分離工序。溫度、壓力和腐蝕性等工藝條件緩和)，甲基丙酸酯與中醛在幾乎無水的條件下反應(yīng)生成甲基丙烯酸中酯(采用長壽命的均相催化劑，甲基丙酸酯的選擇性超過96%,甲醛的選擇性超過85%)o這一路線的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)中不生成異丁烯醛中間產(chǎn)物。新工藝在緩和條件下操作，有高的產(chǎn)率。該工藝不使用有毒或有腐蝕性的化學(xué)品，其維護(hù)費(fèi)用比現(xiàn)有技術(shù)要低得多。唯一的廢棄產(chǎn)物為水和重質(zhì)酯類。酯類可用作過程燃料。新技術(shù)選用原材料方便，無其他工藝過程的副產(chǎn)物。反應(yīng)式見式(6)。在璐彩特公司現(xiàn)有裝置中，MMA用常規(guī)的三段法工藝生產(chǎn)，丙酮和氫氟酸組合生成丙酮鼠醇。丙酮都醇再轉(zhuǎn)化成MMA。新工藝與現(xiàn)有工藝相比。有成本上的優(yōu)勢。因?yàn)闊o需依賴丙酮、氫制酸和異丁烯，并且無需高成本建造材料的酸回收裝置。在ICI專利中考慮了從原料甲醛中除去水、回收未反應(yīng)甲醛、分離和再循環(huán)大量的甲基丙酸酯和中醇以及提純MMA產(chǎn)品和副產(chǎn)品丙酸。(2)R.TI-Eastman-Bechtel路線R.TI(ResearchTriangleInstitute)-Eastman―Bechtel三步路線先將乙烯進(jìn)行加氫線基化生成丙酸，丙酸再與甲醛縮合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。這一路線存在的問題是縮合催化劑壽命有限。該路線縮合反應(yīng)中中基丙烯酸的選擇性比璐彩特路線中的選擇性略低。然而，從整體上而言，R.TI-Eastman-Bechtel路線所需投資比巴斯夫路線和璐彩特乙烯路線要低。(3)改進(jìn)的巴斯夫路線巴斯夫推出一條將乙烯同時(shí)段基化/酯化生成中基丙酸酯。再與甲縮醛縮合生成MaMA的路線。巴斯夫現(xiàn)將這種簡化的巴斯夫路線投入應(yīng)用。該路線中的縮合催化劑壽命尚不清楚，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)表明，新鮮催化劑表現(xiàn)出較高的選擇性和高轉(zhuǎn)化率。但回收率較低。假如能找到長壽命的縮合催化劑，則理想的巴斯夫改進(jìn)路線就能產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。該路線的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡單。單程轉(zhuǎn)化率高和選擇性很高。該路線尚未工業(yè)化應(yīng)用。可能是尚未找到壽命理想的催化劑。(4)異丁烷氧化路線該工藝將異丁烷氧化脫氫生成甲基丙烯醛/中基丙烯酸，與異丁烯選擇性氧化相似。已有許多公司對此進(jìn)行了研究，研究進(jìn)展最快的是埃爾夫阿托化學(xué)和住友化學(xué)公司。該工藝具有原材料成本較低的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)式見式(7)。迄今，至少已有三家公司申請了該工藝專利：埃爾夫阿托化學(xué)公司、住友化學(xué)公司和Roehm化工公司。表1比較了異丁烷氧化工藝和異丁烯氧化工藝的原材料成本。比較表明。前者具有成本節(jié)約的潛力。但盡管異丁烷氧化路線很簡單。然而即使使用基于飽和鋁促進(jìn)劑的多組分新催化劑。異丁烯單程轉(zhuǎn)化率仍然很低(9%-12%),對甲基丙烯酸的選擇性也在50%左右。(5)丙快路線丙快線基化/酯化直接生成MMA路線由殼牌公司開發(fā)。該技術(shù)現(xiàn)屬于Ineos公司。該路線工藝簡單。但在原材料供應(yīng)方面有局限性。反應(yīng)式見式(8)。(6)MGC路線三菱氣體化學(xué)公司(MGC)開發(fā)了一條獨(dú)特的工業(yè)化生產(chǎn)MMA的路線：HCX循環(huán)利用路線。它可滿足HCN供應(yīng)不足和廢物排放限制的要求。該公司現(xiàn)乂開發(fā)出一條改進(jìn)的生產(chǎn)路線，即MGC路線。該工藝再循環(huán)使用的是氨而不是HC\。盡管該工藝的原材料凈成本沒有太大的降低，但它的設(shè)備投資費(fèi)用低且所需原材料易于獲得。(7)丙烯線基化路線丙烯線基化路線先使丙烯瑛基化生成異丁酸，然后脫氫生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MMA。反應(yīng)式見式(9)。盡管該工藝有經(jīng)濟(jì)上的競爭優(yōu)勢，但可能因?yàn)樵O(shè)備設(shè)計(jì)較為困難，故尚未引起太大關(guān)注。(8)丙酸酯化路線伊士曼化學(xué)公司成功地開發(fā)出使用Nb/Si02催化劑的丙酸和甲醇氧化酯化生產(chǎn)中基丙烯酸甲酯(MMA)-工藝。該工藝的催化劑制備過程為：在36%二氧化硅含水懸浮液中慢慢加入NbF,然后逐漸加熱脫水，把所得固體材料在300c高溫下焙燒4小時(shí)，再在450℃下焙燒6小時(shí)。試驗(yàn)過程為：催化劑裝入不銹鋼反應(yīng)器中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至300C,原料丙酸和甲醇引入預(yù)反應(yīng)器，將反應(yīng)器中通入氧氣.兩個(gè)多小時(shí)后即得到中基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。(9)其他路線中東現(xiàn)大量生產(chǎn)MTBE用于出口，但是，美國將禁用MTBE的趨勢將使其尋求MTBE的替代出路。Nexant化學(xué)系統(tǒng)公司提出了基于異丁烯生產(chǎn)MMA的聯(lián)合裝置流程，見圖1。圖1MMA-MTBE聯(lián)產(chǎn)流程（MMA生產(chǎn)作為基于MTBE的異丁烯聯(lián)產(chǎn)裝置的一部分）日本催化合成公司已提出MTBE生產(chǎn)MMA的工藝路線，該流程可組合多種異丁烯利用項(xiàng)目，如丁基橡膠、異戊二烯和MMA。為MTBE的綜合利用將帶來重要的技術(shù)和貿(mào)易發(fā)展機(jī)遇。表21999年世界MMA工藝路線分別（單位：萬t）甲基丙烯酸甲酯不同生產(chǎn)工藝對比西方研究機(jī)構(gòu)對上述MMA的工藝路線進(jìn)行成本對比，以下對其分析過程和結(jié)果進(jìn)行介紹。在美國、海灣地區(qū)采用不同工藝路線新建MMA裝置，裝置規(guī)模均選定為萬tPa（ACH-L法裝置規(guī)模選定為，ACH法和ASAHI法裝置包括廢酸回收處理部分。表3MMA主要生產(chǎn)工藝路線路線成本對比（單位：美分P磅）原料取價(jià)：丙酮5863Pt,硫酸53SPt,異丁烯6043Pt,氧氣493Pt,乙烯5738Pt,甲醇144$Pt技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較：\exant公司對一系列工業(yè)化和正在開發(fā)的MMA生產(chǎn)路線成本進(jìn)行分析比較，結(jié)果見表4。表4各種工藝路線MMA生產(chǎn)費(fèi)用估算由表4可見，BASF路線的生產(chǎn)成本較高。除了原料價(jià)格和原料成本上的原因以外，另一個(gè)主要原因是該路線使用了丙醛縮合生成甲基丙烯醛中間產(chǎn)物，而甲基丙烯醛必須氧化成甲基丙烯酸，這就增加了該路線的復(fù)雜性，造成投資增多，公用工程費(fèi)用增加。在催化劑得到改進(jìn)后，BASF路線也得以改進(jìn)。改進(jìn)后的路線（BASF新路線）中生成的甲基丙酸醋中間產(chǎn)物，而不是丙醛，從而它比丙醛路線節(jié)約成本。旭直接氧化路線的原材料成本比BASF路線要低許多。MGC（R-ACH）路線的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性質(zhì)是一個(gè)初淺的概念，該路線公用工程費(fèi)用高，故經(jīng)濟(jì)上并無優(yōu)勢。綜合分析上述比較表明，在MMA的生產(chǎn)工藝中，異丁烯法、大規(guī)模的丙酮制醇法和乙烯法是生產(chǎn)MMA最具有競爭力的工藝，MGC法生產(chǎn)路線生產(chǎn)成本要高于以上三種工藝的成本，但要優(yōu)于同等中型丙酮都醇法工藝。對于丙酮制醇法來講，裝置規(guī)模對產(chǎn)品影響很大。中基丙烯月青法由于工藝復(fù)雜，投資過高而缺乏競爭力。事實(shí)上，如前所述旭化成公司已放棄了該工藝，而轉(zhuǎn)向開發(fā)改進(jìn)異丁烯技術(shù)。其新的改進(jìn)異丁烯法1999年才取得產(chǎn)業(yè)化成功，尚未完全公開，至今沒有咨詢機(jī)構(gòu)對其進(jìn)行評估比較。我國現(xiàn)有的MMA全部采用ACH法，裝置規(guī)模小，原材料消耗高、污染重、產(chǎn)品成本高。我國加入世貿(mào)組織后，為保證市場競爭力，提高我國MMA整體水平，今后國內(nèi)新建MMA裝置必然會引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，并應(yīng)具備一定的經(jīng)濟(jì)規(guī)模。在諸多的MMA生產(chǎn)工藝中，ACH法、異丁烯法、乙烯法是最具有競爭力的工藝。但乙烯法由于國內(nèi)乙烯產(chǎn)量供不足需，且運(yùn)輸和儲存條件苛刻、成本高，同時(shí)BASF公司一直對轉(zhuǎn)讓乙烯法技術(shù)不積極等原因，在我國并不適用。在我國新建MMA裝置究竟選擇ACH法還是異丁烯法，要根據(jù)各地的實(shí)際條件，尤其是原料供應(yīng)，進(jìn)行選擇。異丁烯法裝置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生產(chǎn)工藝簡單成熟，國外生產(chǎn)公司較多，產(chǎn)量大、易采購、好運(yùn)輸，在工藝上很容易裂解制得異丁烯，我國燕山石化公司已成功開發(fā)MTBE裂解制異丁烯技術(shù)，并建成了一套4萬tPa高純異丁烯生產(chǎn)裝置。結(jié)論根據(jù)國外已發(fā)表的資料，中等規(guī)模裝置（4-6萬tPa）的投資，異丁烯法要低于丙酮都醇法，而丙酮鼠醇法的優(yōu)勢在較大規(guī)模的裝置（10萬tPa）上將顯現(xiàn)出來，其單位投資將明顯降低。因此在選擇工藝路線時(shí)，必須根據(jù)市場情況考慮裝置的規(guī)模效應(yīng)，找到原料的、市場和投資的最佳結(jié)合點(diǎn)。目前國內(nèi)MMA市場需求形式較好，但這也促使了大量的MMA項(xiàng)目產(chǎn)生，未來幾年競爭必然加大。另外，考慮到國內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀及本人知識層面不夠，本設(shè)計(jì)使用ACH法生產(chǎn)MMA,并對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化，未來市場火爆時(shí)，也可迅速在原規(guī)模上進(jìn)行擴(kuò)大生產(chǎn)。1.3甲基丙烯酸甲酯市場狀況及發(fā)展前景聚甲基丙烯酸中酯（PMMA）是中基丙烯酸中酯（MMA）的均聚物或共聚物，俗稱有機(jī)玻璃，美、英、德、日等國家均稱之為Acrylics（壓克力）。有機(jī)玻璃是具有無定型結(jié)構(gòu)的高透明熱塑性材料，其透光率達(dá)90%-92%,折光指數(shù)，是透光性最好的熱塑性塑料。有機(jī)玻璃具有優(yōu)良的機(jī)械性、抗碎裂性、耐氣候性、耐腐蝕性和電絕緣性，適宜于機(jī)械加工、熱塑成型、吹塑、吸塑、溶劑膠合、熱印、絲網(wǎng)印刷等二次加工，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于國防軍工、建筑、交通運(yùn)輸、廣告裝潢、文教衛(wèi)生、儀器儀表、日用品等領(lǐng)域。1.3.1世界市場一、供需現(xiàn)狀2007年世界MMA生產(chǎn)能力萬t/a,產(chǎn)量約萬t,裝置開工率89%。MMA生產(chǎn)主要集中在美國、西歐和日本三個(gè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的20多家工廠，生產(chǎn)能力合計(jì)約228萬t/a,占世界總生產(chǎn)能力70%。在世界其它地區(qū)，現(xiàn)有和在建的較大規(guī)模MMA生產(chǎn)裝置大部分也屬于歐、美、日生產(chǎn)公司的合資企業(yè)、子公司或許可生產(chǎn)。世界MMA的生產(chǎn)以丙酮制醇法為主，約占總產(chǎn)能的80%。其余大部分采用異丁烯法。美國和西歐的MMA生產(chǎn)裝置主要采用丙酮都醇法，而日本MMA生產(chǎn)主要采用異丁烯法。另外，東亞、東南亞一些新建裝置也采用了日本的異丁烯直接氧化法技術(shù)。根據(jù)國外研究機(jī)構(gòu)最新統(tǒng)計(jì)，截至2008年上半年，全球MMA總產(chǎn)能已增至萬t/a,美國、西歐、中東歐和中南美的產(chǎn)能變化很小，主要增長在亞太地區(qū)，亞太地區(qū)產(chǎn)能已增至177萬t/a。英國Lucite國際公司（原IneosAcrylics公司）是世界最大的MMA生產(chǎn)商，在美國、英國和我國臺灣擁有生產(chǎn)裝置，其總能力占世界總能力的％。美國RohmandHaas公司是世界第二大MMA生產(chǎn)公司，其在Texas的36萬t/a生產(chǎn)裝置是世界最大的MMA裝置。世界其它MMA主要生產(chǎn)企業(yè)還包括德國Degussa、法國Total、I]MitsubishiRayon（三菱人造絲）、Sumitomo（住友）和AsahiKaseiChemicalIndustry（旭化成）等口。2007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)列于表5。表52007年世界MMA主要生產(chǎn)企業(yè)近幾年，世界新增MMA產(chǎn)能主要集中在亞洲地區(qū)。2005年，上海璐彩（Lucite）公司在上?；^(qū)9萬t/aMMA和6萬t/aPMMA裝置投產(chǎn)；新加坡SMM公司擴(kuò)增3萬t/a；中國惠州惠菱化成有限公司7萬t/aMMA裝置2006年底建成投產(chǎn)；泰國MMA公司新增2萬t/a；韓國LGMMA公司麗水MMA裝置增加8萬t/a產(chǎn)。2005—2007年間，亞洲新增產(chǎn)能合計(jì)為29萬t/a。國外MMA主要消費(fèi)于生產(chǎn)丙烯酸樹脂和塑料（有機(jī)玻璃澆鑄、擠出片材和模塑料），在美國、西歐和日本分別占各自國家和地區(qū)消費(fèi)比例的％、％和％。其次是表面涂料，在美國和西歐分別占％和％。MMA在歐美日發(fā)達(dá)國家屬市場成熟產(chǎn)品，高性能PMMA樹脂的不斷開發(fā)成功，為其市場應(yīng)用注入了新的活力。2007年世界MMA消費(fèi)量約萬t,其中亞洲需求急劇增加，達(dá)到萬t（含日本），近兩年我國MMA市場年均增長速度高達(dá)13%,而且需求仍在不斷擴(kuò)大。MMA最主要的下游產(chǎn)品有機(jī)玻璃（PMMA）具有光學(xué)透明特性、耐氣候性、電絕緣性、耐藥品性、耐沖擊性、質(zhì)量輕及易成型性等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)達(dá)國家廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、照明器材、光學(xué)儀器、展覽櫥窗以及各種工業(yè)用、家用、醫(yī)用設(shè)備等領(lǐng)域。由于有機(jī)玻璃大量應(yīng)用于建筑、汽車等行業(yè)，因此其發(fā)展速度受整個(gè)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展速度的影響很大。近幾年，世界信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電腦和平板電視大量采用液晶顯示器（LCD）替代傳統(tǒng)的陰極射線管（CRT）監(jiān)視器，使LCD的消費(fèi)量持續(xù)增長，今后幾年預(yù)計(jì)發(fā)展速度將進(jìn)一步加快。PMMA模塑料是LCD面板的主要原料，LCD需求的迅速增長大大促進(jìn)了光導(dǎo)用PMMA切片和粒料的生產(chǎn)發(fā)展。由于LCD等電子器件，以及廣告牌用品、汽車配件、人造大理石等在亞太地區(qū)的需求量迅速增長，帶動了MMA和PMMA的需求，MMA和PMMA已成為亞太地區(qū)今后的投資熱點(diǎn)。世界各大生產(chǎn)廠商都十分看好亞洲MMA市場前景，紛紛計(jì)劃在亞洲新建和擴(kuò)建MMA項(xiàng)目，以獲取高額利潤，亞洲MMA生產(chǎn)迎來了巨大的發(fā)展機(jī)遇。在新建項(xiàng)目時(shí)，歐美企業(yè)仍傾向于使用傳統(tǒng)的丙酮制醇法工藝，而日、韓、臺公司傾向采用異丁烯法技術(shù)。由于這兩種工藝在原料供應(yīng)上均存在一定的限制條件，因此投資者更可能以合資、合作形式出現(xiàn)，即在當(dāng)?shù)貙ふ液献骰锇楣餐ㄔO(shè)口。二、供需預(yù)測除日本之外的亞洲其他地區(qū)將成為MMA未來生產(chǎn)與消費(fèi)的主要地區(qū)，大部分新建裝置將集中在這一地區(qū)。預(yù)計(jì)未來幾年將是MMA產(chǎn)能高速增長時(shí)期，由于亞洲地區(qū)MMA下游產(chǎn)品年消費(fèi)增長率一直保持兩位數(shù)增長，因此許多企業(yè)計(jì)劃在亞洲新建或擴(kuò)建MMA生產(chǎn)裝置。預(yù)計(jì)2011年世界MMA生產(chǎn)能力將達(dá)到萬t/a,較2006年新增萬t/a,其中亞洲其他地區(qū)將新增產(chǎn)能萬t/a,其總產(chǎn)能達(dá)到155萬t/a。在亞洲其他地區(qū)中，我國大陸、韓國、新加坡和泰國是MMA產(chǎn)能主要增長地區(qū)。2011—2016年期間，預(yù)計(jì)世界MMA生產(chǎn)能力將進(jìn)一步增加至萬t/a,中東地區(qū)也將開始MMA生產(chǎn)，沙特國際石化公司（Sipchem）與璐彩特的合資公司在朱拜勒建設(shè)的25萬t/aMMA裝置預(yù)計(jì)2012年建成。預(yù)計(jì)今后兒年世界MMA市場需求將以每年5%左右的速度增長，需求增速超過期GDP增長速度，2011年達(dá)到萬t左右，2016年增長至420萬t左右。同期，亞洲MMA市場需求增長更為迅速，達(dá)到年均％。我國MMA市場年均增長速度高達(dá)樂未來幾年將成為僅次于美國和日本的全球第三大消費(fèi)市場。亞洲MMA需求增長的主要動力，將來自于液晶顯示器、建筑和汽車領(lǐng)域。世界PMMA下游增長最迅速的LCD市場口,預(yù)計(jì)2006—2011年將年均增長％,2011—2016年需求年均增長％,需求增長主要受到電腦和平板電視市場增長的驅(qū)動。國內(nèi)市場一、我國甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀我國甲基丙烯酸中酯最早由有機(jī)玻璃廢料裂解制得。目前，生產(chǎn)廠家有10多家，總生產(chǎn)能力約為萬噸/年（不含裂解單體的生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)能力），生產(chǎn)工藝全部采用丙酮制醇法。由于我國丙酮都醇供應(yīng)嚴(yán)重不足以及生產(chǎn)規(guī)模等因素的影響，我國中基丙烯酸甲酯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本很高，生產(chǎn)發(fā)展緩慢。加上進(jìn)口產(chǎn)品憑借價(jià)格較低的優(yōu)勢，大量涌入我國，進(jìn)一步?jīng)_擊國內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)，使得國內(nèi)甲基丙烯酸甲酯的開工率很低。除此之外，我國還有30多家裂解單體生產(chǎn)甲基丙烯酸中酯的廠家，這些生產(chǎn)廠家將有機(jī)玻璃邊角料、機(jī)頭料、廢料回收重新裂解生產(chǎn)，廠家主要分布在江蘇、浙江和廣東等地，以私營或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主，總裂解生產(chǎn)能力約為6-7萬噸/年，年產(chǎn)量約為萬噸，產(chǎn)品純度為98%左右，最高可以達(dá)到99%。我國甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)工藝路線基本類同，有一部分生產(chǎn)廠采用制化鈉為原料，經(jīng)與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)氫制酸，再與丙酮作用生成丙酮制醇，進(jìn)而制得甲基丙烯酸中酯的原料路線，浪費(fèi)了大量的硫酸和氫氧化鈉，并產(chǎn)生大量的含制廢水，對環(huán)境污染大，生產(chǎn)成本高；大部分生產(chǎn)廠家采用丙烯月青裝置副產(chǎn)的氫制酸直接生產(chǎn)丙酮制醇，進(jìn)而生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的原料路線。除此之外，我國還有一部分生產(chǎn)廠家采用輕油裂解法和有機(jī)玻璃邊角余料裂解法來生產(chǎn)中基丙烯酸中酯。到目前為止，我國還沒有建立采用其它方法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)裝置。國內(nèi)早期的MMA生產(chǎn)是由有機(jī)玻璃廢料經(jīng)裂解而制取的。20世紀(jì)50年代末期，先后在蘇州安利化工廠和上海制筆化工廠各建了一套1000t/a和6000t/a裝置，工藝均采用丙酮氟醇路線。20世紀(jì)70年代乂陸續(xù)建設(shè)了一批中小型裝置。20世紀(jì)80年代末期開始從國外引進(jìn)技術(shù)，建設(shè)較大規(guī)模的MMA生產(chǎn)裝置，黑龍江安達(dá)龍新化工有限公司和撫順有機(jī)玻璃廠先后從意大利Vedril公司和捷克PLZ公司引進(jìn)2萬t/a和萬t/a的裝置。經(jīng)過重組改造，吉化公司已成為國內(nèi)最主要的MMA生產(chǎn)企業(yè)之一，已形成萬t/a產(chǎn)能；2007年4月，日本三菱（合纖）麗陽株式會社在我國最大的投資項(xiàng)目廣東惠州大亞灣石化工業(yè)區(qū)惠菱化成公司9萬t/aMMA項(xiàng)目建成投產(chǎn)，成為國內(nèi)首家采用異丁烯工藝的MMA企業(yè)。2007年我國MMA生產(chǎn)能力達(dá)到萬t/a,產(chǎn)量約30萬t。目前國內(nèi)MMA主要生產(chǎn)企業(yè)見表6。表6國內(nèi)MMA主要生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)情況此外，我國還有上仃家小型有機(jī)玻璃裂解生產(chǎn)MMA的企業(yè)，年產(chǎn)量在12萬t左右，主要分布在華東、華南和華北地區(qū)，尤其集中在江蘇、浙江和廣東等地，以私營或鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)為主。這些生產(chǎn)廠將有機(jī)玻璃制品回收料、有機(jī)玻璃生產(chǎn)加工過程產(chǎn)生的邊角料、機(jī)頭料、廢料加以裂解生產(chǎn)低檔次的MMA產(chǎn)品口,其裂解原料主要來自進(jìn)口和廢料回收?，F(xiàn)階段新建、擴(kuò)建計(jì)劃：（1）贏創(chuàng)（原德固賽Degussa）公司。投資億歐元在上海漕涇建設(shè)MMA和甲基丙烯酸酯精細(xì)化學(xué)品一體化聯(lián)合裝置，MMA和PMMA裝置能力分別為10萬t/a和4萬t/a,采用異丁烯法技術(shù)。國家發(fā)改委于2007年4月初批準(zhǔn)了該項(xiàng)目建設(shè)。2007年9月該項(xiàng)目舉行奠基儀式，定于2009年投運(yùn)。（2）上海璐彩特公司。計(jì)劃將其生產(chǎn)能力由9萬t/a擴(kuò)建到萬-15萬t/a（視上游丙烯月青裝置情況確定）。（3）吉化公司。隨著其丙烯月青裝置的不斷擴(kuò)建，氫制酸副產(chǎn)量增加，其下游的MMA裝置勢必加以擴(kuò)建，其擴(kuò)建規(guī)模也將視上游丙烯月青裝置擴(kuò)建情況確定。（4）黑龍江中盟龍新化工有限公司。該公司是國內(nèi)主要有機(jī)玻璃生產(chǎn)企業(yè)之一，現(xiàn)有萬t/aMMA產(chǎn)能，計(jì)劃新建5萬t/aMMA項(xiàng)目?？?011年國內(nèi)MMA生產(chǎn)能力將達(dá)到55萬t/a左右（不包括裂解有機(jī)玻璃廢料的MMA產(chǎn)能）。二、國內(nèi)MMA供需預(yù)測我國近年MMA和PMMA模塑料凈進(jìn)口量列于表6。表6我國MMA和PMMA模塑料年進(jìn)口量進(jìn)口量自2004年以來開始有所下降，出口量大幅度增加。2007年，國內(nèi)MMA進(jìn)口量為萬t,PMMA進(jìn)口量達(dá)到萬t。我國大陸MMA進(jìn)口主要來自日本、德國、我國臺灣省、泰國、韓國和新加坡等地區(qū)，PMMA進(jìn)口主要來自韓國、日本、新加坡和我國臺灣省等地區(qū)。經(jīng)過多年應(yīng)用開發(fā)，國內(nèi)MMA應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)展。MMA已從20世紀(jì)70年代幾乎全部作為單體聚合加工成PMMA澆鑄板的單一品種狀況轉(zhuǎn)向應(yīng)用于非樹脂產(chǎn)品的加工領(lǐng)域，如PVC抗沖改性劑ACR和MBS、表面涂料、粘合劑、紡織漿料、醫(yī)用高分子材料、皮革助劑和一些多元復(fù)合塑料合金等領(lǐng)域，并開發(fā)了耐溫、耐磨、抗靜電、高抗沖PMMA,特大、特厚、中空、異型等有機(jī)玻璃及光導(dǎo)纖維用的PMMA內(nèi)芯材料等。2007年我國MMA產(chǎn)量約30萬t（不含裂解MMA產(chǎn)量），進(jìn)口萬t,出口萬t,表觀消費(fèi)量萬t（不含裂解MMA）。國內(nèi)MMA消費(fèi)量主要用于有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）,約占總消費(fèi)量的62%；其次用于PVC抗沖改性劑口,占19%,表面涂料占14%,其他領(lǐng)域占5%。2007年國內(nèi)MMA消費(fèi)結(jié)構(gòu)及需求預(yù)測見表7。表7國內(nèi)MMA消費(fèi)結(jié)構(gòu)及需求預(yù)測我國丙烯酸酯最大的下游用戶是涂料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年我國建筑涂料產(chǎn)量為180萬3消費(fèi)丙烯酸酯30萬t,占丙烯酸酯總消費(fèi)量的45%。重視產(chǎn)品質(zhì)量，并逐步與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌，成為我國涂料工業(yè)的必由之路，這也就必將造成中高檔涂料的需求量增加，從而推動丙烯酸行業(yè)加快發(fā)展口。除涂料外，膠粘劑、化纖、塑料加工等領(lǐng)域?qū)Ρ┧狨サ男枨罅恳矊⒊掷m(xù)增長，且增速較快。因此，從長遠(yuǎn)看，我國丙烯酸及酯有著良好的發(fā)展空間。在國內(nèi)丙烯酸反傾銷之后，境外企業(yè)以先進(jìn)的技術(shù)和靈活的機(jī)制參與中國的市場競爭，產(chǎn)生了明顯的〃繪魚效應(yīng)促進(jìn)了原有企業(yè)的技術(shù)改造，帶動了行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)升級進(jìn)程，有效地提高了我國丙烯酸及酯行業(yè)的國際競爭力口。近幾年丙烯酸及酯市場已步入充滿風(fēng)險(xiǎn)和挑戰(zhàn)的薄利時(shí)代，投資風(fēng)險(xiǎn)日益增大，涉足丙烯酸產(chǎn)業(yè)要謹(jǐn)慎、新建裝置應(yīng)充分考慮市場競爭力的問題。今后我國東北、華東、西北地區(qū)丙烯酸及酯將供大于求，而華南、華北將供不應(yīng)求，特別是華南地區(qū)是丙烯酸下游產(chǎn)業(yè)集中的地區(qū)，市場規(guī)模較大。因此投資丙烯酸及酯項(xiàng)目應(yīng)因地制宜選擇投資地點(diǎn)，規(guī)劃中的項(xiàng)目應(yīng)慎重選擇投資時(shí)機(jī)、充分論證，以免盲目建設(shè)口。甲基丙烯酸甲酯行業(yè)發(fā)展前景(1)將國內(nèi)丙酮國醇集中供應(yīng)，以確保幾個(gè)主要甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行，提高萬噸級生產(chǎn)裝置的開工率，發(fā)揮它的積極作用。另外，對一些管理不善、單耗高、規(guī)模小、效益不佳的小企業(yè)堅(jiān)決進(jìn)行關(guān)停并轉(zhuǎn)。(2)國內(nèi)有原料優(yōu)勢的企業(yè)應(yīng)抓住機(jī)遇，利用原料優(yōu)勢，引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，規(guī)?；a(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，減少中間環(huán)節(jié)，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。(3)對現(xiàn)有采用丙酮制醇法工藝路線的生產(chǎn)裝置進(jìn)行改擴(kuò)建，使其達(dá)到一定的生產(chǎn)規(guī)模。發(fā)揮丙酮舐醇法規(guī)模效益的優(yōu)勢。今后不宜重復(fù)建設(shè)未達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)裝置。(4)在積極對丙酮制醇法工藝路線進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化的同時(shí)，還應(yīng)積極探索中基丙烯酸甲酯生產(chǎn)的其他工藝路線，開拓原料來源。由于我國乙烯生產(chǎn)嚴(yán)重供不足需，且運(yùn)輸和貯存條件苛刻，成本高，因此我國不適宜采用乙烯路線。中基丙烯月青法的原料叔丁醇在我國也不好解決，該工藝的經(jīng)濟(jì)競爭力與其它工藝相比較也不強(qiáng)。加上這兩項(xiàng)技術(shù)分別為德國BASF公司和日本旭化成公司獨(dú)家所用，因而尋求技術(shù)轉(zhuǎn)讓不太容易，估計(jì)要價(jià)會很高。而異丁烯氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯與其他方法相比較，具有原料來源廣泛、催化劑活性高、選擇性好、壽命長、對環(huán)境污染小、經(jīng)濟(jì)技術(shù)好，很適合建設(shè)2—5萬噸/年規(guī)模生產(chǎn)裝置等特點(diǎn)，為此建議國內(nèi)新上中基丙烯酸甲酯生產(chǎn)裝置應(yīng)優(yōu)先考慮采用該方法。原料異丁烯可以通過MIBE裂解法制得(由于各組分沸點(diǎn)接近，提取混合C4原料中的異丁烯不能通過簡單的精鐳分離)。燕山石化公司研究院和吉化公司研究院各自開發(fā)成功MTBE裂解制高純異丁烯工藝技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，可以國內(nèi)利用異丁烯氧化技術(shù)建設(shè)中基丙烯酸甲酯生產(chǎn)裝置提供原料保障。另外，異丁烯氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯工藝技術(shù)成熟，在日本有多家公司擁有生產(chǎn)技術(shù)，且已經(jīng)建成多套經(jīng)濟(jì)規(guī)模的生產(chǎn)裝置，比較容易引進(jìn)。(5)在加強(qiáng)生產(chǎn)的同時(shí)，加大中基丙烯酸甲酯下游產(chǎn)品的開發(fā)力度。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)與科研部門聯(lián)手合作，大力開發(fā)高附加值、高技術(shù)含量的下游產(chǎn)品，如特種有機(jī)玻璃，做到產(chǎn)品系列化、多元化、專用化，不斷提高產(chǎn)品的質(zhì)量，降低產(chǎn)品價(jià)格，避免遭受PSC、PVC等替代產(chǎn)品的沖擊；高效能PVC抗沖擊改性劑ACR和MBS是甲基丙烯酸甲酯下游產(chǎn)品中最具有發(fā)展前途的品種之一，國內(nèi)應(yīng)集中力量解決生產(chǎn)技術(shù)與工程化問題，一方面滿足蓬勃發(fā)展的塑料工業(yè)的需求，另一方面促進(jìn)甲基丙烯酸甲酯的消費(fèi)。(6)走兼并重組的道路，形成規(guī)?；?jīng)營。(7)加強(qiáng)企業(yè)內(nèi)部管理，降低單耗、能耗和生產(chǎn)成本，增加設(shè)備的開工率。研究目的及意義本設(shè)計(jì)分析了目前國內(nèi)外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化MMA生成技術(shù)，并結(jié)合我國甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)現(xiàn)狀，綜合比較之后，選定了最適合的生產(chǎn)工藝。設(shè)計(jì)根據(jù)既定的工藝路線和工藝條件，采用相關(guān)的單元過程及單元操作，設(shè)計(jì)出優(yōu)化的工藝流程，并根據(jù)工藝條件選擇出合適的設(shè)備，設(shè)計(jì)出合理的廠房布局，以滿足生產(chǎn)的要求，并做到技術(shù)上可行、符合安全條例、經(jīng)濟(jì)上合理，確定最優(yōu)方案，以達(dá)到使其工藝產(chǎn)率增加，能耗降低，降低環(huán)境污染的目的。課題簡介此課題來源于指導(dǎo)老師的分配，查閱大量資料之后，對甲基丙烯酸甲酯行業(yè)有了一定了解，甲基丙烯酸甲酯是一種極其重要的化工產(chǎn)品，但關(guān)鍵技術(shù)幾乎都掌握在兒個(gè)壟斷型大公司手中。作為一名大學(xué)生，我認(rèn)為我們有義務(wù)打破這種壟斷，要使中國也能在甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域有一定影響力。盡管我目前能力有限，但我會盡我所能去了解甲基丙烯酸甲酯行業(yè)，將來有機(jī)會為此做出貢獻(xiàn)。第2章設(shè)計(jì)生產(chǎn)方法及工藝流程ACH法工藝技術(shù)特點(diǎn)丙酮鼠醇和硫酸分別用泵按所需比例連續(xù)加人到混合釜中反應(yīng)，溫度控制在℃以下，生成的甲基丙烯酗胺硫酸鹽混合流靠重力流進(jìn)酷化釜，同時(shí)加人甲醇、阻聚劑、洗滌水等，進(jìn)行酷化反應(yīng)，生成中基丙烯酸甲酷。反應(yīng)所得的氣相，分層冷凝后進(jìn)行中和萃取酉旨化后的中含有甲基丙烯酸，甲醇和水等其他有機(jī)物,用氫氧化鈉溶液中和后，用水進(jìn)行萃取萃取后的水相去脫輕塔進(jìn)行甲醇回收，有機(jī)相為粗甲基丙烯酸甲酯送到精制工段，通過精儲塔進(jìn)行精制，得到成品MMA。酯化反應(yīng)采用的是連續(xù)化生產(chǎn)的工藝。新鮮和回收的甲基丙烯酸及甲醇按一定的比例進(jìn)入酯化反應(yīng)器，在催化劑及一定溫度條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)。離開反應(yīng)器的物料中，除了甲基丙烯酸中酯外，還有未反應(yīng)的原料甲基丙烯酸、甲醇以及其他副產(chǎn)物，隨后將其分離回收及提純精制系統(tǒng)，分離回收未反應(yīng)的原料和提純精制產(chǎn)品中基丙烯酸甲酯。根據(jù)物料的性質(zhì)和分離精制要求，回收采用的是萃取和精鐳的方法，提純精制采用的是精微的方法。在該單元中甲基丙烯酸與甲醇反應(yīng)，生成甲基丙烯酸甲酯，磺酸型離子交換樹脂被用作催化劑。反應(yīng)原理甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)以丙酮和丙烯懵的副產(chǎn)物氫鼠酸為原料，經(jīng)酰胺反應(yīng)及水解生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯，催化劑為濃硫酸。反應(yīng)方程式：甲基丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)是生產(chǎn)有機(jī)酯的反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：CHlC(CL)COOH+CH30H—?CHkC(CH3)COOCHs+HzO這是一個(gè)平衡反應(yīng)，為使反應(yīng)有向有利于產(chǎn)品生成的方向進(jìn)行，采用一些方法，一種方法是用比反應(yīng)量過量的酸或醇，另一種方法是從反應(yīng)系統(tǒng)中移除產(chǎn)物。酯化反應(yīng)工藝條件甲基丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，它是一個(gè)可逆反應(yīng)，本工藝采用酸過量使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。(1)原料配比酸/醇的摩爾比為1：按反應(yīng)方程式，甲基丙烯酸與中醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯的反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，理論上甲基丙烯酸與甲醇的投料摩爾比應(yīng)為1：1,但該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，對于可逆反應(yīng)，通常希望通過增加某一原料的投料量來提高轉(zhuǎn)化率。中基丙烯酸與甲醇酯化反應(yīng)中，使何者過量對反應(yīng)更為有利？從以上反應(yīng)方程式可以看出，在甲基丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)過程中，除了發(fā)生生成甲基丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)外，還會發(fā)生一系列的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)中有些是甲醇與甲基丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)，有些是甲醇與同一個(gè)甲基丙烯酸分子既發(fā)生酯化反應(yīng)乂發(fā)生加成反應(yīng)，即過多的甲醇會導(dǎo)致加成反應(yīng)與酯化反應(yīng)競爭。顯然，若增加中醇不僅會增加這些副反應(yīng)，而且還可能導(dǎo)致更多的其他副反應(yīng)發(fā)生；反之，若減少甲醇，則會對這些副反應(yīng)起到抑制作用。此外，中醇與水及甲基丙烯酸形成恒沸物，分離回收沒有甲基丙烯酸容易，故中基丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng)采取了中基丙烯酸過量的投料方式。(2)轉(zhuǎn)化率甲醇的轉(zhuǎn)化率控制為60%-70%酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，其平衡常數(shù)K為：平衡常數(shù)k」「ch-。。％一號[CHiC(CHy)COOH][CHiOH]從上式可知，如果降低水的濃度，即不斷將生成的水從反應(yīng)中除去，則反應(yīng)會不斷向生成中基丙烯酸甲酯的方向進(jìn)行，甲基丙烯酸甲酯的濃度會提高，因此酯化反應(yīng)需將反應(yīng)所形成的水不斷除去，以提高中基丙烯酸甲酯的產(chǎn)率。本工藝即是利用水與甲基丙烯酸甲酯及甲醇形成恒沸騰物，冷凝后水與中醇互溶而在甲基丙烯酸甲酯中的溶解度很小這一特點(diǎn)，將水分離出去，甲醇與甲基丙烯酸回收循環(huán)利用。同時(shí)，從“工藝條件(1)原料配比”的分析中可知，酯化轉(zhuǎn)化率必須控制在一定的范圍內(nèi)。因?yàn)檫^高的轉(zhuǎn)化率增加了甲醇與甲基丙烯酸發(fā)生加成反應(yīng)的機(jī)會，導(dǎo)致副產(chǎn)物增加。因此，酯化反應(yīng)過程對甲醇的轉(zhuǎn)化進(jìn)行了限制。綜合考慮，甲醇轉(zhuǎn)化率被限定為60%-70%的中等程度比較合適。未反應(yīng)的甲基丙烯酸及中醇通過分離后循環(huán)利用。(3)催化劑催化劑為硫酸型離子交換樹脂為降低酯化反應(yīng)的活化能，加速反應(yīng)的進(jìn)行，酯化反應(yīng)多采用強(qiáng)酸性催化劑。通常用作催化劑的強(qiáng)酸有濃硫酸、干燥氯化氫、對甲苯磺酸、磺酸型陽離子交換樹脂、二環(huán)己基碳二亞胺、四氯鋁醒絡(luò)合物等。其中濃硫酸具有強(qiáng)酸性、吸水性好、催化效果好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而經(jīng)常被使用。但缺點(diǎn)是容易發(fā)生醇脫水生成醛及烯蜂，會導(dǎo)致磺化、碳化、聚合等副反應(yīng)；具有氧化性，產(chǎn)品的色澤難以控制；腐蝕性強(qiáng)；生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢酸量大、連續(xù)化生產(chǎn)困難。本工藝的酯化反應(yīng)采用的是固定床式反應(yīng)器，實(shí)行連續(xù)化生產(chǎn)，故采用了磺酸型陽離子交換樹脂作催化劑?；撬嵝完栯x子交換樹脂具有酸性強(qiáng)、催化效率高、副反應(yīng)少、無催化劑分離、無廢酸污染、產(chǎn)品后處理方便等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可再生后重復(fù)使用，是新型的高效催化劑，結(jié)合固定床反應(yīng)器，適于連續(xù)化生產(chǎn)。但磺酸型離子交換樹脂容易受到金屬離子的玷污、焦油性物質(zhì)的覆蓋，容易被氧化及容易發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的溶漲等，因此，使用過程應(yīng)特別注意。用于甲酯單元的離子交換樹脂的惡化因素有：金屬離子的玷污、焦油性物質(zhì)的覆蓋、氧化、不可撤回的溶漲等。因此，如果催化劑有意被長期使用，這些因素應(yīng)引起注意。被金屬鐵離子玷污導(dǎo)致的不可撤回的溶漲應(yīng)特別注意。(4)反應(yīng)溫度原料進(jìn)反應(yīng)器控制溫度為75c提高溫度可以加快速率，但酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，溫度上升一定的程度，逆反應(yīng)速率會隨之加快。同時(shí)、高溫下，加成、聚合等副反應(yīng)速率也會上升。因此，酯化的溫度不宜太高。實(shí)踐證明，采用磺酸型離子交換樹脂催化劑，在75c的反應(yīng)溫度下，中基丙烯酸與甲醇酯化反應(yīng)能力比較好滿足甲醇被限定為609L70%的轉(zhuǎn)化率的要求。（5）反應(yīng)壓力酯化反應(yīng)控制壓力301kPa（表壓）酯化反應(yīng)要求在液相、75℃以上條件下進(jìn)行。但常壓下甲醇的沸點(diǎn)為°C,在75c的反應(yīng)溫度下，液態(tài)的中醇被汽化為氣態(tài)，氣態(tài)的中醇比液態(tài)的甲基丙烯酸會更快地離開反應(yīng)器，導(dǎo)致甲醇在反應(yīng)器中的停留時(shí)間縮短，也就是甲醇與催化劑及甲基丙烯酸的接觸機(jī)會減少，接觸時(shí)間縮短，甲醇來不及與甲基丙烯酸反應(yīng)立即離開反應(yīng)區(qū)，甲醇的轉(zhuǎn)化率會大大降低，達(dá)不到規(guī)定的60%-70%的轉(zhuǎn)化率要求。采取加壓反應(yīng)，提高了甲醇的沸點(diǎn)，使甲醇始終處于液相狀態(tài)，保證甲醇與甲基丙烯酸在反應(yīng)器中具有相同的停留時(shí)間和充分地接觸，使反應(yīng)能充分進(jìn)行。甲基丙烯酸甲酯ACH法生產(chǎn)流程框圖

甲基丙烯酸甲酯ACH法生產(chǎn)流程敘述2.2.1反應(yīng)循環(huán)中基丙烯酸中酯生產(chǎn)原料甲基丙烯酸及中醇有兩個(gè)來源，一是從罐區(qū)來的新鮮的中基丙烯酸和甲醇，二是回收系統(tǒng)回收的甲基丙烯酸和中醇?；厥盏募谆┧嶂饕杉谆┧岱皱\塔底部回收得到，回收的甲醇由醇回收塔塔頂回收得到。新鮮及回收的甲基丙烯酸和甲醇必須達(dá)到酯化反應(yīng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)方可投入生產(chǎn)使用。投料采用甲基丙烯酸過量，酸/醇摩爾比為1：.酯化反應(yīng)系統(tǒng)如圖所示。去分離系統(tǒng)預(yù)熱甲基因烯酸〃過濾七酯自應(yīng)器，回收甲醇LPS~回收甲基丙烯酸〃由中基丙烯酸分偶塔底部回收得到的甲基去分離系統(tǒng)預(yù)熱甲基因烯酸〃過濾七酯自應(yīng)器，回收甲醇LPS~回收甲基丙烯酸〃由中基丙烯酸分偶塔底部回收得到的甲基丙烯酸，經(jīng)循環(huán)過濾器過濾之后。與從罐區(qū)來的新鮮的中基丙烯酸和甲靜及回收的甲醇一道經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱，控制反應(yīng)器入口溫度為75C,反應(yīng)器壓力為301kPa,轉(zhuǎn)化率為60%-70%。酯化反應(yīng)得到的是混合液體，其主要組成為甲基丙烯酸中酯、水、高沸物重組以及未反應(yīng)的中基丙烯酸和甲醇等，離開反應(yīng)器后送至分離回收塔和提純精制工序進(jìn)行為反應(yīng)原料的回收和產(chǎn)品的提純精制。2.2.2回收及分離酯化反應(yīng)采用的是中基丙烯酸過量，同時(shí)酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(以中醇為準(zhǔn))控制為60%-70%,因此離開反應(yīng)器的反應(yīng)液中尚有部分原料沒有反應(yīng)。分離回收的目的即是除去反應(yīng)過程中生成的水及高沸點(diǎn)物質(zhì)，回收未反應(yīng)的甲基丙烯酸及甲醇，使其循環(huán)使用。一、甲基丙烯酸回收甲基丙烯酸回收是利用丙烯酸分儲塔精儲的原理，輕的甲基丙烯酸甲酯、甲醇和水從塔頂蒸出，重的甲基丙烯酸從塔底排出來。(1)原理及工藝條件甲基丙烯酸分離的原理是利用甲基丙烯酸、水和甲醇形成恒沸物。先通過精微將中基丙烯酸及高沸物與甲基丙烯酸甲酯、水和甲醇分離開

來，再通過薄膜蒸發(fā)器除去甲基丙烯酸中的高沸組分。甲基丙烯酸回收系統(tǒng)的組分變化如圖所示。MAA去酎萃取“甲醇”水。MAA4-'重組，薄膜蒸發(fā)器七甲醇〃MAA去酎萃取“甲醇”水。MAA4-'重組，薄膜蒸發(fā)器七甲醇〃水川為防止中基丙烯酸在高溫下聚合，精鐳及薄膜蒸發(fā)均采用減壓操. 去酎化一作，并且加入適量的空氣和阻聚劑。中基丙烯酸蒸鐳塔操作工藝條件：塔頂壓力，塔頂溫度41C,塔釜溫度80℃o薄膜蒸發(fā)器操作工藝條件：壓力，溫度℃。（2）工藝條件將來自反應(yīng)器頂部的物料送至甲基丙烯酸分鐳塔。經(jīng)過精儲，甲基丙烯酸、水、甲酯形成均相共沸混合物從塔頂排出，經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入回流罐，在此罐中分為油相和水相，油相由輸送泵抽出，一路作塔頂回流，另一路和分出的水相一起送至醇萃取塔。甲基丙烯酸從塔底排出，其中一部分直接送至過濾器過濾后重新進(jìn)入反應(yīng)器參與反應(yīng)。另一部分送至薄膜蒸發(fā)器，分離除去中基丙烯酸酯的二聚物、多聚物和阻聚劑等重組分，粗甲基丙烯酸甲酯則重回中基丙烯酸分離塔進(jìn)一步分離回收。二、甲醇回收醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水將甲酯從主物流中萃取出來，同時(shí)萃取液夾帶了一些甲酯，再經(jīng)過醇回收塔，經(jīng)過精鐳，大部分水從塔底排出，甲醇和甲酯從塔頂蒸出，返回反應(yīng)器循環(huán)使用。（1）原理及工藝條件甲醇回收采用先萃取后精儲的方式。利用甲醇易溶于水，甲基丙烯酸中酯難溶于水的特性，先用水將甲醇從混合物體系中萃取出來，初步實(shí)現(xiàn)甲基丙烯酸甲酯與甲醇水溶液的分離。然后采用精鐳的方法從甲醇水溶液中分離回收甲醇。甲醇回收系統(tǒng)的組分變化如圖所示。甲醇萃取塔操作工藝條件：溫度25C,壓力301kPa。甲醇回收塔操作工藝條件：塔頂壓力，塔頂溫度60C,塔底溫度90℃。

水（萃取去醇拔甲醇MAA水MAA回收甲

水（萃取去醇拔甲醇MAA水MAA回收甲

去酯水循（2）甲醇萃取工藝過程來自中基丙烯酸分儲塔物料經(jīng)冷卻器冷卻后送入醉萃取塔底部。萃取劑水從水儲罐抽出打入萃取塔的頂部。通過液-液萃取，粗甲基丙烯酸甲酯從萃取塔頂部排出并送至醇拔頭塔；甲醇水溶液從萃取塔底部排出，與醇回收塔底分離出來的水（高溫）經(jīng)熱交換器預(yù)熱后進(jìn)入醇回收塔。（3）中醇精儲匚藝過程來自醇萃取塔底部的甲醇水溶液與醇回收塔底部分離出的熱水換熱后進(jìn)入醇回收塔。經(jīng)過精儲，在頂部得到甲醇，冷凝后送回反應(yīng)器循環(huán)利用。塔底得到的水經(jīng)換熱器與進(jìn)料（甲醇水溶液）換熱后，再經(jīng)過冷卻器用10C的冷凍水冷卻后，進(jìn)入儲槽重新用作萃取劑。2.3提純精制系統(tǒng)一、提純一一醇拔頭醇拔頭塔為精儲塔，利用精鐳的原理，將主物流中少部分的醇從塔頂蒸出，含有甲酯和少部分重組分的物流從塔底排出，并進(jìn)一步分離。（1）原理及工藝條件經(jīng)萃取后，自萃取塔頂部得到只是甲基丙烯酸甲酯，其中還含有少量的甲醇和水。提純一一醇拔頭，即是通過精儲，將粗甲基丙烯酸甲酯中少量的甲醇和水除去。由于甲基丙烯酸在高溫下容易聚合，醇拔頭塔也采用減壓操作方式，并且通入空氣和加入阻聚劑。提純精制系統(tǒng)的組分變化如圖所示。醇拔頭塔操作條件為：塔頂壓力，塔頂溫度61C,塔底溫度71℃。（2）醇拔頭工藝條件將來自醇萃取塔頂部的粗甲基丙烯酸甲酯送至醇拔頭塔。精鐳后，甲醇、水及少量的甲基丙烯酸甲酯從塔頂排出，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入分層回流罐，油水分成兩相，水相流入中醇水溶液儲罐，油相抽出后，一路作為醉拔頭塔塔頂回流，另一路送至醇萃取塔以重新回收甲醇和甲基丙烯酸甲酯。塔頂?shù)玫降募谆┧峒柞ニ腿氪继峒兯?。二、精制一一酯提純酯精制塔為精錨塔，利用精鐳的原理，將主物流從塔頂蒸出，塔底部分重組分返回丙烯酸分儲塔重新回收。

(1)原理及I：藝條件酯化反應(yīng)液經(jīng)甲基丙烯酸分鏘后，塔頂產(chǎn)物中還會帶有少量的中基丙烯酸；分離精提純化過程中為防止聚合雖然加入過阻聚劑，但仍有聚合物生產(chǎn)的可能。這些少量的甲基丙烯酸、阻聚劑和可能生產(chǎn)的聚合物作為重組分，經(jīng)過醇萃取和醇拔頭精鐳操作并不能除去。同時(shí)，通過精鐳的方法精制獲得最終產(chǎn)品通常應(yīng)從塔頂?shù)玫剑@樣可以最終除去重組分或機(jī)械雜質(zhì)，保證產(chǎn)品的純度。因此從醇拔頭塔塔底得到的甲基丙烯酸甲酯還需要通過醇提純塔進(jìn)一步精制。同樣，為防止精制精微過程中發(fā)生聚合，醇拔頭塔也采用減壓操作方式，并且通入空氣和加入阻聚劑。精制的組分變化如圖所示。醇提純塔操作工藝條件：塔頂壓力，塔頂溫度38℃,塔底物濃度56C。去醇萃自醇萃去成品享是屯吠口、青去MAA蒸儲塔(2)醇提純工自醇萃去成品享是屯吠口、青去MAA蒸儲塔(2)醇提純工藝過程將來自醉拔頭塔塔底的甲基丙烯酸甲酯送入醇提純塔精儲。經(jīng)過精儲，少量中基丙烯酸、中基丙烯酸甲酯及其他高沸物雜質(zhì)從塔底排出,送回分鐳塔循環(huán)分鐳。甲基丙烯酸成品從塔頂采出。經(jīng)塔頂冷凝器冷凝后進(jìn)入塔頂

回流罐，山泵抽出后，一路作為醇提純塔塔頂回流，另一路作為產(chǎn)品送出裝置至中基丙烯酸中酯成品儲罐。第3章工藝計(jì)算物料衡算全裝置工藝數(shù)據(jù)：(1)生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸甲酯(2)生產(chǎn)時(shí)間年工作時(shí)間8000小時(shí)(3)全裝置總收率按95%計(jì)算，損耗(包括工藝損耗和機(jī)械損耗)為5機(jī)反應(yīng)方程式：OHCOHNaOHIHCNOHCOHNaOHIHCN——?HaC—C—CNCH,ACH生產(chǎn)反應(yīng)方程式分子量投入量(kg/h)104004850實(shí)際消耗(kg/h)99004600生成量(kg/h)14500(2)酰胺化工段OHOSO,H1H9SO4ICHlC—CN-?—―h3c—c-conh2酰胺化反應(yīng)方程式CH3ch3分子量投入量(kg/h)14500實(shí)際消耗(kg/h)14165生成量(kg/h)28160OSO,H1ch3h3c—c-conh2———^H9C—C-CONH,H.SO4轉(zhuǎn)位反應(yīng)方程式ch3⑶水解及酯化工段

水解反應(yīng)方程式H?C=C-8NH2.H2SO4+H2o?H2C=C—COOH+NH4,SO4酯化反應(yīng)方程式H?C=C—COOH+CH30H?H2c=C-COOCH3+H2O分子量TOC\o"1-5"\h\z投入量(kg/h)143304200實(shí)際消耗(kg/h)107504000生成量(kg/h)1250022502物料衡算表表物料衡算表工段輸入物料量輸出物料量名稱數(shù)量名稱數(shù)量ACH工段丙酮?dú)湔缢釟溲趸c104004850丙酮氟醇損耗及其他14500750合計(jì)15250合計(jì)15250酰胺化工段丙酮冢醇100%硫酸（硫酸倍）1450025000a-羥基異丁烯酰胺硫酸鹽損耗及其他2816011340合計(jì)39500合計(jì)39500水解酯化工段甲基丙烯酸甲醇（moll：）143304200甲基丙烯酸甲酯水損耗及其他1250022503780合計(jì)18530合計(jì)18530表主要原材料消耗定額表原料名稱消耗定額kg/t

原料名稱丙酮8320氫制酸3880甲醇3360100%硫酸20000NaOH表排放物綜合表序號類型名稱主要成分排放量1廢氣氮?dú)膺^量的未反應(yīng)的原料微量2氮?dú)釮C15703廢水聚合廢水水，氯化錢，少量原料4374加成廢水水，少量原料2555加聚液廢水水，氯化錢，少量原料，1976廢渣光氯化廢渣高沸物微量7聚合廢渣少量原料358環(huán)合廢渣少量原料，有機(jī)雜質(zhì)微量=1衡算在進(jìn)行熱量衡算時(shí).，主要對生產(chǎn)過程中的反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行計(jì)算，以確定加熱劑和制冷劑的用量。以每年生產(chǎn)10000噸甲基丙烯酸甲酯為計(jì)算基準(zhǔn)，熱量衡算的基準(zhǔn)溫度為0℃。3.3.1混合釜（1）已知條件①單臺反應(yīng)釜的投料量：丙酮10400kg,氫制酸4850kg。②反應(yīng)釜規(guī)格2800/3000X1800（筒體），V=2000L,數(shù)量1臺。③操作要求：溫度W65C,反應(yīng)時(shí)間8-10小時(shí)（2）各項(xiàng)熱量值計(jì)算①（因?yàn)槲锪嫌珊铣筛檫^來時(shí)溫度較高所以取初始溫度為40C）物料由40℃升溫至60c所需熱量Q=ZWCp（t3-ti）=（1050X+2729XX20=116220kJ②反應(yīng)釜的熱損失設(shè)反應(yīng)釜每小時(shí)熱損失約為100kJ/m3o單價(jià)反應(yīng)釜的內(nèi)表面積為A=2Jirh+2Sf=XX+2X=14.2m:則每臺反應(yīng)釜操作8小時(shí)損失的熱量Q=X100X8=11360kJ所以操作8小時(shí)每臺反應(yīng)釜需要提供的熱量為116220+11360二127580kJ（3）傳熱面積的確定⑻采用水蒸氣進(jìn)行升溫，總傳熱系數(shù)K取836kJ/m2℃o物料t40f60蒸汽T80-110△tx=40At2=50由文獻(xiàn)［9］公式4-45得對數(shù)平均溫度差為△to=（AtrAt：）/ln（Ati/At：）=10/ln（50/40）=44.8℃由文獻(xiàn)［9］公式4-44得傳熱面積為S=Q/（K?At.）=127580/（836X=3.41m2即要求反應(yīng)釜的傳熱面積達(dá)到門.（4）傳熱劑用量的計(jì)算由式Q=WCP（t-tx）得W=Q/Cpfe-tx）=127580/X8）=即每臺反應(yīng)器需要水蒸氣進(jìn)行供熱。3.2酰胺反應(yīng)釜（1）已知條件①單臺反應(yīng)釜的投料量：②反應(yīng)釜規(guī)格61400/1500X1700（筒體）,V=3000L,數(shù)量1臺。③反應(yīng)要求：物料溫度為45℃。（2）冷卻過程中，各項(xiàng)冷量值的計(jì)算①冷卻過程中物料由60°。降至45c所需的冷量Q=（4042X+1000X+1325XX15=101029kJ②反應(yīng)釜的冷損失設(shè)45℃時(shí)，每小時(shí)熱損失為50叮/旅。單臺反應(yīng)釜的內(nèi)表面積A=XX+2X=12.07m二則每臺反應(yīng)釜7小時(shí)損失的熱量Q=X50X7二所以每臺反應(yīng)釜需要提供的熱量為101029十二(3)傳熱面積的確定若采用15℃的循環(huán)水降溫，出口溫度為-20℃,總傳熱系數(shù)為836kJ/m3C。物料t60f45冷鹽水T15-25△ti=45At2=20△t二(45-20)/In(45/20)=31℃要求設(shè)計(jì)反應(yīng)釜的傳熱面積S=Q/(K?At?)=(836?31)=(4)制冷劑用量的計(jì)算歸Q/Cp(t:-tx)=X7)=3597kg即每臺反應(yīng)釜需要3597kg循環(huán)水來進(jìn)行制冷。第4章主要設(shè)備及管道的選擇及計(jì)算主要設(shè)備選擇及計(jì)算混合釜混合釜結(jié)構(gòu)為帶夾套的立式設(shè)備，頂部設(shè)置攪拌器?；旌细窃撗b置的關(guān)鍵設(shè)備，內(nèi)設(shè)攪拌器和U性管式換熱器，考慮到混合物料為過量100%的濃硫酸和丙酮鼠醇發(fā)生酰胺反應(yīng)，生成a-甲酰胺異丙基硫酸氫酯中間體，為防熱反應(yīng)，控制溫度為80-100℃,根據(jù)100%硫酸腐蝕速度圖選取該設(shè)備材質(zhì)為銘銀鋁不銹鋼(00Crl7Xil4Mo2),以符合工藝要求。由于混合釜內(nèi)U管換熱器內(nèi)介質(zhì)為冷卻水，一旦泄漏，就會馬上將混合釜內(nèi)的100%硫酸稀釋成稀硫酸，高溫稀硫酸為強(qiáng)腐蝕介質(zhì)，就會造成整個(gè)設(shè)備迅速被腐蝕壞掉，造成整個(gè)裝置停車，影響生產(chǎn)。通常引進(jìn)技術(shù)U管換熱器采用哈氏合金B(yǎng)2或哈氏合金C4的材質(zhì)，考慮到一方面哈氏合金B(yǎng)2或哈氏合金C’的材質(zhì)引進(jìn)和制造周期較長，另一方面設(shè)備投資增大。在國產(chǎn)設(shè)計(jì)中，U管換熱器材質(zhì)選用銘銀鋁不銹鋼(00Crl7Nil4Mo2),要求換熱器的每一根U管必須采用無焊縫的整體管制造，也就是混合釜內(nèi)部的每一根U管不允許有任何焊縫，避免了由于焊接工藝不過關(guān)導(dǎo)致U管泄漏的發(fā)生。從已開車的MMA裝置的運(yùn)行記錄可以看出，到目前為止運(yùn)行5年的混合釜沒有出現(xiàn)任何問題。

(1)混合釜物料：丙酮10400kgP=800kg/m3V=13m3氫制酸4850kgP=1205kg/m3V=4.02m3合計(jì)體積13+=m3裝料系數(shù)反應(yīng)釜容積=20m3選用20000L倍銀鋁不銹鋼混合釜。4.1.2酰胺反應(yīng)釜在混合釜中發(fā)生酰胺化反應(yīng)，生成。-甲酰胺異丙基硫酸氫酯中間體，在酰胺升溫器中用帶壓高溫導(dǎo)熱油加熱，進(jìn)一步與100%的濃硫酸發(fā)生轉(zhuǎn)位反應(yīng)，生成甲基丙烯酸酰胺硫酸鹽，反應(yīng)控制溫度為130-140C,根據(jù)硫酸腐蝕速度圖及設(shè)計(jì)壓力選取該設(shè)備材質(zhì)為哈氏合金B(yǎng)2或哈氏合金C’。P=932kg/m3 V二P=932kg/m3 V二P=1840kg/m2 V-l.36m3物料：丙酮制醇14500kg100%硫酸25000kg合計(jì)體積十=m3裝料系數(shù)反應(yīng)釜容積二m3選用20000L哈氏合金B(yǎng)2反應(yīng)釜。1.3多級酯化釜已完全反應(yīng)的酰胺混合物依次依次進(jìn)入多級酯化釜，并加入一定數(shù)量的中和水溶液和一部分新鮮中醇，控制酯化反應(yīng)溫度為75-90C,然后反應(yīng)混合物進(jìn)入酯化汽提釜出粗MMA,剩下的廢酸液排入到廢酸槽以進(jìn)行后處理。在酯化過程中，由于酯化釜中加入了水，1：藝物料中存在大量的高溫稀硫酸，因此多級酯化選用帶攪拌的搪瓷釜，同時(shí)內(nèi)部構(gòu)件如溫度計(jì)等必須使用搪瓷套管。（1）多級酯化釜物料：甲基丙烯酸14330kgP=1010kg/m3V=m3甲醇4200kgP=U10kg/m3V=3.78m3合計(jì)體積十二m2合計(jì)體積裝料系數(shù)反應(yīng)釜容積=m3選用22000L搪瓷套管搪瓷反應(yīng)釜。1.4其他設(shè)備MMA裝置中其他設(shè)備的選擇是根據(jù)MMA的潔凈度的要求選取的，粗MMA的設(shè)備材質(zhì)一般選用碳鋼，貯存成品MMA的設(shè)備，為避免MMA出現(xiàn)變色，影響產(chǎn)品純度，設(shè)備材質(zhì)全部選用格銀鋁不銹鋼(00Crl7\il4Mo2)。2主要物料管道材質(zhì)選擇98礴酸、20%發(fā)煙硫酸管道98%硫酸、20%發(fā)煙硫酸原料輸送管道，考慮其為間歇操作，且操作溫度控制在20℃,管道材質(zhì)選擇20號鋼，管道壁厚在通常范圍的基礎(chǔ)上增加。100%硫酸管道質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的硫酸輸送管道，為連續(xù)操做，操作溫度為25-35℃,同時(shí)考慮沖刷腐蝕及MMA產(chǎn)品純度要求，管道材質(zhì)選擇銘銀鋁不銹(00Crl7\il4Mo2)。2.3丙酮氟醇管道輸送丙酮都醇的管道，因丙酮制醇易受熱分解產(chǎn)生氫制酸，物料呈酸性，具有腐蝕性，管道材質(zhì)選擇，考慮到丙酮都醇為高度危害介質(zhì)，其管道法蘭的壓力等級為。2.4MMA管道輸送MMA的管道，因MMA產(chǎn)品純度要求嚴(yán)格，為避免管道出現(xiàn)雜質(zhì)，影響產(chǎn)品色度，管道材質(zhì)選擇銘鍥鑰不銹(00Crl7\il4Mo2)；為防止MMA10C以上聚合，管道需保冷?？紤]到MMA為易燃易爆介質(zhì)，其管道及法蘭的壓力等級為Mpa.2.4高溫廢酸液輸送管道甲基丙烯酸甲酯裝置生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的廢酸液，其主要成分為高溫稀硫酸(含硫酸20%左右，操作溫度90-125C),具有強(qiáng)腐蝕性，管道材質(zhì)選擇鋼襯聚四氟乙烯。2.5生產(chǎn)污水管甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的污水主要為地面沖洗水、吸收槽廢水、水環(huán)真空泵定期排出的污水。主要成分是微量的氫制酸、微量硫酸、微量MMA、微量丙酮等，必須送污水處理廠處理，根據(jù)污水組成采用增強(qiáng)聚丙烯(FRPP)管，F(xiàn)RPP管在-20T20C溫度范圍內(nèi)能輸送酸、堿和鹽類等腐蝕介質(zhì)，而且能耐丙酮的溶解。結(jié)語甲基丙烯酸甲酯裝置中不僅有易燃易爆介質(zhì)、有毒介質(zhì)、酸、堿腐蝕等介質(zhì)，而且存在爆聚的可能性，所以該裝置工藝設(shè)計(jì)的每一個(gè)環(huán)節(jié)都需全面考慮。特別是設(shè)備及管道材質(zhì)的選擇在裝置的設(shè)計(jì)中是最關(guān)鍵的。第5章主反應(yīng)釜設(shè)計(jì)混合釜設(shè)計(jì)1.1已知條件①工作壓力：釜內(nèi)2,夾套W②工作溫度：釜內(nèi)W75C,夾套W110C③介質(zhì)：釜內(nèi)為溶液，夾套內(nèi)為水蒸氣，中度腐蝕④全容積：20m3⑤傳熱面積：2筒體和夾套的設(shè)計(jì)(1)確定筒體的直徑和高度反應(yīng)釜容積為20m3對氣-液相類型選取H/Dl，估算筒體的內(nèi)徑D尸{4V/[n?(H/DJ]}13=(4X20/X)F63m將計(jì)算結(jié)果圓整至公稱直徑標(biāo)準(zhǔn)系列口，選取筒體內(nèi)徑以二2800頓,查手冊,D/SOOmm標(biāo)準(zhǔn)橢圓封頭曲面高度也二740mm,直邊高度11二二40mm,封頭容積匕二，表面積FL。由手冊查得，每一米高的筒體容積V尸m3,表面積H二(V-%)/"/=筒體高度圓整為H=2800mm(2)確定夾套的直徑和高度對于筒體內(nèi)徑D，=2800mm,夾套的內(nèi)徑D,=D：+200,因此D尸2800+200=3000mm,符合壓力容器公稱直徑。估算夾套的高度Hj=(nV-Vj/匕=4(Vo-Vh)/(n?D;)二4(22X2.53m選取夾套高度Hj=2500mm,貝1乩?匕%=300mm,這樣是便于筒體法蘭螺栓裝拆。驗(yàn)算夾套傳熱面積F=F且+FLX十=（3）確定夾套的材料和壁厚:：選用兔35-A為夾套材料，查手冊對板厚為-16mm時(shí)，得Q*-A設(shè)計(jì)溫度為150c的許用應(yīng)力［。］三113MPa,夾套加熱蒸汽系統(tǒng)裝有安全閥，選取夾套設(shè)計(jì)壓力P=,即P二°夾套筒體與內(nèi)筒的環(huán)焊縫因無法雙面焊和作相應(yīng)的探傷檢查，從安全考慮，夾套上所有焊縫均取焊縫系數(shù)中二，取壁厚附加量中的鋼板厚度負(fù)偏差Q=0.6mm,單面腐蝕取腐蝕裕量以二1mm.夾套的壁厚為：3產(chǎn)PD/（2［?！褐锌ǎ?0乂3000/（2乂113乂標(biāo)準(zhǔn)橢圓封頭的壁厚附加量也只考慮Q和3,加工成型的減薄量由制造廠根據(jù)加工條件來確定，以保證壁厚符合圖紙數(shù)值，設(shè)計(jì)計(jì)算時(shí)可不作考慮，取CR）.6mm,G=1mm,標(biāo)準(zhǔn)橢圓形夾套封頭的壁厚為：3產(chǎn)PD/（2［。『①-P）+C=><3000/（2X113X12.89mm圓整至鋼