第3章-晶體結(jié)構(gòu)-基本要求：課件

第3章晶體結(jié)構(gòu)

基本要求：1．了解晶體與非晶體的區(qū)別，掌握晶體的基本類型及其性質(zhì)特點(diǎn)。2．了解離子極化的基本觀點(diǎn)及其對(duì)離子化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化的解釋。3．掌握典型離子晶體的結(jié)構(gòu)和特征。第3章晶體結(jié)構(gòu)基本要求：1．了解晶體與非晶體的區(qū)別，13-1晶體

1、晶體的自范性：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形；非晶態(tài)物質(zhì)沒有自范性。

3-1-1晶體的宏觀特征非晶體

固體單晶：?jiǎn)我坏木w多面體；雙晶：兩個(gè)體積大致相當(dāng)?shù)膯尉w晶按一定規(guī)則生長(zhǎng)；晶簇：?jiǎn)尉б圆煌∠蜻B在一起；多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。依晶體的凸多面體的數(shù)目對(duì)晶體的分類：3-1晶體1、晶體的自范性：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封2晶體自發(fā)呈現(xiàn)規(guī)則凸多面體外形舉例（a）水晶單晶（b）石膏雙晶和晶簇（c）水晶晶簇（d）蛋白質(zhì)顯微照片晶體自發(fā)呈現(xiàn)規(guī)則凸多面體外形舉例（a）水晶單晶3金剛石單晶金剛石單晶4磷酸鹽雙晶磷酸鹽雙晶5天然白水晶晶簇。天然白水晶晶簇。6紫水晶紫水晶7綠柱石綠柱石8石英石英9因生長(zhǎng)條件不同，同一晶體可能有不同的幾何外形。見書124頁(yè)圖3-2、3-3、3-4。

不同外形的同一種晶體的晶面夾角不變（如圖中的R面和m面夾角恒為38°12′40″)自然生長(zhǎng)的水晶晶體晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的.見書124頁(yè)圖3-2。因生長(zhǎng)條件不同，同一晶體可能有不同的幾何外形10

2、晶體的對(duì)稱性：晶體具有宏觀對(duì)稱性。

3、晶體的均一性：晶體的質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。

4、晶體的各向異性：晶體的某些物理性質(zhì)隨晶體的取向不同而異。見書124-125頁(yè)例。

晶體的習(xí)性：一種晶體經(jīng)常呈現(xiàn)的外形。晶體的物理性質(zhì)如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、折光率、膨脹系數(shù)、偏振、壓電性等物理性質(zhì)在不同的方向上是不同的（石墨電導(dǎo)率平行方向是垂直方向的104倍，云母具解理性能撕成薄片）。2、晶體的對(duì)稱性：晶體的習(xí)性：一種晶體經(jīng)常呈11小結(jié)：1.晶體的本質(zhì)特征是“自范性”，即：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。2.晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的。3.晶體的宏觀特征：自范性?對(duì)稱性?均一性和各向異性。小結(jié)：1.晶體的本質(zhì)特征是“自范性”，即：晶體能夠自發(fā)地呈12平移對(duì)稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調(diào)的，不變的。3-1-2晶體的微觀特征——平移對(duì)稱性晶體的宏觀對(duì)稱性是晶體的微觀對(duì)稱性的體現(xiàn)。見書126頁(yè)圖3-6。

非晶態(tài)物質(zhì)不具有平移對(duì)稱性。平移對(duì)稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出13晶體微觀對(duì)稱性(上)與它的宏觀外形(下)的聯(lián)系晶體的宏觀特征是晶體的微觀特征的表象。晶體微觀對(duì)稱性(上)與它的宏觀外形(下)的聯(lián)系晶體的宏觀特征14晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)比

晶體微觀空間里的原子排列，無(wú)論近程遠(yuǎn)程，都是周期有序結(jié)構(gòu)（平移對(duì)稱性），而非晶態(tài)只在近程有序，遠(yuǎn)程則無(wú)序，無(wú)周期性規(guī)律。晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)比晶體微觀空間里的原子15

3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形的晶體(如方解石)，會(huì)發(fā)現(xiàn)晶體劈裂出現(xiàn)的新晶面與某一原晶面是平行的，這種現(xiàn)象叫晶體的解理性。

晶胞(unitcell)：晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位。晶格:組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子。晶格結(jié)點(diǎn):每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱為晶格的結(jié)點(diǎn)。3-2晶胞晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形的晶體16第3章---晶體結(jié)構(gòu)-基本要求：課件17第3章---晶體結(jié)構(gòu)-基本要求：課件181、晶體是由完全等同的晶胞無(wú)隙并置地堆積而成的。

A、完全等同：

a、化學(xué)上等同：晶胞里原子的數(shù)目和種類完全相同。

b、幾何上等同：晶胞的形狀、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同.

B、無(wú)隙并置：即一個(gè)晶胞與它的比鄰晶胞完全共頂角、共面、共棱的，取向一致，無(wú)間隙，從一個(gè)晶胞到另一個(gè)晶胞只需平移，不需轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行或不進(jìn)行平移操作，整個(gè)晶體的微觀結(jié)構(gòu)不可區(qū)別即晶胞具有平移性.例3-1：見書127頁(yè)。1、晶體是由完全等同的晶胞無(wú)隙并置地堆積而成的。19

2、晶胞的種類：見書128頁(yè)圖3-9。習(xí)慣選用的晶胞是三維的平行六面體，稱為布拉維晶胞。

晶胞2、晶胞的種類：見書128頁(yè)圖3-9。晶胞203-2-2布拉維系1、晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長(zhǎng)與夾角叫晶胞參數(shù)。見書128頁(yè)圖3-11。

晶角：α、β、γ。

晶柱：a、b、c。

3-2-2布拉維系212、布拉維系的種類：見書129頁(yè)及圖3-12。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。立方cubic(c)a=b=cα=β=γ=9001個(gè)晶胞參數(shù)a四方tetragonal(t)a=b≠cα=β=γ=9002個(gè)晶胞參數(shù)ac正交orthorhomic(o)a≠b≠cα=β=γ=9003個(gè)晶胞參數(shù)abc單斜monoclinic(m)a≠b≠cα=γ=900

β≠9004個(gè)晶胞參數(shù)abcβ三斜anorthic(a)a≠b≠cα≠β≠γ6個(gè)晶胞參數(shù)abcαβγ六方hexagonal(h)a=b≠cα=β=900γ=12002個(gè)晶胞參數(shù)ac菱方rhombohedeal(R)a=b=cα=β=γ2個(gè)晶胞參數(shù)aα2、布拉維系的種類：見書129頁(yè)及圖3-12。按晶胞參數(shù)的差22晶胞按平行六面體幾何特征的分類——布拉維系按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。晶胞按平行六面體幾何特征的分類——布拉維系按帶心型式分類，將23三維點(diǎn)陣的14種布拉維點(diǎn)陣型式三維點(diǎn)陣的14種布拉維點(diǎn)陣型式24

3-2-3晶胞中原子的坐標(biāo)與計(jì)數(shù)

原子坐標(biāo)：以x、y、z分別表示a、b、c晶柱上的距離。

習(xí)慣：1＞│x(y、z)│≥0

頂點(diǎn)原子坐標(biāo)：0，0，0

體心原子坐標(biāo)：1/2，1/2，1/2

ab面心原子坐標(biāo)：1/2，1/2，0(ac：1/2，0，1/2；bc：0，1/2，1/2)

a柱中心原子坐標(biāo)：1/2，0，0(c：0，0，1/2；b：0，1/2，0)見書130頁(yè)圖3-13。3-2-3晶胞中原子的坐標(biāo)與計(jì)數(shù)25晶胞中的原子坐標(biāo)與計(jì)數(shù)舉例晶胞中的原子坐標(biāo)與計(jì)數(shù)舉例26

3-2-4素晶胞與復(fù)晶胞——體心、面心、底心晶胞

素晶胞：晶胞微觀空間中的最小基本單元。符號(hào)：P

復(fù)晶胞：素晶胞的多倍體。復(fù)晶胞的分類：

1、體心晶胞：素晶胞的2倍體。符號(hào)：I。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作體心平移[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,1/2)]必得到與它相同的原子。體心晶胞的判斷：(1),(2),(3)見書131頁(yè)。3-2-4素晶胞與復(fù)晶胞——體心、面心、27例3-3、3-4。見書131-132頁(yè)。

2、面心晶胞：素晶胞的4倍體。符號(hào)：F。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作面心平移[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,0)或(0,1/2,1/2)或(1/2,0,1/2)]必得到與它相同的原子。例3-5、3-6。見書132-133頁(yè)。

3、底心晶胞：素晶胞的2倍體。符號(hào):A(B﹑C)。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作底心平移。

A底心：原子做[原子坐標(biāo)+(0,1/2,1/2)]平移得到與它相同的原子。例3-3、3-4。見書131-132頁(yè)。28B底心：原子做[原子坐標(biāo)+(1/2,0,1/2)]平移得到與它相同的原子。C底心：原子做[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,0)]平移得到與它相同的原子。例3-7。見書133頁(yè)。

3-2-514種布拉維點(diǎn)陣型式

布拉維證明：布拉維系的7種晶胞結(jié)合素晶胞和復(fù)晶胞，共計(jì)14種晶胞。見書134頁(yè)表3-1、135頁(yè)圖3-20。

3-3點(diǎn)陣晶系（自學(xué)）。B底心：原子做[原子坐標(biāo)+(1/2,0,29按照晶格上質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)間作用力的實(shí)質(zhì)（化學(xué)健的鍵型）不同，晶體可分為四種基本類型。

1.離子晶體：晶格上的結(jié)點(diǎn)是正、負(fù)離子。2.原子晶體；晶格上的結(jié)點(diǎn)是原子。3.分子晶體：晶格結(jié)點(diǎn)是極性分子或非極性分子。4.金屬晶體：晶格上結(jié)點(diǎn)是金屬的原子或正離子。按照晶格上質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)間作用力的實(shí)質(zhì)（化學(xué)健的30

3-4金屬晶體3-4-1金屬鍵一、金屬鍵的概念：金屬晶體中原子間的化學(xué)作用力稱為金屬鍵。

金屬鍵強(qiáng)度的度量：金屬的原子化熱（升化熱）：

單位物質(zhì)的量（1mol)的金屬由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)自由原子所需的能量。即下列過程的能量：M(s)→M(g)△sHθSublimation3-4金屬晶體31金屬鍵強(qiáng)度的影響因素：

a、原子半徑越小，金屬鍵越強(qiáng)；

b、成鍵電子數(shù)（價(jià)電子數(shù)）越多，金屬鍵越強(qiáng)；

c、金屬的堆積方式越緊密，原子半徑越小，金屬鍵越強(qiáng)。

二、金屬鍵的本質(zhì)1、電子氣(自由電子)理論

價(jià)鍵理論在金屬晶體中的應(yīng)用。金屬晶體由金屬原子、金屬離子以及在金屬晶體中自由運(yùn)動(dòng)的電子組成。金屬鍵強(qiáng)度的影響因素：32受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用。

經(jīng)典的金屬鍵理論叫做電子氣理論。它把金屬鍵形象地描繪成從金屬原子上“脫落”下來(lái)的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的“電子氣”，金屬原子則“浸泡”在“電子氣”的“海洋”之中.電子氣理論對(duì)金屬延展性的解釋受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用。33

或者說，較多的金屬原子和金屬離子依靠共用較少的電子結(jié)合形成金屬鍵。金屬鍵與共價(jià)鍵的相同之處：都是靠共用電子把原子結(jié)合在一起。金屬鍵與共價(jià)鍵的區(qū)別：共價(jià)鍵是共用定域的電子對(duì)；金屬鍵是共用數(shù)目不定的、較少的、不定域電子。金屬鍵特點(diǎn)：沒有方向性和飽和性。金屬原子應(yīng)盡可能的采取緊密堆積以共用更多的電子。

2、能帶理論分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用。或者說，較多的金屬原子和金屬離子依靠共用較少34

要點(diǎn)如下：

A、所有的價(jià)電子屬于整個(gè)金屬晶體的原子所共有。

B、金屬晶體中，金屬原子的原子軌道可以組成分子軌道。

以鋰為例。氣態(tài)時(shí)Li2分子：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2。固態(tài)時(shí)鋰Lin晶體：n個(gè)能級(jí)(分子軌道)構(gòu)成能帶。見書141頁(yè)圖3-26所示鋰的2s能帶。要點(diǎn)如下：35

滿帶：由充滿電子的能級(jí)所形成的低能量能帶。

空帶:分子軌道全都沒有電子

C、依原子軌道不同，金屬晶體中可以有不同的能帶。滿帶：由充滿電子的能級(jí)所形成的低能量能帶。36

導(dǎo)帶：由未充滿電子的原子軌道能級(jí)所形成的高能量能帶。

帶隙(禁帶寬度)：能帶與能帶之間的能量差。通常情況下，禁帶寬度較大，電子不能從低能帶向高能帶躍遷。

導(dǎo)帶內(nèi)能級(jí)之間的能量差很小，電子獲得外來(lái)能量可在帶內(nèi)相鄰能級(jí)中自由運(yùn)動(dòng)。

具有導(dǎo)帶的金屬晶體可以導(dǎo)電。

D、金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊。如金屬鈹Be，1s、2s能帶都是滿帶，2p能帶是空帶。2s和2p能帶有部分重疊。導(dǎo)帶：由未充滿電子的原子軌道能級(jí)所形成的高能37能帶的互相重疊又形成了導(dǎo)帶，能導(dǎo)電。根據(jù)晶體中能帶的充填情況(滿帶、導(dǎo)帶、禁帶寬度)，可以區(qū)分晶體是導(dǎo)體、半導(dǎo)體以及絕緣體。能帶的互相重疊又形成了導(dǎo)帶，能導(dǎo)電。38能帶的帶隙示意圖(涂黑部分充滿電子)ab導(dǎo)體，c本征半導(dǎo)體，d絕緣體，ef摻雜半導(dǎo)體能帶的帶隙示意圖(涂黑部分充滿電子)39

導(dǎo)體：存在導(dǎo)帶或滿帶與空帶相互重疊。

半導(dǎo)體：沒有導(dǎo)帶，一般情況下不導(dǎo)電。

禁帶寬度較小，通常<3eV。當(dāng)光照或加熱時(shí)，滿帶中的電子獲得能量可以躍遷到空帶上，形成導(dǎo)帶從而導(dǎo)電。一旦失去外來(lái)能量，躍遷的電子重又回到原來(lái)的能帶，形成滿帶和空帶，不能導(dǎo)電。

絕緣體：沒有導(dǎo)帶，不能導(dǎo)電。

禁帶寬度較大，通常>5eV。當(dāng)光照或加熱時(shí)，電子不能躍遷不能導(dǎo)電。見書142頁(yè)圖3-27。導(dǎo)體：存在導(dǎo)帶或滿帶與空帶相互重疊。40能帶理論對(duì)金屬導(dǎo)電的解釋：第一種情況：金屬具有部分充滿電子的能帶－導(dǎo)帶，在外電場(chǎng)作用下，導(dǎo)帶中的電子受激，能量升高，進(jìn)入同一能帶的空軌道，沿電場(chǎng)的正極方向移動(dòng)，同時(shí)，導(dǎo)帶中原先充滿電子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場(chǎng)的負(fù)極移動(dòng)，引起導(dǎo)電。第二種情況：金屬的滿帶與空帶或滿帶與導(dǎo)帶之間沒有帶隙，是重疊的，電子受激可以從滿帶進(jìn)入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。

能帶理論對(duì)金屬導(dǎo)電的解釋：第一種情況：金屬具有部分充滿電子的41

把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。

金屬晶體堆積模型有三種基本形式——體心立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。3-4-2金屬晶體的堆積模型1.體心立方堆積配位數(shù)：每個(gè)原子周圍的相鄰原子數(shù)。把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三42空間占有率=68.02%

金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置和體心位置。每個(gè)金屬原子周圍第一層(距離最近的)原子數(shù)(配位數(shù))是8，第二層(次近的)是6，…

…

體心立方堆積的配位數(shù)為8?？臻g占有率=68.02%金屬原子分別占據(jù)立方432.簡(jiǎn)單立方堆積占有率=52.36%把體心立方堆積的晶胞中的體心抽走。簡(jiǎn)單立方堆積的配位數(shù)為6?？臻g利用率太低，導(dǎo)致立方堆積金屬鍵很弱，金屬晶體不穩(wěn)定，幾乎沒有金屬采取立方堆積。2.簡(jiǎn)單立方堆積占有率=52.36%把體心立方堆積的晶胞中443.六方最密堆積空間占有率=74.05%將第一層球稱為A球，第二層球稱為B球。得到ABAB……的垛積（配位數(shù)為12）。這是兩層為一個(gè)周期的垛積。六方最密堆積的配位數(shù)為123.六方最密堆積空間占有率=74.05%將第454.立方面心最密堆積

將六方最密堆積三維垛積取……ABCABCABCABC……三層為一周期的垛積方式（配位數(shù)為12），這種三層為一周期的最密堆積被稱為面心立方最密堆積?？臻g占有率=74.05%配位數(shù)：12；4.立方面心最密堆積將六方最密堆積三維垛積取……ABCA465.金屬堆積方式小結(jié)

3-5離子晶體

定義：存在大量陰陽(yáng)離子的晶體。離子鍵：陰陽(yáng)離子通過靜電作用力形成的化學(xué)鍵。5.金屬堆積方式小結(jié)3-5離子晶體47

3-5-1離子離子的特征：

1、離子電荷離子的形式電荷：簡(jiǎn)單離子的核電荷與其核外電子數(shù)的代數(shù)和。離子的有效電荷：離子在靜電作用中表現(xiàn)出來(lái)的電荷。離子有效電荷的影響因素：離子形式電荷、離子半徑、離子的電子層構(gòu)型。

2、離子構(gòu)型

離子構(gòu)型：處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型。3-5-1離子48

A、簡(jiǎn)單陽(yáng)離子的構(gòu)型：

a、2電子構(gòu)型：1s2。

第二周期s區(qū)族價(jià)陽(yáng)離子。Li+,Be2+b、8電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6。

s區(qū)族價(jià)陽(yáng)離子；第三周期p區(qū)族價(jià)陽(yáng)離子；d區(qū)ⅢB-ⅧB族價(jià)陽(yáng)離子；部分f區(qū)陽(yáng)離子。

Na+,

c、18電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10。

ds區(qū)表現(xiàn)族價(jià)的陽(yáng)離子；p區(qū)過渡元素后族價(jià)陽(yáng)離子。Zn2+,Cu+,Pb4+

d、9-17電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9。

d區(qū)非族價(jià)陽(yáng)離子。Fe3+,Cu2+A、簡(jiǎn)單陽(yáng)離子的構(gòu)型：49

e、18+2電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。

p區(qū)低于族價(jià)的陽(yáng)離子。Sn2+,Pb2+B、離子構(gòu)型對(duì)離子有效電荷的影響：離子電子的屏蔽作用越小，有效核電荷越大，離子有效正電荷越大。離子的d電子數(shù)越多，離子有效正電荷越大。

e、18+2電子構(gòu)型：50

即在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不同，正離子的有效正電荷的強(qiáng)弱不同，順序?yàn)椋?/p>

8e<(9-17)e<18e或(18+2)e

這是由于d電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核內(nèi)正電荷的屏蔽作用較小，所以d電子越多，離子的有效正電荷越大。即在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不51

3、離子半徑離子半徑有不確定的含義。當(dāng)陰、陽(yáng)離子間的靜電作用力達(dá)到平衡時(shí)，離子間的核間距：d=r++r-

實(shí)驗(yàn)證明：陰、陽(yáng)離子或者彼此保持一定距離，或者相互有一定的重疊。離子的有效半徑：陰、陽(yáng)離子在相互作用時(shí)所表現(xiàn)的半徑。核間距通過x射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得。3、離子半徑52確定方法：①哥兒智密特(Goldschmidt)1929年,以rF-=133pmrO2-=132pm為標(biāo)準(zhǔn)②阿侖斯(Ahrens)1952年,Ｉ電離能推出r，以rO2-=140pm為標(biāo)準(zhǔn)③鮑林(Pauling)離子核外電子排布推出r，以rF-=136pmrO2-=140pm為標(biāo)準(zhǔn)離子半徑:是根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中正負(fù)離子平衡核間距估算得出的。確定方法：①哥兒智密特(Goldschmidt)1929年,53

同一離子的離子半徑在不同類型的晶體結(jié)構(gòu)中因作用力不同而有差異。

溫度會(huì)影響離子半徑的大小。目前測(cè)定的離子半徑是在統(tǒng)一溫度下，以NaCl晶體構(gòu)型(配位數(shù)是6)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其余晶體構(gòu)型的離子半徑作一定的校正。

常見的單原子離子半徑數(shù)據(jù)：

哥兒智密特半徑、泡林半徑、夏農(nóng)半徑。多原子離子的熱化學(xué)半徑：151頁(yè)表3-5。

原子半徑與離子半徑的關(guān)系：

陽(yáng)離子半徑小于其原子半徑，陰離子半徑大于其原子半徑。同一離子的離子半徑在不同類型的晶體結(jié)構(gòu)中因作54

3-5-2離子鍵

定義：陰陽(yáng)離子通過靜電作用力形成的化學(xué)鍵。

1、離子鍵的特點(diǎn)：

a、離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力；

b、離子鍵沒有方向性；

c、離子鍵沒有飽和性。離子的配位數(shù)：離子周圍相反電荷的離子數(shù)目。

配位多面體：配位離子原子核連線組成的多面體。3-5-2離子鍵55配位多面體與離子半徑的關(guān)系：見書151頁(yè)表3-6。

配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r-)范圍平面三角形30.155~0.225四面體40.225~0.414八面體60.414~0.732立方體80.732~1.000六方八面體121.000例如NaClr+/r-=0.95/1.81=0.53配位數(shù)為6，屬NaCl型CsClr+/r-=1.69/1.81=0.94配位數(shù)為8，屬CsCl型

NaCl

ZnS

CsCl晶體類型配位多面體與離子半徑的關(guān)系：配位多面體配位56不能嚴(yán)格地采用上法①半徑比嚴(yán)格地應(yīng)用于離子型晶體，而大多數(shù)化合物具有共價(jià)性。②此法假定離子是硬的球體.例如RbClr+/r-=147/181=0.8但為NaCl型③不能準(zhǔn)確已知離子半徑④由于離子的極化，影響其構(gòu)型。GeO2r+/r-=53/132=0.4有兩種構(gòu)型:NaCl型ZnS型正負(fù)離子半徑比處于交界處時(shí),可能有兩種結(jié)構(gòu).不能嚴(yán)格地采用上法正負(fù)離子半徑比處于交界處時(shí),可能有兩種結(jié)構(gòu)572、離子鍵與共價(jià)鍵的過渡：

典型的共價(jià)鍵：只有電子對(duì)的共用，沒有電子對(duì)的偏移，沒有電性作用，非極性。

典型的離子鍵：只有電性作用，沒有電子對(duì)的共用(沒有原子軌道的重疊)，強(qiáng)極性。

沒有100%的離子鍵：離子鍵有或多或少的原子軌道的重疊。

沒有100%的共價(jià)鍵：共價(jià)鍵有或多或少的電性作用。2、離子鍵與共價(jià)鍵的過渡：58共價(jià)鍵中含有離子鍵的成分；離子鍵中含有共價(jià)鍵的成分。

決定鍵型過渡的因素：鍵的極性。鍵的極性大小由形成鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性差值決定。泡林提出鍵的離子性百分?jǐn)?shù)來(lái)表示共價(jià)鍵與離子鍵的相對(duì)成分及所屬鍵型。鍵的離子性百分?jǐn)?shù)大于50%則是離子鍵為主，小于50%則是共價(jià)鍵為主。兩個(gè)原子的電負(fù)性差值大于1.7則是離子鍵為主，小于1.7則是共價(jià)鍵為主。見書152頁(yè)表3-7及圖3-34。共價(jià)鍵中含有離子鍵的成分；離子鍵中含有共價(jià)鍵59用電負(fù)性差值大小來(lái)衡量共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)用電負(fù)性差值大小來(lái)衡量共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)60

3-5-3晶格能離子鍵強(qiáng)度的定量描述。離子鍵的鍵能：MA

(g)→M(g)+A(g)△rHθ

(M-A)離子鍵的鍵能沒有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。

1、晶格能的概念：

定義：將1摩爾離子晶體里的陰陽(yáng)離子完全氣化而遠(yuǎn)離所需吸收的能量叫晶格能。

符號(hào)：UMA(s)→M+(g)+A-(g)△rHθ=U3-5-3晶格能61

2、晶格能大小的影響因素：離子電荷、離子半徑以及離子晶體的構(gòu)型。離子電荷越高，半徑越小，晶格能越大。

3、晶格能與離子晶體性質(zhì)的關(guān)系：晶格能影響離子晶體的許多物理性質(zhì)。

對(duì)于同類型(晶體結(jié)構(gòu)一致)的離子晶體來(lái)說，晶格能越大，則離子晶體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)越高，硬度越大，化合物越穩(wěn)定。見書154頁(yè)表3-8。2、晶格能大小的影響因素：62

某些離子晶體的晶格能以及晶體中的離子電荷、核間距、晶體的熔點(diǎn)、硬度AB型離子晶體最短核間距ro/pm晶格能U/kJ·mol–1

熔點(diǎn)m.p./oC摩氏硬度NaF2319239933.2NaCl2827868012.5NaBr298747747>2.5NaI323704661>2.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3某些離子晶體的晶格能以及晶體63

4、晶格能的測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定和理論計(jì)算。

a、實(shí)驗(yàn)測(cè)定：MA(s)→M+(g)+A-(g)△rHθ=U

間接測(cè)定：玻恩-哈伯循環(huán)。見書154頁(yè)。

4、晶格能的測(cè)定64Born-Haber循環(huán)K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能Born-Haber循環(huán)K(g)Br(g)U-+KBr(s65則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=-393.8kJ·mol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+++++=則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-66b、理論計(jì)算：理論公式、半經(jīng)驗(yàn)公式，很多。例見書154頁(yè)。Born-Lande公式Калустинский公式b、理論計(jì)算：Born-Lande公式Калустинск671、典型的晶胞類型：

氯化銫型：簡(jiǎn)單立方晶胞；配位數(shù)8:8離子晶體結(jié)構(gòu)的基本內(nèi)涵是各種離子的空間關(guān)系，可通過如下五個(gè)角度分析：a.晶胞類型；b.離子坐標(biāo)；c.堆積—填隙模型；d.配位多面體模型；e.對(duì)稱性。3-5-4離子晶體結(jié)構(gòu)模型1、典型的晶胞類型：離子晶體結(jié)構(gòu)的基本內(nèi)68氯化鈉型：面心立方晶胞；配位數(shù)6:6氯化鈉型：面心立方晶胞；配位數(shù)6:669硫化鋅(閃鋅礦)型：面心立方晶胞；配位數(shù)4:4氟化鈣(螢石)型：面心立方晶胞；配位數(shù)8:4

●F-，●Ca2+硫化鋅(閃鋅礦)型：面心立方晶胞；配位數(shù)4:4氟化鈣(螢石)70

鈦酸鈣(鈣鈦礦)型：簡(jiǎn)單立方晶胞；

金紅石型(TiO2)

：四方晶胞。配位數(shù)6:3，

典型晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)型。鈦酸鈣(鈣鈦礦)型：簡(jiǎn)單立方晶胞；典型晶體結(jié)構(gòu)715種離子晶體結(jié)構(gòu)的代表物種常見的離子晶體化合物晶體結(jié)構(gòu)型實(shí)例氯化銫型氯化鈉型

閃鋅礦型螢石型

金紅石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的氧化物，硫化物，硒化物鈹?shù)难趸?、硫化物、硒化物鈣、鉛、汞（II）的氟化物，鍶和鋇的氯化物，硫化鉀鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅的二氟化物5種離子晶體結(jié)構(gòu)的代表物種常見的離子晶體化合物晶體結(jié)構(gòu)型實(shí)例72

2、離子晶體的堆積—填隙模型

堆積—填隙模型：大離子(陰離子)緊密堆積，小離子(陽(yáng)離子)填入大離子的空隙。

a、簡(jiǎn)單立方堆積的空隙：

立方體空隙(CN=8)。若空隙都填滿陽(yáng)離子(填隙率100%)，則陰陽(yáng)離子個(gè)數(shù)比為1:1，則形成氯化銫結(jié)構(gòu)。若空隙的一半填滿陽(yáng)離子(填隙率50%)，則陰陽(yáng)離子個(gè)數(shù)比為2:1，則形成氟化鈣結(jié)構(gòu)。見書157頁(yè)圖3-39。2、離子晶體的堆積—填隙模型73b、面心立方堆積的空隙：

八面體空隙(CN=6)、四面體空隙(CN=4)。見書158頁(yè)圖3-40。堆積球與八面體空隙、四面體空隙之比是1:1:2。

b、面心立方堆積的空隙：堆積球與八面體空隙、四面體空隙之比是74若陽(yáng)離子做四面體空隙的填隙，填隙率50%，則陰陽(yáng)離子個(gè)數(shù)比為1:1，則形成硫化鋅結(jié)構(gòu)。若陽(yáng)離子做四面體空隙的填隙，填隙率25%，則形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。見書155頁(yè)圖3-36。3、離子晶體配位多面體模型(自學(xué))3-6分子晶體與原子晶體(自學(xué)：要求掌握)

若陽(yáng)離子做八面體空隙的填隙，填隙率100%，則陰陽(yáng)離子個(gè)數(shù)比為1:1，則形成氯化鈉結(jié)構(gòu)。若陽(yáng)離子做四面體空隙的填隙，填隙率50%，則陰陽(yáng)離子個(gè)數(shù)比為75在分子晶體中，分子之間的作用力是是一種很弱分子間力（范德華力和氫鍵）。因而分子晶體的特點(diǎn)：熔沸點(diǎn)低；硬度??；導(dǎo)電性差；無(wú)網(wǎng)狀氫鍵時(shí)一般性柔，有網(wǎng)狀氫鍵時(shí)性脆；水溶性視其極性而定。例如干冰晶體和碘晶體。一、分子晶體在分子晶體中，分子之間的作用力是是一種很弱分子間力（范德76二氧化碳晶體結(jié)構(gòu)示意（一個(gè)CO2周圍有12個(gè)CO2）干冰二氧化碳晶體結(jié)構(gòu)示意干冰77原子晶體是原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合而組成的晶體。

金剛石和石英（SiO2）是最典型的原子晶體，其中的共價(jià)鍵形成三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（后者可以看成是前者的C-C鍵改為Si-Si鍵而又在其間插入一個(gè)氧原子，構(gòu)成以氧橋連接的硅氧四面體共價(jià)鍵骨架。二、原子晶體特點(diǎn)：熔沸點(diǎn)高，不溶于水，硬度大，導(dǎo)電性一般較差，無(wú)延展性。原子晶體是原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合而組成的晶體。二、原子78

補(bǔ)充：離子極化一、概念：離子在外電場(chǎng)作用下受到誘導(dǎo)會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。

離子的極化作用：一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用。

離子的變形性：被異號(hào)離子極化而發(fā)生電子云變形的性能，稱為該離子的變形性。陰、陽(yáng)離子同時(shí)具有極化作用和變形性。補(bǔ)充：離子極化陰、陽(yáng)離子同時(shí)具有極化作用和變79

通常：陽(yáng)(陰)離子的極化作用相對(duì)較強(qiáng)(弱)，變形性相對(duì)較弱(強(qiáng))。

因此：考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化。當(dāng)陽(yáng)離子有較強(qiáng)變形性時(shí)，陰離子的誘導(dǎo)偶極會(huì)反過來(lái)誘導(dǎo)陽(yáng)離子，產(chǎn)生附加極化，使陽(yáng)離子發(fā)生變形，產(chǎn)生偶極。通常：陽(yáng)(陰)離子的極化作用相對(duì)較強(qiáng)(弱)，80

二、極化作用和附加極化作用后果：使陰、陽(yáng)離子間產(chǎn)生額外吸引力，導(dǎo)致陰陽(yáng)離子更為靠近，甚至有可能使兩個(gè)離子的電子云發(fā)生互相重疊。

離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響：離子極化使得離子電子云發(fā)生變形，進(jìn)而部分重疊，將削弱離子鍵的極性，鍵長(zhǎng)變短，從離子鍵向共價(jià)鍵過渡。二、極化作用和附加極化作用后果：81

三、陰陽(yáng)離子極化作用和變形性強(qiáng)弱的規(guī)律：

A、陽(yáng)離子：

1、離子正電荷越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。

2、離子電子層結(jié)構(gòu)的影響：18或18+2電子層的離子>9-17電子層的離子>8電子層的離子。

3、相同電子層結(jié)構(gòu)離子，離子半徑越小，極化作用越強(qiáng)，半徑越大，變形性越大。三、陰陽(yáng)離子極化作用和變形性強(qiáng)弱的規(guī)律：82

4、

18、18+2和9-17電子層的離子，有較大的變形性。

B、陰離子：1、電子層結(jié)構(gòu)相同的陰離子負(fù)電荷越大，變形性越大；半徑越大，變形性越大。

2、一些復(fù)雜的無(wú)機(jī)陰離子極化作用、變形性都不顯著。復(fù)雜陰離子中心離子(成酸元素)氧化數(shù)越高，變形性越小。ClO4-<F-<NO3-<CN-<Cl-<Br-<I-<SO42-<CO32-<O2-<S2-4、18、18+2和9-17電子層的離子，83

四、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響

鍵型過渡：離子化合物向共價(jià)化合物過渡。

如：AgFAgClAgBrAgI離子鍵共價(jià)鍵核間距縮短。

Ag+I－r/pm126+216(=342)R0/pm299四、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響如：AgF841、極化使化合物的溶解度降低離子型化合物在水中溶解度更大。例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl難溶于水。

2、晶格類型的轉(zhuǎn)變極化使鍵長(zhǎng)縮短，配位數(shù)降低，晶格發(fā)生轉(zhuǎn)變。

AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaClNaClNaCl實(shí)際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)6641、極化使化合物的溶解度降低例如；溶解度AgCl>Ag853、導(dǎo)致化合物顏色加深極化使陰、陽(yáng)離子的原子軌道發(fā)生重疊，導(dǎo)致陰離子原子軌道上的電子吸收可見光向陽(yáng)離子的原子軌道發(fā)生躍遷。過渡金屬硫化物大多有色AgFAgClAgBrAgICu2SAg2S無(wú)白淡黃黃黑黑過渡金屬硫化物大多有色861.KCl,SiO2,干冰，金屬銅都是固體，它們的熔沸點(diǎn)是否一樣？為什么？2.試解釋下列現(xiàn)象（1）為什么CO2和SiO2的性質(zhì)相差很遠(yuǎn)？（2）衛(wèi)生球（萘C10H8的晶體）氣味很大，這與它的結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？（3）為什么AgCl和NaCl的陽(yáng)離子都是+1價(jià)離子（Ag+Na+），但NaCl易溶于水，AgCl不易溶于水？3．（1）寫出NaCl,MgCl2,AlCl3,SiCl4的熔點(diǎn)變化情況，并解釋之。（2）寫出SiCl4,SiI4,SiF4,SiBr4四種晶體的熔點(diǎn)變化情況，并解釋之。

作業(yè)：1.KCl,SiO2,干冰，金屬銅都是固體，它們的熔沸點(diǎn)是874.解釋下列問題（1）BeO的熔點(diǎn)高于LiF（2）HF的熔點(diǎn)高于HCl（3）SiO2的熔點(diǎn)高于SO2(4)NaF的熔點(diǎn)高于NaCl5．什么是晶格能？MgO和CaO的晶格能哪一個(gè)較高，為什么？6.為什么堿金屬硫化物是可溶的，而其它多數(shù)金屬硫化物是難溶的？為什么許多難溶金屬硫化物都是有特殊的顏色？4.解釋下列問題5．什么是晶格能？MgO和CaO的晶格88第3章晶體結(jié)構(gòu)

基本要求：1．了解晶體與非晶體的區(qū)別，掌握晶體的基本類型及其性質(zhì)特點(diǎn)。2．了解離子極化的基本觀點(diǎn)及其對(duì)離子化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化的解釋。3．掌握典型離子晶體的結(jié)構(gòu)和特征。第3章晶體結(jié)構(gòu)基本要求：1．了解晶體與非晶體的區(qū)別，893-1晶體

1、晶體的自范性：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形；非晶態(tài)物質(zhì)沒有自范性。

3-1-1晶體的宏觀特征非晶體

固體單晶：?jiǎn)我坏木w多面體；雙晶：兩個(gè)體積大致相當(dāng)?shù)膯尉w晶按一定規(guī)則生長(zhǎng)；晶簇：?jiǎn)尉б圆煌∠蜻B在一起；多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)質(zhì)。依晶體的凸多面體的數(shù)目對(duì)晶體的分類：3-1晶體1、晶體的自范性：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封90晶體自發(fā)呈現(xiàn)規(guī)則凸多面體外形舉例（a）水晶單晶（b）石膏雙晶和晶簇（c）水晶晶簇（d）蛋白質(zhì)顯微照片晶體自發(fā)呈現(xiàn)規(guī)則凸多面體外形舉例（a）水晶單晶91金剛石單晶金剛石單晶92磷酸鹽雙晶磷酸鹽雙晶93天然白水晶晶簇。天然白水晶晶簇。94紫水晶紫水晶95綠柱石綠柱石96石英石英97因生長(zhǎng)條件不同，同一晶體可能有不同的幾何外形。見書124頁(yè)圖3-2、3-3、3-4。

不同外形的同一種晶體的晶面夾角不變（如圖中的R面和m面夾角恒為38°12′40″)自然生長(zhǎng)的水晶晶體晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的.見書124頁(yè)圖3-2。因生長(zhǎng)條件不同，同一晶體可能有不同的幾何外形98

2、晶體的對(duì)稱性：晶體具有宏觀對(duì)稱性。

3、晶體的均一性：晶體的質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。

4、晶體的各向異性：晶體的某些物理性質(zhì)隨晶體的取向不同而異。見書124-125頁(yè)例。

晶體的習(xí)性：一種晶體經(jīng)常呈現(xiàn)的外形。晶體的物理性質(zhì)如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、折光率、膨脹系數(shù)、偏振、壓電性等物理性質(zhì)在不同的方向上是不同的（石墨電導(dǎo)率平行方向是垂直方向的104倍，云母具解理性能撕成薄片）。2、晶體的對(duì)稱性：晶體的習(xí)性：一種晶體經(jīng)常呈99小結(jié)：1.晶體的本質(zhì)特征是“自范性”，即：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則凸多面體的外形。2.晶面夾角不變定律：確定的晶面之間二面角——“晶面夾角”是不變的。3.晶體的宏觀特征：自范性?對(duì)稱性?均一性和各向異性。小結(jié)：1.晶體的本質(zhì)特征是“自范性”，即：晶體能夠自發(fā)地呈100平移對(duì)稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出現(xiàn)。這種呈現(xiàn)周期性的整齊排列是單調(diào)的，不變的。3-1-2晶體的微觀特征——平移對(duì)稱性晶體的宏觀對(duì)稱性是晶體的微觀對(duì)稱性的體現(xiàn)。見書126頁(yè)圖3-6。

非晶態(tài)物質(zhì)不具有平移對(duì)稱性。平移對(duì)稱性：在晶體中，相隔一定距離，總有完全相同的原子排列出101晶體微觀對(duì)稱性(上)與它的宏觀外形(下)的聯(lián)系晶體的宏觀特征是晶體的微觀特征的表象。晶體微觀對(duì)稱性(上)與它的宏觀外形(下)的聯(lián)系晶體的宏觀特征102晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)比

晶體微觀空間里的原子排列，無(wú)論近程遠(yuǎn)程，都是周期有序結(jié)構(gòu)（平移對(duì)稱性），而非晶態(tài)只在近程有序，遠(yuǎn)程則無(wú)序，無(wú)周期性規(guī)律。晶態(tài)與非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)的對(duì)比晶體微觀空間里的原子103

3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形的晶體(如方解石)，會(huì)發(fā)現(xiàn)晶體劈裂出現(xiàn)的新晶面與某一原晶面是平行的，這種現(xiàn)象叫晶體的解理性。

晶胞(unitcell)：晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位。晶格:組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子。晶格結(jié)點(diǎn):每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱為晶格的結(jié)點(diǎn)。3-2晶胞晶體的解理性：用錘子輕敲具有整齊外形的晶體104第3章---晶體結(jié)構(gòu)-基本要求：課件105第3章---晶體結(jié)構(gòu)-基本要求：課件1061、晶體是由完全等同的晶胞無(wú)隙并置地堆積而成的。

A、完全等同：

a、化學(xué)上等同：晶胞里原子的數(shù)目和種類完全相同。

b、幾何上等同：晶胞的形狀、取向、大小、晶胞里原子的排列完全相同.

B、無(wú)隙并置：即一個(gè)晶胞與它的比鄰晶胞完全共頂角、共面、共棱的，取向一致，無(wú)間隙，從一個(gè)晶胞到另一個(gè)晶胞只需平移，不需轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行或不進(jìn)行平移操作，整個(gè)晶體的微觀結(jié)構(gòu)不可區(qū)別即晶胞具有平移性.例3-1：見書127頁(yè)。1、晶體是由完全等同的晶胞無(wú)隙并置地堆積而成的。107

2、晶胞的種類：見書128頁(yè)圖3-9。習(xí)慣選用的晶胞是三維的平行六面體，稱為布拉維晶胞。

晶胞2、晶胞的種類：見書128頁(yè)圖3-9。晶胞1083-2-2布拉維系1、晶胞參數(shù)：布拉維晶胞的邊長(zhǎng)與夾角叫晶胞參數(shù)。見書128頁(yè)圖3-11。

晶角：α、β、γ。

晶柱：a、b、c。

3-2-2布拉維系1092、布拉維系的種類：見書129頁(yè)及圖3-12。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。立方cubic(c)a=b=cα=β=γ=9001個(gè)晶胞參數(shù)a四方tetragonal(t)a=b≠cα=β=γ=9002個(gè)晶胞參數(shù)ac正交orthorhomic(o)a≠b≠cα=β=γ=9003個(gè)晶胞參數(shù)abc單斜monoclinic(m)a≠b≠cα=γ=900

β≠9004個(gè)晶胞參數(shù)abcβ三斜anorthic(a)a≠b≠cα≠β≠γ6個(gè)晶胞參數(shù)abcαβγ六方hexagonal(h)a=b≠cα=β=900γ=12002個(gè)晶胞參數(shù)ac菱方rhombohedeal(R)a=b=cα=β=γ2個(gè)晶胞參數(shù)aα2、布拉維系的種類：見書129頁(yè)及圖3-12。按晶胞參數(shù)的差110晶胞按平行六面體幾何特征的分類——布拉維系按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。晶胞按平行六面體幾何特征的分類——布拉維系按帶心型式分類，將111三維點(diǎn)陣的14種布拉維點(diǎn)陣型式三維點(diǎn)陣的14種布拉維點(diǎn)陣型式112

3-2-3晶胞中原子的坐標(biāo)與計(jì)數(shù)

原子坐標(biāo)：以x、y、z分別表示a、b、c晶柱上的距離。

習(xí)慣：1＞│x(y、z)│≥0

頂點(diǎn)原子坐標(biāo)：0，0，0

體心原子坐標(biāo)：1/2，1/2，1/2

ab面心原子坐標(biāo)：1/2，1/2，0(ac：1/2，0，1/2；bc：0，1/2，1/2)

a柱中心原子坐標(biāo)：1/2，0，0(c：0，0，1/2；b：0，1/2，0)見書130頁(yè)圖3-13。3-2-3晶胞中原子的坐標(biāo)與計(jì)數(shù)113晶胞中的原子坐標(biāo)與計(jì)數(shù)舉例晶胞中的原子坐標(biāo)與計(jì)數(shù)舉例114

3-2-4素晶胞與復(fù)晶胞——體心、面心、底心晶胞

素晶胞：晶胞微觀空間中的最小基本單元。符號(hào)：P

復(fù)晶胞：素晶胞的多倍體。復(fù)晶胞的分類：

1、體心晶胞：素晶胞的2倍體。符號(hào)：I。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作體心平移[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,1/2)]必得到與它相同的原子。體心晶胞的判斷：(1),(2),(3)見書131頁(yè)。3-2-4素晶胞與復(fù)晶胞——體心、面心、115例3-3、3-4。見書131-132頁(yè)。

2、面心晶胞：素晶胞的4倍體。符號(hào)：F。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作面心平移[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,0)或(0,1/2,1/2)或(1/2,0,1/2)]必得到與它相同的原子。例3-5、3-6。見書132-133頁(yè)。

3、底心晶胞：素晶胞的2倍體。符號(hào):A(B﹑C)。

特點(diǎn)：晶胞內(nèi)任一原子作底心平移。

A底心：原子做[原子坐標(biāo)+(0,1/2,1/2)]平移得到與它相同的原子。例3-3、3-4。見書131-132頁(yè)。116B底心：原子做[原子坐標(biāo)+(1/2,0,1/2)]平移得到與它相同的原子。C底心：原子做[原子坐標(biāo)+(1/2,1/2,0)]平移得到與它相同的原子。例3-7。見書133頁(yè)。

3-2-514種布拉維點(diǎn)陣型式

布拉維證明：布拉維系的7種晶胞結(jié)合素晶胞和復(fù)晶胞，共計(jì)14種晶胞。見書134頁(yè)表3-1、135頁(yè)圖3-20。

3-3點(diǎn)陣晶系（自學(xué)）。B底心：原子做[原子坐標(biāo)+(1/2,0,117按照晶格上質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)間作用力的實(shí)質(zhì)（化學(xué)健的鍵型）不同，晶體可分為四種基本類型。

1.離子晶體：晶格上的結(jié)點(diǎn)是正、負(fù)離子。2.原子晶體；晶格上的結(jié)點(diǎn)是原子。3.分子晶體：晶格結(jié)點(diǎn)是極性分子或非極性分子。4.金屬晶體：晶格上結(jié)點(diǎn)是金屬的原子或正離子。按照晶格上質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)間作用力的實(shí)質(zhì)（化學(xué)健的118

3-4金屬晶體3-4-1金屬鍵一、金屬鍵的概念：金屬晶體中原子間的化學(xué)作用力稱為金屬鍵。

金屬鍵強(qiáng)度的度量：金屬的原子化熱（升化熱）：

單位物質(zhì)的量（1mol)的金屬由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)自由原子所需的能量。即下列過程的能量：M(s)→M(g)△sHθSublimation3-4金屬晶體119金屬鍵強(qiáng)度的影響因素：

a、原子半徑越小，金屬鍵越強(qiáng)；

b、成鍵電子數(shù)（價(jià)電子數(shù)）越多，金屬鍵越強(qiáng)；

c、金屬的堆積方式越緊密，原子半徑越小，金屬鍵越強(qiáng)。

二、金屬鍵的本質(zhì)1、電子氣(自由電子)理論

價(jià)鍵理論在金屬晶體中的應(yīng)用。金屬晶體由金屬原子、金屬離子以及在金屬晶體中自由運(yùn)動(dòng)的電子組成。金屬鍵強(qiáng)度的影響因素：120受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用。

經(jīng)典的金屬鍵理論叫做電子氣理論。它把金屬鍵形象地描繪成從金屬原子上“脫落”下來(lái)的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的“電子氣”，金屬原子則“浸泡”在“電子氣”的“海洋”之中.電子氣理論對(duì)金屬延展性的解釋受外力作用金屬原子移位滑動(dòng)不影響電子氣對(duì)金屬原子的維系作用。121

或者說，較多的金屬原子和金屬離子依靠共用較少的電子結(jié)合形成金屬鍵。金屬鍵與共價(jià)鍵的相同之處：都是靠共用電子把原子結(jié)合在一起。金屬鍵與共價(jià)鍵的區(qū)別：共價(jià)鍵是共用定域的電子對(duì)；金屬鍵是共用數(shù)目不定的、較少的、不定域電子。金屬鍵特點(diǎn)：沒有方向性和飽和性。金屬原子應(yīng)盡可能的采取緊密堆積以共用更多的電子。

2、能帶理論分子軌道理論在金屬晶體中的應(yīng)用?；蛘哒f，較多的金屬原子和金屬離子依靠共用較少122

要點(diǎn)如下：

A、所有的價(jià)電子屬于整個(gè)金屬晶體的原子所共有。

B、金屬晶體中，金屬原子的原子軌道可以組成分子軌道。

以鋰為例。氣態(tài)時(shí)Li2分子：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2。固態(tài)時(shí)鋰Lin晶體：n個(gè)能級(jí)(分子軌道)構(gòu)成能帶。見書141頁(yè)圖3-26所示鋰的2s能帶。要點(diǎn)如下：123

滿帶：由充滿電子的能級(jí)所形成的低能量能帶。

空帶:分子軌道全都沒有電子

C、依原子軌道不同，金屬晶體中可以有不同的能帶。滿帶：由充滿電子的能級(jí)所形成的低能量能帶。124

導(dǎo)帶：由未充滿電子的原子軌道能級(jí)所形成的高能量能帶。

帶隙(禁帶寬度)：能帶與能帶之間的能量差。通常情況下，禁帶寬度較大，電子不能從低能帶向高能帶躍遷。

導(dǎo)帶內(nèi)能級(jí)之間的能量差很小，電子獲得外來(lái)能量可在帶內(nèi)相鄰能級(jí)中自由運(yùn)動(dòng)。

具有導(dǎo)帶的金屬晶體可以導(dǎo)電。

D、金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊。如金屬鈹Be，1s、2s能帶都是滿帶，2p能帶是空帶。2s和2p能帶有部分重疊。導(dǎo)帶：由未充滿電子的原子軌道能級(jí)所形成的高能125能帶的互相重疊又形成了導(dǎo)帶，能導(dǎo)電。根據(jù)晶體中能帶的充填情況(滿帶、導(dǎo)帶、禁帶寬度)，可以區(qū)分晶體是導(dǎo)體、半導(dǎo)體以及絕緣體。能帶的互相重疊又形成了導(dǎo)帶，能導(dǎo)電。126能帶的帶隙示意圖(涂黑部分充滿電子)ab導(dǎo)體，c本征半導(dǎo)體，d絕緣體，ef摻雜半導(dǎo)體能帶的帶隙示意圖(涂黑部分充滿電子)127

導(dǎo)體：存在導(dǎo)帶或滿帶與空帶相互重疊。

半導(dǎo)體：沒有導(dǎo)帶，一般情況下不導(dǎo)電。

禁帶寬度較小，通常<3eV。當(dāng)光照或加熱時(shí)，滿帶中的電子獲得能量可以躍遷到空帶上，形成導(dǎo)帶從而導(dǎo)電。一旦失去外來(lái)能量，躍遷的電子重又回到原來(lái)的能帶，形成滿帶和空帶，不能導(dǎo)電。

絕緣體：沒有導(dǎo)帶，不能導(dǎo)電。

禁帶寬度較大，通常>5eV。當(dāng)光照或加熱時(shí)，電子不能躍遷不能導(dǎo)電。見書142頁(yè)圖3-27。導(dǎo)體：存在導(dǎo)帶或滿帶與空帶相互重疊。128能帶理論對(duì)金屬導(dǎo)電的解釋：第一種情況：金屬具有部分充滿電子的能帶－導(dǎo)帶，在外電場(chǎng)作用下，導(dǎo)帶中的電子受激，能量升高，進(jìn)入同一能帶的空軌道，沿電場(chǎng)的正極方向移動(dòng)，同時(shí)，導(dǎo)帶中原先充滿電子的分子軌道因失去電子形成帶正電的空穴，沿電場(chǎng)的負(fù)極移動(dòng)，引起導(dǎo)電。第二種情況：金屬的滿帶與空帶或滿帶與導(dǎo)帶之間沒有帶隙，是重疊的，電子受激可以從滿帶進(jìn)入重疊著的空帶或者導(dǎo)帶，引起導(dǎo)電。能帶理論是一種既能解釋導(dǎo)體，又能解釋半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)的理論。

能帶理論對(duì)金屬導(dǎo)電的解釋：第一種情況：金屬具有部分充滿電子的129

把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。

金屬晶體堆積模型有三種基本形式——體心立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。3-4-2金屬晶體的堆積模型1.體心立方堆積配位數(shù)：每個(gè)原子周圍的相鄰原子數(shù)。把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三130空間占有率=68.02%

金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置和體心位置。每個(gè)金屬原子周圍第一層(距離最近的)原子數(shù)(配位數(shù))是8，第二層(次近的)是6，…

…

體心立方堆積的配位數(shù)為8?？臻g占有率=68.02%金屬原子分別占據(jù)立方1312.簡(jiǎn)單立方堆積占有率=52.36%把體心立方堆積的晶胞中的體心抽走。簡(jiǎn)單立方堆積的配位數(shù)為6。空間利用率太低，導(dǎo)致立方堆積金屬鍵很弱，金屬晶體不穩(wěn)定，幾乎沒有金屬采取立方堆積。2.簡(jiǎn)單立方堆積占有率=52.36%把體心立方堆積的晶胞中1323.六方最密堆積空間占有率=74.05%將第一層球稱為A球，第二層球稱為B球。得到ABAB……的垛積（配位數(shù)為12）。這是兩層為一個(gè)周期的垛積。六方最密堆積的配位數(shù)為123.六方最密堆積空間占有率=74.05%將第1334.立方面心最密堆積

將六方最密堆積三維垛積取……ABCABCABCABC……三層為一周期的垛積方式（配位數(shù)為12），這種三層為一周期的最密堆積被稱為面心立方最密堆積?？臻g占有率=74.05%配位數(shù)：12；4.立方面心最密堆積將六方最密堆積三維垛積取……ABCA1345.金屬堆積方式小結(jié)

3-5離子晶體

定義：存在大量陰陽(yáng)離子的晶體。離子鍵：陰陽(yáng)離子通過靜電作用力形成的化學(xué)鍵。5.金屬堆積方式小結(jié)3-5離子晶體135

3-5-1離子離子的特征：

1、離子電荷離子的形式電荷：簡(jiǎn)單離子的核電荷與其核外電子數(shù)的代數(shù)和。離子的有效電荷：離子在靜電作用中表現(xiàn)出來(lái)的電荷。離子有效電荷的影響因素：離子形式電荷、離子半徑、離子的電子層構(gòu)型。

2、離子構(gòu)型

離子構(gòu)型：處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型。3-5-1離子136

A、簡(jiǎn)單陽(yáng)離子的構(gòu)型：

a、2電子構(gòu)型：1s2。

第二周期s區(qū)族價(jià)陽(yáng)離子。Li+,Be2+b、8電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6。

s區(qū)族價(jià)陽(yáng)離子；第三周期p區(qū)族價(jià)陽(yáng)離子；d區(qū)ⅢB-ⅧB族價(jià)陽(yáng)離子；部分f區(qū)陽(yáng)離子。

Na+,

c、18電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10。

ds區(qū)表現(xiàn)族價(jià)的陽(yáng)離子；p區(qū)過渡元素后族價(jià)陽(yáng)離子。Zn2+,Cu+,Pb4+

d、9-17電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9。

d區(qū)非族價(jià)陽(yáng)離子。Fe3+,Cu2+A、簡(jiǎn)單陽(yáng)離子的構(gòu)型：137

e、18+2電子構(gòu)型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。

p區(qū)低于族價(jià)的陽(yáng)離子。Sn2+,Pb2+B、離子構(gòu)型對(duì)離子有效電荷的影響：離子電子的屏蔽作用越小，有效核電荷越大，離子有效正電荷越大。離子的d電子數(shù)越多，離子有效正電荷越大。

e、18+2電子構(gòu)型：138

即在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不同，正離子的有效正電荷的強(qiáng)弱不同，順序?yàn)椋?/p>

8e<(9-17)e<18e或(18+2)e

這是由于d電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核內(nèi)正電荷的屏蔽作用較小，所以d電子越多，離子的有效正電荷越大。即在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不139

3、離子半徑離子半徑有不確定的含義。當(dāng)陰、陽(yáng)離子間的靜電作用力達(dá)到平衡時(shí)，離子間的核間距：d=r++r-

實(shí)驗(yàn)證明：陰、陽(yáng)離子或者彼此保持一定距離，或者相互有一定的重疊。離子的有效半徑：陰、陽(yáng)離子在相互作用時(shí)所表現(xiàn)的半徑。核間距通過x射線衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)得。3、離子半徑140確定方法：①哥兒智密特(Goldschmidt)1929年,以rF-=133pmrO2-=132pm為標(biāo)準(zhǔn)②阿侖斯(Ahrens)1952年,Ｉ電離能推出r，以rO2-=140pm為標(biāo)準(zhǔn)③鮑林(Pauling)離子核外電子排布推出r，以rF-=136pmrO2-=140pm為標(biāo)準(zhǔn)離子半徑:是根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中正負(fù)離子平衡核間距估算得出的。確定方法：①哥兒智密特(Goldschmidt)1929年,141

同一離子的離子半徑在不同類型的晶體結(jié)構(gòu)中因作用力不同而有差異。

溫度會(huì)影響離子半徑的大小。目前測(cè)定的離子半徑是在統(tǒng)一溫度下，以NaCl晶體構(gòu)型(配位數(shù)是6)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其余晶體構(gòu)型的離子半徑作一定的校正。

常見的單原子離子半徑數(shù)據(jù)：

哥兒智密特半徑、泡林半徑、夏農(nóng)半徑。多原子離子的熱化學(xué)半徑：151頁(yè)表3-5。

原子半徑與離子半徑的關(guān)系：

陽(yáng)離子半徑小于其原子半徑，陰離子半徑大于其原子半徑。同一離子的離子半徑在不同類型的晶體結(jié)構(gòu)中因作142

3-5-2離子鍵

定義：陰陽(yáng)離子通過靜電作用力形成的化學(xué)鍵。

1、離子鍵的特點(diǎn)：

a、離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力；

b、離子鍵沒有方向性；

c、離子鍵沒有飽和性。離子的配位數(shù)：離子周圍相反電荷的離子數(shù)目。

配位多面體：配位離子原子核連線組成的多面體。3-5-2離子鍵143配位多面體與離子半徑的關(guān)系：見書151頁(yè)表3-6。

配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r-)范圍平面三角形