55固體NMR在高分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用詳解課件

5.5固體NMR在高分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用12/23/20221高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5固體NMR在高分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用12/16/202215.5固體高分辨NMR譜在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

12/23/20222高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5固體高分辨NMR譜在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用12/1

固體高分辨率NMR技術(shù)已經(jīng)在高分子結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)用了十多年了。它特別適用于兩種情況：（1）樣品是不能溶解的聚合物，例如交聯(lián)體系；（2）需要了解樣品在固體狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)信息，例如高分子構(gòu)象、晶體形狀、形態(tài)特征等。12/23/20223高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*固體高分辨率NMR技術(shù)已經(jīng)在高分子結(jié)構(gòu)研究中

辨認固體NMR譜要比溶液譜困難。在溶液NMR譜中，化學(xué)環(huán)境不相等的磁核呈現(xiàn)可分辨的共振峰。但是在固體狀態(tài)，不僅要測定化學(xué)環(huán)境不同的磁核，還要辨認因固體狀態(tài)引起的磁環(huán)境的不同引起的變化。12/23/20224高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*辨認固體NMR譜要比溶液譜困難。12/16/202理論上講，固體NMR譜會比溶液NMR譜更復(fù)雜一些，會出現(xiàn)更多的共振線。但由于固體譜分辨率及靈敏度都較低，因而只能觀察到有限數(shù)目的共振線。這樣，固體譜會變得簡單一些。圖5-86為聚氯乙烯（PVC）的固體及溶液NMR譜。比較這兩個譜，就可以看出固體NMR譜的共振峰較少，因而包含的信息量也較少。

12/23/20225高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*理論上講，固體NMR譜會比溶液NMR譜更復(fù)雜一些，會出現(xiàn)溶液固體12/23/20226高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*溶液固體12/16/20226高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾5.5.1用固體NMR化學(xué)位移進行構(gòu)象分析采用固體NMR的MAS/DD/CP基本實驗技術(shù)，可以測得分辨率較高的固體高聚物的13C譜。原則上講，影響溶液NMR譜的化學(xué)位移的因素，也適用于固體樣品。12/23/20227高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.1用固體NMR化學(xué)位移進行構(gòu)象分析12/16/20但是在固體樣品中分子堆積的方式，成為影響其化學(xué)位移的新的因素。例如亞甲基碳的正交、三斜、單斜三種不同的反式曲折結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移分別為33，34，35ppm。用固體13C譜化學(xué)位移可研究高分子構(gòu)象及螺旋結(jié)構(gòu)。

12/23/20228高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*但是在固體樣品中分子堆積的方式，成為影響其化學(xué)位移的新的1.高分子構(gòu)象的化學(xué)位移由于固體狀態(tài)高分子鏈的運動受到空間位阻限制，對通常認為化學(xué)等價的碳，產(chǎn)生了新的磁環(huán)境，因而導(dǎo)致化學(xué)位移譜帶出現(xiàn)新的分裂現(xiàn)象。

12/23/20229高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*1.高分子構(gòu)象的化學(xué)位移12/16/20229高分子材料現(xiàn)例如聚苯醚環(huán)上質(zhì)子相連的碳在固體NMR譜中出現(xiàn)分裂的二重峰，而溶液碳譜中僅一個峰。因為固體中C—O—C鍵不是直線型的，使苯環(huán)上與質(zhì)子相連接的碳的磁環(huán)境不一樣。但是在溶液中，由于分子旋轉(zhuǎn)的作用，它們的磁環(huán)境完全一樣。12/23/202210高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*例如聚苯醚環(huán)上質(zhì)子相連的碳在固體NMR譜中出現(xiàn)分裂的二重

有機高分子鏈通常有三種曲折構(gòu)型：反式，左右+式和左右-式，旋轉(zhuǎn)角φ分別為0，+120和-120。對聚乙烯鏈，旋轉(zhuǎn)位能為8.4kJ/mol。在左右式構(gòu)象中，觀察到γ位置的碳處于相近位置，而在反式結(jié)構(gòu)中相距較遠，如圖5-87所示。反式及左右式構(gòu)象的差別引起化學(xué)位移5ppm的變化。

12/23/202211高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*有機高分子鏈通常有三種曲折構(gòu)型：反式，左右+式和左右-式12/23/202212高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202212高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-88為聚乙烯的固體13CCP/MASNMR譜12/23/202213高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-88為聚乙烯的固體13CCP/MASNMR譜12/2.螺旋結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移

各種高分子鏈螺旋結(jié)構(gòu)的鍵角不同，引起了固體NMR譜化學(xué)位移的變化。測定的化學(xué)位移可以用于分析高分子的螺旋構(gòu)象。

12/23/202214高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*2.螺旋結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移12/16/202214高分子材料現(xiàn)下面介紹幾種高分子螺旋結(jié)構(gòu)的NMR研究。（a）聚丙烯：全同立構(gòu)聚丙烯（iPP）的晶體結(jié)構(gòu)分幾類：穩(wěn)定的α型和亞穩(wěn)的β型。α型鏈是31螺旋結(jié)構(gòu)，以tgtgtg形式堆積成單斜晶胞。左旋與右旋面對面排列。12/23/202215高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*下面介紹幾種高分子螺旋結(jié)構(gòu)的NMR研究。12/16/2022

β晶型包括同樣的左旋與右旋31螺旋結(jié)構(gòu)，但以六方晶系形式堆積。PP還可以成為一種近晶體，含有成六方晶系的31螺旋構(gòu)象，但是在鏈之間存在無序結(jié)構(gòu)。圖5-89為iPP三種結(jié)構(gòu)的CP/MAS13CNMR譜。12/23/202216高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*β晶型包括同樣的左旋與右旋31螺旋結(jié)構(gòu)，但以六方晶圖5-89iPP三種結(jié)構(gòu)的CP/MAS13CNMR譜在α晶型中，甲基及亞甲基都分裂成間隔為1ppm的兩重峰，但次甲基僅包含一肩峰。12/23/202217高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-89iPP三種結(jié)構(gòu)的CP/MAS13CNMR譜在α晶型中，甲基及亞甲基都分裂成間隔為1ppm的兩重峰，但次甲基僅包含一肩峰。在α晶型的晶體結(jié)構(gòu)圖（由X射線衍射而得）中可以看出甲基及亞甲基等有兩種不等的位置，第一種位置在相鄰的螺旋體之間距離為5.28?，第二種距離為6.14?。這就是為什么α晶型共振峰分裂的原因。12/23/202218高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在α晶型中，甲基及亞甲基都分裂成間隔為1ppm的兩重在β型iPP譜中每種碳都呈單峰，其化學(xué)位移接近α型中的第二種峰的位置。產(chǎn)?型螺旋堆積間距為6.36?，也與α型中的第二種位置的間距數(shù)值較接近。在淬火近晶型iPP譜中，化學(xué)位移接近β晶型，而近晶型的結(jié)構(gòu)也接近β晶型。12/23/202219高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在β型iPP譜中每種碳都呈單峰，其化學(xué)位移圖5-90比較了間規(guī)立構(gòu)聚丙烯（sPP）與iPP的CP/MAS13C-NMR譜，二者呈現(xiàn)較大的區(qū)別。

sPP與iPP的NMR譜有很大差別，因為這兩種聚丙烯固體構(gòu)象不同。sPP為21螺旋的（gg）（tt）（gg）（tt）結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)包括有處于螺旋體外的及螺旋體內(nèi)的兩種亞甲基，因而有不同的共振峰。

12/23/202220高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-90比較了間規(guī)立構(gòu)聚丙烯（sPP）與iPP的12/23/202221高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202221高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*(b)聚（1-丁烯）：固態(tài)聚（1-丁烯）有三種不同的螺旋結(jié)構(gòu)，如圖5-91所示。三種聚（1-丁烯）的晶型及無定形樣品的CP/MASNMR譜如圖5-92。

12/23/202222高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*(b)聚（1-丁烯）：12/16/202222高分子材料現(xiàn)12/23/202223高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202223高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*（c）聚肽：聚肽有多種螺旋形態(tài)：a右旋、a左旋、ω螺旋、β片狀。氨基酸殘禪基重復(fù)單元的13C化學(xué)位移根據(jù)形態(tài)的不同有2-7ppm的區(qū)別。聚肽在固體狀態(tài)時，β片的主鏈的共振峰向高場移動5.4-7.1ppm（相對于a螺旋體）。如圖5-93，溶液13C-NMR的化學(xué)位移值，介于a螺旋及β片狀之間，因為在溶液中，該肽鏈在兩種形態(tài)之間進行迅速的異構(gòu)化交換。12/23/202224高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*（c）聚肽：聚肽有多種螺旋形態(tài)：a右旋、a左旋、ω螺旋、β片12/23/202225高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202225高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.2固體NMR研究交聯(lián)體系1.彈性材料彈性材料有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。它們又特別適合用固體NMR來進行結(jié)構(gòu)分析，因為在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上可進行取向運動，且在高彈態(tài)時偶極偶合作用比玻璃態(tài)小。因此，只要采用較低的MAS轉(zhuǎn)速及較低的偶極去偶功率，就可以得到高分辨的固體NMR譜，從而分析其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。12/23/202226高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.2固體NMR研究交聯(lián)體系12/16/202226高交聯(lián)聚異戊二烯（天然橡膠）的13CNMR譜包括分離得很清楚的烷烴及烯烴兩個部分。圖5-94為MAS/標量去偶（SD）技術(shù)研究含10％硫的天然橡膠在不同的硫化時間作用下交聯(lián)產(chǎn)品所得的一組NMR譜。隨著硫化時間的延長，譜帶逐漸加寬，因為交聯(lián)點增加后限制了鏈段的運動，引起了化學(xué)位移各向異性。同時，也出現(xiàn)了一些新的共振峰。

12/23/202227高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*交聯(lián)聚異戊二烯（天然橡膠）的13CNMR譜包括分離得很12/23/202228高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202228高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*同樣的交聯(lián)體系用固體CP/MAS/DD基本技術(shù)測得另一組NMR譜，如圖5-95。這兩組譜有很大的區(qū)別。因為兩種不同的NMR實驗技術(shù)觀察了同樣樣品的不同的側(cè)面。

12/23/202229高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*同樣的交聯(lián)體系用固體CP/MAS/DD基本技術(shù)測得另CP/MAS/DD實驗對較硬的鏈段，即交聯(lián)區(qū)更敏感一些，而MAS/SD對易移動的部分即非交聯(lián)區(qū)更靈敏。因為MAS/SD主要反映了非交聯(lián)區(qū)或輕度交聯(lián)區(qū)較為容易移動的鏈段信息，固而得到的譜帶也相對地尖銳一些。12/23/202230高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*CP/MAS/DD實驗對較硬的鏈段，即交聯(lián)區(qū)更敏感一在硫化橡膠的MAS/SD13CNMR譜的50~90ppm之間僅在57.6ppm有一共振峰。但是在CP/MAS/DD13C譜中至少可在這一范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)四個峰：82.7，76.3，67.8和57.9ppm。這些新的峰歸屬于硫化橡膠的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。12/23/202231高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在硫化橡膠的MAS/SD13CNMR譜的50但是，由于共振峰仍相當寬，許多結(jié)構(gòu)的細節(jié)被隱藏了。為了進一步使峰變尖銳，可以在一定范圍內(nèi)提高測試溫度，因為在較高的溫度下分子鏈段的移動性可顯著提高。圖5-96顯示了不同溫度下測試的門控高功率去偶/MAS13CNMR譜，樣品同上。在80℃測試的譜比室溫下測試的譜要尖銳得多。12/23/202232高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*但是，由于共振峰仍相當寬，許多結(jié)構(gòu)的細節(jié)被隱藏了。12/12/23/202233高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202233高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*2.交聯(lián)PE在許多使用情況下，要求PE有輕微的交聯(lián)，例如做高壓電纜的絕緣材料。γ射線輻射處理的HDPE的DD/CP/MAS13C譜如圖5-101。12/23/202234高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*2.交聯(lián)PE12/16/202234高分子材料現(xiàn)代研究方法

圖中，位于39.7ppm的新的共振峰歸屬于PE中交聯(lián)的碳-碳結(jié)構(gòu)。模型化合物譜圖中第四碳共振峰在39.49ppm，而計算值位于39.5ppm，因而圖5-100譜中39.49ppm可歸屬于第四碳。12/23/202235高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖中，位于39.7ppm的新的共振峰歸屬于PE中交聯(lián)的碳-

15.4ppm峰可歸屬于甲基端基官能團，位于30和27.5ppm的峰歸屬于輻射引起的支鏈。

γ射線輻射在晶區(qū)及無定形區(qū)的效果不一樣，非晶區(qū)較易受輻射產(chǎn)生交聯(lián)。12/23/202236高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*15.4ppm峰可歸屬于甲基端基官能團，12/16/203.Epoxy圖5-102為固體13C-NMR研究的環(huán)氧樹脂體系，樣品為雙酚A型環(huán)氧樹脂。在圖（a）中，環(huán)氧官能團的開環(huán)聚合，使環(huán)氧的二個共振峰（如圖譜中f，g字母所標記）向低場移動。12/23/202237高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*3.Epoxy12/16/202237高分子材料現(xiàn)代研究方3.Epoxy所有的各種形狀的芳環(huán)碳共振峰都是一致的。由于晶體的環(huán)境比較單一，因而多晶型環(huán)氧樹脂譜帶較為尖銳。無定形樣品區(qū)域結(jié)構(gòu)有所分布，使譜帶加寬。環(huán)氧樹脂固化后，“凍結(jié)”了混亂分布和取向，因而分辨率進一步下降。12/23/202238高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*3.Epoxy12/16/202238高分子材料現(xiàn)代研究方5.5.3NMR用于表面分析高分子復(fù)合材料，如纖維增強樹脂，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。在這些復(fù)合材料體系中，硅氧烷偶聯(lián)劑常被用來預(yù)處理玻璃纖維表面，以提高纖維與樹脂的復(fù)合能力。偶聯(lián)劑在界面的結(jié)構(gòu)與形態(tài)對材料的力學(xué)性能有重要的影響。雖然NMR一般不作為表面結(jié)構(gòu)表征手段，但是高分辨CP/MASNMR仍可用來直接觀察吸附在玻璃表面的硅氧烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)。12/23/202239高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.3NMR用于表面分析12/16/202239高分子圖5-103為吸附在硅石SiO2表面的3-氨基丙基硅三乙氧烷（KH-550）的CP/MAS13C-NMR譜。12/23/202240高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-103為吸附在硅石SiO2表面的3-氨基丙基硅三乙氧烷KH-550水解體吸附在硅石表面時，丙基上的三個碳原子的共振峰向高場移動了0.4-2.0ppm。12/23/202241高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*KH-550水解體吸附在硅石表面時，丙基上的三個碳原子的這些碳原子由于結(jié)合到硅石表面，它們的運動受到位阻的限制，導(dǎo)致丙基碳的化學(xué)位移的變化，其中以a碳(圖中的碳a)受影響最大。12/23/202242高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*這些碳原子由于結(jié)合到硅石表面，它們的運動受到位阻的限制，聚合后的偶聯(lián)劑的水解體在166.0ppm處有一明顯的新峰，是相應(yīng)的羰基碳，這可能是氨基吸收了空氣中的二氧化碳生成的碳酸氫胺的原因。當加熱偶聯(lián)劑水解體聚合物，該峰明顯地減弱，逐步至消失，如圖5-103（a）。12/23/202243高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*聚合后的偶聯(lián)劑的水解體在166.0ppm處有一明顯的用CP/MAS13C譜研究界面結(jié)構(gòu)仍有一些問題，因為不能直接觀察到硅氧部分的結(jié)合情祝，而29Si-NMR可以解決這一問題，玻璃微球填充的聚酰胺-6復(fù)合材料，以KH-550為偶聯(lián)劑，其界面結(jié)構(gòu)可以用CP/MAS29Si-NMR來表征。12/23/202244高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*用CP/MAS13C譜研究界面結(jié)構(gòu)仍有一些問圖5-104為玻璃微球及吸附KH-550后的CP/MAS29Si-NMR譜。12/23/202245高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-104為玻璃微球及吸附KH-550后的CP/MA用CP法測定29Si，只有與質(zhì)子鄰近的硅核才能被觀察到，玻璃微球內(nèi)部本體的硅不給出信號。純玻璃球29Si譜如圖5-104（a）。12/23/202246高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*用CP法測定29Si，只有與質(zhì)子鄰近的硅核才能被觀察到因玻璃表面存在羥基，故表面硅可以檢測出來。位于中間的-98.6ppm峰相應(yīng)于Q3的結(jié)果。兩側(cè)的兩個邊峰-89.9ppm及-109.6ppm分別歸屬Q(mào)2及Q4結(jié)構(gòu)。12/23/202247高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*因玻璃表面存在羥基，故表面硅可以檢測出來。位于中間的-玻璃微球用KH-550處理之后，新的峰出現(xiàn)在-67.7ppm，歸屬于S3結(jié)構(gòu)，位于-59.5ppm的峰歸屬S2結(jié)構(gòu)。12/23/202248高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*玻璃微球用KH-550處理之后，新的峰出現(xiàn)在-67.7pp在S2結(jié)構(gòu)中，29Si與三個別的硅通過氧原子相連，在S2結(jié)構(gòu)中，29Si與二個硅通過氧原子相連，另外再與羥基相連，如圖中所示。S3峰強度較大，表示吸附在玻璃表面的偶聯(lián)劑是高度交聯(lián)的。12/23/202249高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在S2結(jié)構(gòu)中，29Si與三個別的硅通過氧原子相連，在S5.5.4多相聚合物體系的研究聚氨酯是一種典型的多相聚合物，它由硬鏈段與軟鏈段組成。硬鏈段在室溫時處于玻璃態(tài)，而軟鏈段在室溫時呈橡膠態(tài)。改變硬鏈段與軟鏈段的相對含量，則可改變材料的物理性能。12/23/202250高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.4多相聚合物體系的研究12/16/202250高分在聚氨酯中，NH基團能形成多種形式的氫鍵，使硬段之間排列得比較整齊，形成硬相微疇，分布在軟相之中，稱之為“微相分離”。由于軟硬相在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、玻璃化溫度上的明顯差別，在NMR實驗時，可利用軟、硬相弛豫時間的不同，來分別研究軟、硬相的相互作用，互溶性等。12/23/202251高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在聚氨酯中，NH基團能形成多種形式的氫鍵，使硬段之間排固體寬線質(zhì)子的自旋-自旋弛豫時間T2是通過固體回波技術(shù)獲得的，通過計算，聚酯聚氨酯硬相T2為10us左右，軟相的T2為100us左右。質(zhì)子的自旋-晶格弛豫時間T1用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量，大約為0.7-0.9s。12/23/202252高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*固體寬線質(zhì)子的自旋-自旋弛豫時間T2是通過固測定聚酯聚氨酯的固體NMR的CP/MAS/DD的脈沖序列為：

式中去偶場強為50kHz。12/23/202253高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*測定聚酯聚氨酯的固體NMR的CP/MAS/DD若將上述脈沖序列進行改造，即在交叉極化之前引入一延遲時間D2，使D2符合下列要求：對于硬相，D2足夠長，能使硬相的質(zhì)子磁化矢量衰減至很小；對于軟相，D2又足夠短，經(jīng)過D2后，軟相的磁化矢量衰減得很少，從而達到波譜分離的目的。12/23/202254高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*若將上述脈沖序列進行改造，即在交叉極化之前引入一延遲對于聚酯聚氨酯，設(shè)D2為30us，那么硬相的質(zhì)子磁化矢量經(jīng)30us后，僅為初始值的1%，而軟相質(zhì)子磁化矢量經(jīng)30us后，僅為初始值的74％。這樣經(jīng)過30us的延遲時間后，再進行交叉極化，譜上應(yīng)該僅出現(xiàn)軟相峰，實驗結(jié)果符合上述設(shè)想，如圖5-105。12/23/202255高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*對于聚酯聚氨酯，設(shè)D2為30us，那么硬相的質(zhì)子磁化12/23/202256高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202256高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-105中，普通CP/MAS/DD及延遲CP/MAS/DDNMR譜的測量條件相同，但在CP之前，后者加了30us的延遲時間。比較兩個NMR譜可以看出，圖5-105（a）中40.8ppm的峰對應(yīng)于硬相中的-CH2-官能團。30us延遲后，該峰消失了，因而圖5-105（b）譜完全是軟相的NMR譜。

12/23/202257高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-105中，普通CP/MAS/DD及延遲CP/MAS5.5.5高分子共混體系的二維NMR用液態(tài)NMR交叉弛豫有關(guān)現(xiàn)象可以研究固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。埋在剛性固體中的靜態(tài)質(zhì)子間的偶極相互作用導(dǎo)致“自旋擴散”，當自旋間偶極倡合強于它們的化學(xué)位移差時，自旋間能量守恒的來回換位過程（Flip-flop）是可能的，這使得可以在100?和多一些的距離間雜亂地轉(zhuǎn)移自旋序。12/23/202258高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.5高分子共混體系的二維NMR12/16/20225自旋擴散速率常數(shù)正比于1/G，式中，是鄰近的自旋間的距離。必須注意固體中的自旋擴散是基于一靜態(tài)的哈密頓量，并描述非平衡自旋態(tài)的演化，而液態(tài)中的交叉弛豫則需要分子運動，并且不限于化學(xué)位移相同的自旋。12/23/202259高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*自旋擴散速率常數(shù)正比于1/G，式中，是鄰近的自旋間的自旋擴散可以用來研究固體的非均勻性。類似液體中2D交換譜的實驗可以觀察到自旋擴散，固體自旋擴散譜中兩自旋間的交叉峰表示空間的鄰近。12/23/202260高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*自旋擴散可以用來研究固體的非均勻性。類似液體中2D交換自旋擴散的效用可研究高分子共混體系的相溶性。圖5-106是PS和PVME（聚乙烯甲基醚）的二元共混物的一維固態(tài)1H-NMR譜?；旌衔锓謩e從甲苯溶液（共混體BT）和氛仿（共混體Bc）溶液中加入石油醚再澆鑄而得。譜圖上僅有微小差別，并不能得出均勻性或不均勻性的結(jié)論。12/23/202261高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*自旋擴散的效用可研究高分子共混體系的相溶性。12/112/23/202262高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202262高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*為增加分辨率采用MREV－8多脈沖DWMAS技術(shù)。圖5-107是兩種共混澆鑄體Bc及BT的2D自旋擴散譜。二張2D譜有很大的差別。Bc共混體的2D譜在上述區(qū)間無交叉峰，因而不存在兩種高分子在分子水平上的相互作用。BT共混物的2D譜則顯示了不同高聚物峰間的強烈的交叉峰，因此，有一個兩種高聚物在分子水平上混合，產(chǎn)生相互作用的均勻區(qū)域。

12/23/202263高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*為增加分辨率采用MREV－8多脈沖DWMAS技術(shù)。圖512/23/202264高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202264高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰* 不同區(qū)域的準確組分不能用2D自旋擴散譜單獨測定，然而，結(jié)合選擇性飽和實驗，證明可用一簡單的三相模型描述共混體BT的組分。純PS相占總量8％，混合相占79％，而純PVME相占13％?；旌舷嘀泻?3％的PS。

12/23/202265高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰* 不同區(qū)域的準確組分不能用2D自旋擴散譜單獨測定，然而，結(jié)合12/23/202266高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202266高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/23/202267高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202267高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/23/202268高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202268高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5固體NMR在高分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用12/23/202269高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5固體NMR在高分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用12/16/202215.5固體高分辨NMR譜在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

12/23/202270高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5固體高分辨NMR譜在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用12/1

固體高分辨率NMR技術(shù)已經(jīng)在高分子結(jié)構(gòu)研究中應(yīng)用了十多年了。它特別適用于兩種情況：（1）樣品是不能溶解的聚合物，例如交聯(lián)體系；（2）需要了解樣品在固體狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)信息，例如高分子構(gòu)象、晶體形狀、形態(tài)特征等。12/23/202271高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*固體高分辨率NMR技術(shù)已經(jīng)在高分子結(jié)構(gòu)研究中

辨認固體NMR譜要比溶液譜困難。在溶液NMR譜中，化學(xué)環(huán)境不相等的磁核呈現(xiàn)可分辨的共振峰。但是在固體狀態(tài)，不僅要測定化學(xué)環(huán)境不同的磁核，還要辨認因固體狀態(tài)引起的磁環(huán)境的不同引起的變化。12/23/202272高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*辨認固體NMR譜要比溶液譜困難。12/16/202理論上講，固體NMR譜會比溶液NMR譜更復(fù)雜一些，會出現(xiàn)更多的共振線。但由于固體譜分辨率及靈敏度都較低，因而只能觀察到有限數(shù)目的共振線。這樣，固體譜會變得簡單一些。圖5-86為聚氯乙烯（PVC）的固體及溶液NMR譜。比較這兩個譜，就可以看出固體NMR譜的共振峰較少，因而包含的信息量也較少。

12/23/202273高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*理論上講，固體NMR譜會比溶液NMR譜更復(fù)雜一些，會出現(xiàn)溶液固體12/23/202274高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*溶液固體12/16/20226高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾5.5.1用固體NMR化學(xué)位移進行構(gòu)象分析采用固體NMR的MAS/DD/CP基本實驗技術(shù)，可以測得分辨率較高的固體高聚物的13C譜。原則上講，影響溶液NMR譜的化學(xué)位移的因素，也適用于固體樣品。12/23/202275高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.1用固體NMR化學(xué)位移進行構(gòu)象分析12/16/20但是在固體樣品中分子堆積的方式，成為影響其化學(xué)位移的新的因素。例如亞甲基碳的正交、三斜、單斜三種不同的反式曲折結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移分別為33，34，35ppm。用固體13C譜化學(xué)位移可研究高分子構(gòu)象及螺旋結(jié)構(gòu)。

12/23/202276高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*但是在固體樣品中分子堆積的方式，成為影響其化學(xué)位移的新的1.高分子構(gòu)象的化學(xué)位移由于固體狀態(tài)高分子鏈的運動受到空間位阻限制，對通常認為化學(xué)等價的碳，產(chǎn)生了新的磁環(huán)境，因而導(dǎo)致化學(xué)位移譜帶出現(xiàn)新的分裂現(xiàn)象。

12/23/202277高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*1.高分子構(gòu)象的化學(xué)位移12/16/20229高分子材料現(xiàn)例如聚苯醚環(huán)上質(zhì)子相連的碳在固體NMR譜中出現(xiàn)分裂的二重峰，而溶液碳譜中僅一個峰。因為固體中C—O—C鍵不是直線型的，使苯環(huán)上與質(zhì)子相連接的碳的磁環(huán)境不一樣。但是在溶液中，由于分子旋轉(zhuǎn)的作用，它們的磁環(huán)境完全一樣。12/23/202278高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*例如聚苯醚環(huán)上質(zhì)子相連的碳在固體NMR譜中出現(xiàn)分裂的二重

有機高分子鏈通常有三種曲折構(gòu)型：反式，左右+式和左右-式，旋轉(zhuǎn)角φ分別為0，+120和-120。對聚乙烯鏈，旋轉(zhuǎn)位能為8.4kJ/mol。在左右式構(gòu)象中，觀察到γ位置的碳處于相近位置，而在反式結(jié)構(gòu)中相距較遠，如圖5-87所示。反式及左右式構(gòu)象的差別引起化學(xué)位移5ppm的變化。

12/23/202279高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*有機高分子鏈通常有三種曲折構(gòu)型：反式，左右+式和左右-式12/23/202280高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202212高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-88為聚乙烯的固體13CCP/MASNMR譜12/23/202281高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-88為聚乙烯的固體13CCP/MASNMR譜12/2.螺旋結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移

各種高分子鏈螺旋結(jié)構(gòu)的鍵角不同，引起了固體NMR譜化學(xué)位移的變化。測定的化學(xué)位移可以用于分析高分子的螺旋構(gòu)象。

12/23/202282高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*2.螺旋結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移12/16/202214高分子材料現(xiàn)下面介紹幾種高分子螺旋結(jié)構(gòu)的NMR研究。（a）聚丙烯：全同立構(gòu)聚丙烯（iPP）的晶體結(jié)構(gòu)分幾類：穩(wěn)定的α型和亞穩(wěn)的β型。α型鏈是31螺旋結(jié)構(gòu)，以tgtgtg形式堆積成單斜晶胞。左旋與右旋面對面排列。12/23/202283高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*下面介紹幾種高分子螺旋結(jié)構(gòu)的NMR研究。12/16/2022

β晶型包括同樣的左旋與右旋31螺旋結(jié)構(gòu)，但以六方晶系形式堆積。PP還可以成為一種近晶體，含有成六方晶系的31螺旋構(gòu)象，但是在鏈之間存在無序結(jié)構(gòu)。圖5-89為iPP三種結(jié)構(gòu)的CP/MAS13CNMR譜。12/23/202284高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*β晶型包括同樣的左旋與右旋31螺旋結(jié)構(gòu)，但以六方晶圖5-89iPP三種結(jié)構(gòu)的CP/MAS13CNMR譜在α晶型中，甲基及亞甲基都分裂成間隔為1ppm的兩重峰，但次甲基僅包含一肩峰。12/23/202285高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-89iPP三種結(jié)構(gòu)的CP/MAS13CNMR譜在α晶型中，甲基及亞甲基都分裂成間隔為1ppm的兩重峰，但次甲基僅包含一肩峰。在α晶型的晶體結(jié)構(gòu)圖（由X射線衍射而得）中可以看出甲基及亞甲基等有兩種不等的位置，第一種位置在相鄰的螺旋體之間距離為5.28?，第二種距離為6.14?。這就是為什么α晶型共振峰分裂的原因。12/23/202286高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在α晶型中，甲基及亞甲基都分裂成間隔為1ppm的兩重在β型iPP譜中每種碳都呈單峰，其化學(xué)位移接近α型中的第二種峰的位置。產(chǎn)?型螺旋堆積間距為6.36?，也與α型中的第二種位置的間距數(shù)值較接近。在淬火近晶型iPP譜中，化學(xué)位移接近β晶型，而近晶型的結(jié)構(gòu)也接近β晶型。12/23/202287高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在β型iPP譜中每種碳都呈單峰，其化學(xué)位移圖5-90比較了間規(guī)立構(gòu)聚丙烯（sPP）與iPP的CP/MAS13C-NMR譜，二者呈現(xiàn)較大的區(qū)別。

sPP與iPP的NMR譜有很大差別，因為這兩種聚丙烯固體構(gòu)象不同。sPP為21螺旋的（gg）（tt）（gg）（tt）結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)包括有處于螺旋體外的及螺旋體內(nèi)的兩種亞甲基，因而有不同的共振峰。

12/23/202288高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-90比較了間規(guī)立構(gòu)聚丙烯（sPP）與iPP的12/23/202289高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202221高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*(b)聚（1-丁烯）：固態(tài)聚（1-丁烯）有三種不同的螺旋結(jié)構(gòu)，如圖5-91所示。三種聚（1-丁烯）的晶型及無定形樣品的CP/MASNMR譜如圖5-92。

12/23/202290高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*(b)聚（1-丁烯）：12/16/202222高分子材料現(xiàn)12/23/202291高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202223高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*（c）聚肽：聚肽有多種螺旋形態(tài)：a右旋、a左旋、ω螺旋、β片狀。氨基酸殘禪基重復(fù)單元的13C化學(xué)位移根據(jù)形態(tài)的不同有2-7ppm的區(qū)別。聚肽在固體狀態(tài)時，β片的主鏈的共振峰向高場移動5.4-7.1ppm（相對于a螺旋體）。如圖5-93，溶液13C-NMR的化學(xué)位移值，介于a螺旋及β片狀之間，因為在溶液中，該肽鏈在兩種形態(tài)之間進行迅速的異構(gòu)化交換。12/23/202292高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*（c）聚肽：聚肽有多種螺旋形態(tài)：a右旋、a左旋、ω螺旋、β片12/23/202293高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202225高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.2固體NMR研究交聯(lián)體系1.彈性材料彈性材料有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。它們又特別適合用固體NMR來進行結(jié)構(gòu)分析，因為在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上可進行取向運動，且在高彈態(tài)時偶極偶合作用比玻璃態(tài)小。因此，只要采用較低的MAS轉(zhuǎn)速及較低的偶極去偶功率，就可以得到高分辨的固體NMR譜，從而分析其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。12/23/202294高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.2固體NMR研究交聯(lián)體系12/16/202226高交聯(lián)聚異戊二烯（天然橡膠）的13CNMR譜包括分離得很清楚的烷烴及烯烴兩個部分。圖5-94為MAS/標量去偶（SD）技術(shù)研究含10％硫的天然橡膠在不同的硫化時間作用下交聯(lián)產(chǎn)品所得的一組NMR譜。隨著硫化時間的延長，譜帶逐漸加寬，因為交聯(lián)點增加后限制了鏈段的運動，引起了化學(xué)位移各向異性。同時，也出現(xiàn)了一些新的共振峰。

12/23/202295高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*交聯(lián)聚異戊二烯（天然橡膠）的13CNMR譜包括分離得很12/23/202296高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202228高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*同樣的交聯(lián)體系用固體CP/MAS/DD基本技術(shù)測得另一組NMR譜，如圖5-95。這兩組譜有很大的區(qū)別。因為兩種不同的NMR實驗技術(shù)觀察了同樣樣品的不同的側(cè)面。

12/23/202297高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*同樣的交聯(lián)體系用固體CP/MAS/DD基本技術(shù)測得另CP/MAS/DD實驗對較硬的鏈段，即交聯(lián)區(qū)更敏感一些，而MAS/SD對易移動的部分即非交聯(lián)區(qū)更靈敏。因為MAS/SD主要反映了非交聯(lián)區(qū)或輕度交聯(lián)區(qū)較為容易移動的鏈段信息，固而得到的譜帶也相對地尖銳一些。12/23/202298高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*CP/MAS/DD實驗對較硬的鏈段，即交聯(lián)區(qū)更敏感一在硫化橡膠的MAS/SD13CNMR譜的50~90ppm之間僅在57.6ppm有一共振峰。但是在CP/MAS/DD13C譜中至少可在這一范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)四個峰：82.7，76.3，67.8和57.9ppm。這些新的峰歸屬于硫化橡膠的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。12/23/202299高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在硫化橡膠的MAS/SD13CNMR譜的50但是，由于共振峰仍相當寬，許多結(jié)構(gòu)的細節(jié)被隱藏了。為了進一步使峰變尖銳，可以在一定范圍內(nèi)提高測試溫度，因為在較高的溫度下分子鏈段的移動性可顯著提高。圖5-96顯示了不同溫度下測試的門控高功率去偶/MAS13CNMR譜，樣品同上。在80℃測試的譜比室溫下測試的譜要尖銳得多。12/23/2022100高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*但是，由于共振峰仍相當寬，許多結(jié)構(gòu)的細節(jié)被隱藏了。12/12/23/2022101高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*12/16/202233高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*2.交聯(lián)PE在許多使用情況下，要求PE有輕微的交聯(lián)，例如做高壓電纜的絕緣材料。γ射線輻射處理的HDPE的DD/CP/MAS13C譜如圖5-101。12/23/2022102高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*2.交聯(lián)PE12/16/202234高分子材料現(xiàn)代研究方法

圖中，位于39.7ppm的新的共振峰歸屬于PE中交聯(lián)的碳-碳結(jié)構(gòu)。模型化合物譜圖中第四碳共振峰在39.49ppm，而計算值位于39.5ppm，因而圖5-100譜中39.49ppm可歸屬于第四碳。12/23/2022103高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖中，位于39.7ppm的新的共振峰歸屬于PE中交聯(lián)的碳-

15.4ppm峰可歸屬于甲基端基官能團，位于30和27.5ppm的峰歸屬于輻射引起的支鏈。

γ射線輻射在晶區(qū)及無定形區(qū)的效果不一樣，非晶區(qū)較易受輻射產(chǎn)生交聯(lián)。12/23/2022104高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*15.4ppm峰可歸屬于甲基端基官能團，12/16/203.Epoxy圖5-102為固體13C-NMR研究的環(huán)氧樹脂體系，樣品為雙酚A型環(huán)氧樹脂。在圖（a）中，環(huán)氧官能團的開環(huán)聚合，使環(huán)氧的二個共振峰（如圖譜中f，g字母所標記）向低場移動。12/23/2022105高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*3.Epoxy12/16/202237高分子材料現(xiàn)代研究方3.Epoxy所有的各種形狀的芳環(huán)碳共振峰都是一致的。由于晶體的環(huán)境比較單一，因而多晶型環(huán)氧樹脂譜帶較為尖銳。無定形樣品區(qū)域結(jié)構(gòu)有所分布，使譜帶加寬。環(huán)氧樹脂固化后，“凍結(jié)”了混亂分布和取向，因而分辨率進一步下降。12/23/2022106高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*3.Epoxy12/16/202238高分子材料現(xiàn)代研究方5.5.3NMR用于表面分析高分子復(fù)合材料，如纖維增強樹脂，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。在這些復(fù)合材料體系中，硅氧烷偶聯(lián)劑常被用來預(yù)處理玻璃纖維表面，以提高纖維與樹脂的復(fù)合能力。偶聯(lián)劑在界面的結(jié)構(gòu)與形態(tài)對材料的力學(xué)性能有重要的影響。雖然NMR一般不作為表面結(jié)構(gòu)表征手段，但是高分辨CP/MASNMR仍可用來直接觀察吸附在玻璃表面的硅氧烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)。12/23/2022107高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.3NMR用于表面分析12/16/202239高分子圖5-103為吸附在硅石SiO2表面的3-氨基丙基硅三乙氧烷（KH-550）的CP/MAS13C-NMR譜。12/23/2022108高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-103為吸附在硅石SiO2表面的3-氨基丙基硅三乙氧烷KH-550水解體吸附在硅石表面時，丙基上的三個碳原子的共振峰向高場移動了0.4-2.0ppm。12/23/2022109高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*KH-550水解體吸附在硅石表面時，丙基上的三個碳原子的這些碳原子由于結(jié)合到硅石表面，它們的運動受到位阻的限制，導(dǎo)致丙基碳的化學(xué)位移的變化，其中以a碳(圖中的碳a)受影響最大。12/23/2022110高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*這些碳原子由于結(jié)合到硅石表面，它們的運動受到位阻的限制，聚合后的偶聯(lián)劑的水解體在166.0ppm處有一明顯的新峰，是相應(yīng)的羰基碳，這可能是氨基吸收了空氣中的二氧化碳生成的碳酸氫胺的原因。當加熱偶聯(lián)劑水解體聚合物，該峰明顯地減弱，逐步至消失，如圖5-103（a）。12/23/2022111高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*聚合后的偶聯(lián)劑的水解體在166.0ppm處有一明顯的用CP/MAS13C譜研究界面結(jié)構(gòu)仍有一些問題，因為不能直接觀察到硅氧部分的結(jié)合情祝，而29Si-NMR可以解決這一問題，玻璃微球填充的聚酰胺-6復(fù)合材料，以KH-550為偶聯(lián)劑，其界面結(jié)構(gòu)可以用CP/MAS29Si-NMR來表征。12/23/2022112高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*用CP/MAS13C譜研究界面結(jié)構(gòu)仍有一些問圖5-104為玻璃微球及吸附KH-550后的CP/MAS29Si-NMR譜。12/23/2022113高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*圖5-104為玻璃微球及吸附KH-550后的CP/MA用CP法測定29Si，只有與質(zhì)子鄰近的硅核才能被觀察到，玻璃微球內(nèi)部本體的硅不給出信號。純玻璃球29Si譜如圖5-104（a）。12/23/2022114高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*用CP法測定29Si，只有與質(zhì)子鄰近的硅核才能被觀察到因玻璃表面存在羥基，故表面硅可以檢測出來。位于中間的-98.6ppm峰相應(yīng)于Q3的結(jié)果。兩側(cè)的兩個邊峰-89.9ppm及-109.6ppm分別歸屬Q(mào)2及Q4結(jié)構(gòu)。12/23/2022115高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*因玻璃表面存在羥基，故表面硅可以檢測出來。位于中間的-玻璃微球用KH-550處理之后，新的峰出現(xiàn)在-67.7ppm，歸屬于S3結(jié)構(gòu)，位于-59.5ppm的峰歸屬S2結(jié)構(gòu)。12/23/2022116高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*玻璃微球用KH-550處理之后，新的峰出現(xiàn)在-67.7pp在S2結(jié)構(gòu)中，29Si與三個別的硅通過氧原子相連，在S2結(jié)構(gòu)中，29Si與二個硅通過氧原子相連，另外再與羥基相連，如圖中所示。S3峰強度較大，表示吸附在玻璃表面的偶聯(lián)劑是高度交聯(lián)的。12/23/2022117高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在S2結(jié)構(gòu)中，29Si與三個別的硅通過氧原子相連，在S5.5.4多相聚合物體系的研究聚氨酯是一種典型的多相聚合物，它由硬鏈段與軟鏈段組成。硬鏈段在室溫時處于玻璃態(tài)，而軟鏈段在室溫時呈橡膠態(tài)。改變硬鏈段與軟鏈段的相對含量，則可改變材料的物理性能。12/23/2022118高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*5.5.4多相聚合物體系的研究12/16/202250高分在聚氨酯中，NH基團能形成多種形式的氫鍵，使硬段之間排列得比較整齊，形成硬相微疇，分布在軟相之中，稱之為“微相分離”。由于軟硬相在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、玻璃化溫度上的明顯差別，在NMR實驗時，可利用軟、硬相弛豫時間的不同，來分別研究軟、硬相的相互作用，互溶性等。12/23/2022119高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*在聚氨酯中，NH基團能形成多種形式的氫鍵，使硬段之間排固體寬線質(zhì)子的自旋-自旋弛豫時間T2是通過固體回波技術(shù)獲得的，通過計算，聚酯聚氨酯硬相T2為10us左右，軟相的T2為100us左右。質(zhì)子的自旋-晶格弛豫時間T1用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量，大約為0.7-0.9s。12/23/2022120高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*固體寬線質(zhì)子的自旋-自旋弛豫時間T2是通過固測定聚酯聚氨酯的固體NMR的CP/MAS/DD的脈沖序列為：

式中去偶場強為50kHz。12/23/2022121高分子材料現(xiàn)代研究方法-許乾慰*測定聚酯聚氨酯的固體NMR的CP/MAS/DD若將上述脈沖序列進行改造，即在交叉極化之前引入一延遲時間D2，使D2符合下列要求：對于硬相，D2足夠長，能使硬相的質(zhì)子磁化矢量衰減至很??；對