橡膠防老劑防老劑

第三章防老劑第一節(jié)橡膠老化的基本概念及過程一、基本概念1.橡膠老化指橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種外界因素的作用，而逐步失去原有的優(yōu)良性能，以致最后喪失了使用價(jià)值。2、影響老化的因素（1）化學(xué)因素（2）物理因素（3）生物因素3.老化的現(xiàn)象和特征（1）外觀形態(tài)上

（2）物機(jī)性能上

（3）物理性質(zhì)上

（4）電性能上老化現(xiàn)象

你身邊的橡膠老化現(xiàn)象？

橡膠老化的實(shí)質(zhì)是橡膠分子結(jié)構(gòu)在各種外界因素的作用下發(fā)生了變化老化現(xiàn)象

老化表面上表現(xiàn)為龜裂，發(fā)粘，硬化，軟化，粉化，變色，長(zhǎng)霉等。登山鞋4.防止橡膠老化的措施

（1）選用耐老化性能好的生膠品種

（2）選用耐老化性能好的硫化體系

（3）加入防護(hù)助劑（防老劑）指起延緩或抑制橡膠老化作用的化學(xué)藥品注：有些橡膠不需要加入防老劑第二節(jié)橡膠的熱老化及防護(hù)1.橡膠的熱氧老化（1）橡膠熱氧老化的吸氧過程A段—反應(yīng)最初期發(fā)生B段—恒速反應(yīng)期A—B段稱為誘導(dǎo)期，為橡膠的使用期C段—加速反應(yīng)期D段—橡膠的吸氧速度轉(zhuǎn)入恒定吸氧速度吸氧量ROOH累積量圖3-1橡膠熱氧老化時(shí)的吸氧量、吸氧速度及ROOH的累積量與時(shí)間的關(guān)系2.橡膠的熱氧老化過程中的變化

1.熱氧老化反應(yīng)過程：①鏈引發(fā)：

RH＋O2→R＊＋HO2＊或ROOH→RO＊＋OH＊

2ROOH→RO＊＋RO2＊＋H2O②鏈增長(zhǎng)：

RO2＊＋RH→ROOH＋R＊R＊＋O2→RO2＊可能有次級(jí)鏈反應(yīng)ROOH分解低分子物質(zhì)③鏈終止2RO2＊→非自由基化合物＋O22R＊→R—RR＊＋RO2＊→ROOR2.結(jié)構(gòu)與性能變化結(jié)構(gòu)性能NR、SBR、CR拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、硬度隨著熱氧老化的進(jìn)程而下降橡膠的熱氧老化過程中的結(jié)構(gòu)變化分為兩類：一是分子鏈裂解，變成較小的分子鏈，表現(xiàn)在外觀上就是橡膠變軟發(fā)粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。二是分子鏈之間的交聯(lián)，橡膠變硬、變脆、失去彈性。如SBR、BR、CR老化。3.影響橡膠熱氧老化的因數(shù)橡膠種類的影響NR>BR、SBR>IIR氧的影響溫度的影響溫度升高、熱氧老化速度加快雙鍵碳原子上含推電子基團(tuán)，穩(wěn)定性降低雙鍵碳原子上含吸電子基團(tuán)，穩(wěn)定性提高硫化的影響二、、橡橡膠膠老老化化的的過過程程1.臭臭氧氧化化破破壞壞的的特特點(diǎn)點(diǎn)：：靜態(tài)態(tài)條件件O3與橡橡膠膠反反應(yīng)應(yīng)在表表面面上上形形成成銀白白色色臭臭氧氧化化薄薄膜膜動(dòng)態(tài)態(tài)條件件破壞壞了了橡橡膠膠表表面面的的臭臭氧氧化化薄薄膜膜加速速了了O3向內(nèi)內(nèi)層層擴(kuò)擴(kuò)散散出現(xiàn)現(xiàn)裂裂紋紋O3連續(xù)續(xù)與與橡橡膠膠表表面面接觸觸，，加加深深裂裂紋紋臭氧氧龜龜裂裂第三三節(jié)節(jié)橡橡膠膠的的臭臭氧氧老老化化及及防防護(hù)護(hù)靜態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3O3O3O32.臭臭氧氧化化破破壞壞的的機(jī)機(jī)理理：：靜態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3靜態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3靜態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3靜態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3臭氧氧化化薄薄膜膜O3動(dòng)態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3O3動(dòng)態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3O3出現(xiàn)現(xiàn)裂裂紋紋動(dòng)態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3O3O3O3裂紋紋加加深深動(dòng)態(tài)態(tài)條條件件O3O3O3O3O3O3臭氧氧龜龜裂裂2.橡橡膠膠臭臭氧氧老老化化的的過過程程————Criegee機(jī)機(jī)理理橡膠膠分分子子雙雙鍵鍵橡膠膠臭臭氧氧化化物物羰基基化化合合物物兩性性離離子子異臭臭氧氧化化物物O3+產(chǎn)生生臭臭氧氧龜龜裂裂的的兩兩個(gè)個(gè)因因素素：：形變變、、臭臭氧氧無外外力力分解解加成成反反應(yīng)應(yīng)討論論題題：：試比比較較一一下下天天然然橡橡膠膠（（NR））、、順順丁丁膠膠（（BR））和氯氯丁丁膠膠（（CR））的的耐耐臭臭氧氧老老化化性性能能有有何何差差異異。。并從從化化學(xué)學(xué)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)上上加加以以解解釋釋之之。。解：：NRBRCR吸電電子子基基團(tuán)團(tuán)耐臭臭氧氧老老化化性性能能：：CR>BR>NR斥電電子子基基團(tuán)團(tuán)3.橡橡膠膠臭臭氧氧老老化化的的防防護(hù)護(hù)抗臭臭氧氧劑劑———能能夠夠防防止止或或延延緩緩橡橡膠膠被被臭臭氧氧破破壞壞的的化化學(xué)學(xué)物物質(zhì)質(zhì).化學(xué)學(xué)抗抗臭臭氧氧劑劑物理理抗抗臭臭氧氧劑劑防老老劑劑AW、、防防老老劑劑DBPD、、4010、、4010NA、、4020、、4030、、防防老老劑劑H等等。合成成石石蠟蠟、、微微晶晶石石蠟蠟第四四節(jié)節(jié)橡橡膠膠的的疲疲勞勞老老化化及及防防護(hù)護(hù)概念念橡膠膠在在反復(fù)復(fù)多多次次變變形形的條條件件下下所所產(chǎn)產(chǎn)生生的的老老化化現(xiàn)現(xiàn)象象，，叫叫做做疲勞勞老老化化。德默默西西亞亞試試驗(yàn)驗(yàn)機(jī)機(jī)測(cè)試試結(jié)結(jié)果果抵抗抗力力口口能能力力：：IIR>CR>SBR>NBR>NR抗疲疲勞勞性性能能為為：：IIR>NR>CR>-NBR>SBR在低低形形變變率率下下，，丁丁苯苯橡橡膠膠和和順順丁丁硫硫化化膠膠都都有有良良好好的的耐耐疲疲勞勞性性能能；；在在高高形形變變下下，，天天然然橡橡膠膠和和異異戊戊硫硫化化膠膠表表現(xiàn)現(xiàn)出出良良好好的的耐耐疲疲勞勞性性。。這這說說明明結(jié)晶晶結(jié)構(gòu)構(gòu)有有助助于于提提高高耐耐疲疲勞勞作作用用。。疲勞勞老老化化的的原原因因原因因橡膠膠的的疲疲勞勞老老化化通通常常是是由由機(jī)械械力力、氧化化和臭氧氧化化三種種因因素素共共同同作作用用而而產(chǎn)產(chǎn)生生的的。。橡橡膠膠的的疲疲勞勞老老化化，，其其實(shí)實(shí)質(zhì)質(zhì)是是應(yīng)力力-化化學(xué)學(xué)變變化化過程程。。1））在在機(jī)機(jī)械械力力的的作作用用下下產(chǎn)產(chǎn)生生機(jī)械械裂裂解解反反應(yīng)應(yīng)。2）在機(jī)械力力的作用下，，產(chǎn)生機(jī)械活化的氧氧化裂解反應(yīng)應(yīng)。3）在機(jī)械力力的作用下，，橡膠內(nèi)部生熱加速了氧氧化反應(yīng)。4）在疲勞過過程中，加速了橡膠的的臭氧龜裂。。由于疲勞產(chǎn)生生的老化原因因一、胺類防老老劑（分子結(jié)結(jié)構(gòu)中均有氨氨基）1.酮胺類防AW：抗臭氧、熱及及疲勞老化。。特別適于動(dòng)態(tài)態(tài)條件下的制制品。用量：1～2份防RD：抗熱氧效果果良好，用用于靜態(tài)條件下使用用的制品。。用量：0.5～2份防BLE：對(duì)熱、氧、、疲勞老化均均有效。可作粘粘合劑。用量：1～2份第五節(jié)常常見的防老老劑配方例子：斜斜交輪胎胎面面膠配方NR100炭炭黑45氧化鋅3硬硬脂酸3防老劑H1防防老老劑BLE1防老劑AW1.5松松焦油5促進(jìn)劑CZ0.5硫黃2.52.醛胺類此類防老劑對(duì)對(duì)臭氧龜裂和和屈撓龜裂無無防護(hù)效應(yīng)防AH：優(yōu)良的抗熱熱氧作用，可作NBR的的增塑增粘劑劑。用量：0.5～1.5份份，作NBR的增塑增粘劑時(shí)時(shí)1.5~10份防AP：抗熱氧性能能良好。用量：NR中中：0.4～～0.5份、、合成膠中：1～2.5份份3.二芳基代仲胺類防A（防甲））：抗熱、氧、、疲勞和光老化，CR中兼有抗臭臭氧及有害金金屬老化性能。用用量：1～～2份。防D（防丁））：抗熱、氧、、屈撓龜裂及一般的老化化，并稍優(yōu)于于A，但抗臭氧能力差。。用量：0.5～2份二、酚類防老老劑1.取代一元元酚類常用品種為防防264功用：抗熱氧氧，兼有一定定抗銅毒，，也可用于塑塑料及纖維中作抗氧劑劑及穩(wěn)定劑。。用量：0.5～3份2.多元酚類類主要品種為防防DOD功用：抗熱氧氧及金屬離子子，對(duì)屈撓疲疲勞龜裂無效效，并用更佳佳。用量：0.75～1.5份3.硫代雙取取代基酚類常用品種為防防2246－S功用：抗熱氧氧及臭氧龜裂裂。用量：1.5～2份4.烷撐二取取代基酚類常用品種為防2246功用：抗熱、、氧、金屬離離子、疲勞和和日光老化。。用量：0.5～1.5份份三、雜環(huán)及其其它類防老劑劑1.防MB功用:抗熱氧氧老化效能中中等，常與胺胺類、酚類并并用.用量：一般為為1～1.5份2.防NBC功用:對(duì)合成成膠的臭氧老老化有較好防防護(hù)作用，不不適于NR。。用量：CR1～2份；；SBR0.5～3份份3.防TNP功用：抗熱氧氧老化效能良良好，且能防防止聚合物產(chǎn)產(chǎn)生凝膠和粘粘度上升的現(xiàn)現(xiàn)象，尤適于于SBR。用量：0.3～1份4.防DSTP功用：輔助抗抗氧劑，常與與酚類防老劑劑并用。五、防老劑的的并用加和效應(yīng)：指兩種或兩種種以上的防老劑并用時(shí)時(shí)，抗氧作用用具有加和性。。協(xié)同效應(yīng)：指兩種或兩種種以上的防老劑并用時(shí)時(shí)，總效應(yīng)超超過單獨(dú)加和效效應(yīng)。防老劑并用的的好處？①解決多種老老化防護(hù)的問問題；②并用得當(dāng)，，可獲得協(xié)同同效應(yīng)；③避免防老劑劑的噴霜現(xiàn)象象。1.斷鏈型和和阻止型抗氧氧劑的并用（（雜協(xié)同效應(yīng)應(yīng)）當(dāng)將胺類或酚酚類防老劑和和含硫、磷或或雜環(huán)防老劑劑并用時(shí)會(huì)產(chǎn)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。斷鏈型抗氧劑劑的作用是通過鏈轉(zhuǎn)移移將RO2*轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定定的A＊或Aro*，從從而導(dǎo)致氧化化鏈反應(yīng)終斷。。阻止型抗氧劑劑是將ROOH分解解為非游離基基式的化合物，從從而阻止了鏈引發(fā)。雜協(xié)同效應(yīng)例：防D與防防TNP并用