熱電材料的研究及其應用課件

熱電材料的研究及其應用熱電材料的研究及其應用1摘要熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉換的功能材料。p型高錳硅（SiMnx,x=1.73-1.75）基熱電材料和n型Mg2Si基硅系熱電材料是有望成為中溫區(qū)（300~500℃）發(fā)電用的環(huán)境友好型熱電材料。本課題選取本實驗自制的高性能SiMnx基及Mg2Si基兩種熱電材料為基材，研制出熱電發(fā)電器件模塊，并系統(tǒng)研究硅系熱電材料、電極材料及絕緣材料之間的界面狀態(tài)及焊接方法對轉換效率的影響，為高性能硅系熱電發(fā)電器件的制備提供研究基礎和依據摘要熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉換的2

一、背景及研究意義

1.能源問題推動了熱電材料的研究（能源短缺）

一、背景及研究意義

1.能源問題推動了熱電材料3一、背景及研究意義2.能源利用率過低（提高空間很大）

利用熱電材料制作的器件可以很好地利用廢棄能源，提高能源利用率。一、背景及研究意義2.能源利用率過低（提高空間很大）

4二、熱電材料介紹熱電材料定義熱電材料（也稱溫差電材料，thermoelectricmaterials）是一種利用固體內部載流子運動，實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉換的功能材料。

熱電效應

熱電效應是電流引起的可逆熱效應和溫差引起的電效應的總稱，包括Seebeck效應、Peltier效應和Thomson效應。二、熱電材料介紹熱電材料定義5二、熱電材料介紹

Seebeck效應

1823年，德國人Seebeck首先發(fā)現(xiàn)當兩種不同導體構成閉合回路時，如果兩個接點的溫度不同，則兩接點間有電動勢產生，且在回路中有電流通過，即溫差電現(xiàn)象或Seebeck效應。

式中S為seebeck系數(shù)，它的大小和符號取決于兩種材料的特性和兩結點的溫度。原則上講，當載流子是電子時，冷端為負，S是負值；如果空穴是主要載流子類型，那么熱端為負，S是正值。二、熱電材料介紹Seebeck效應6二、熱電材料介紹Peltier效應

1834年，法國鐘表匠Pletier發(fā)現(xiàn)了Seebeck效應的逆效應，即電流通過兩個不同導體形成的接點時，接點處會發(fā)生放熱或吸熱現(xiàn)象，稱為Peltier效應。二、熱電材料介紹Peltier效應www.themegall7二、熱電材料介紹熱電材料性能表征熱電材料性能，可用無量綱優(yōu)值ZT來描述

S：Seebeck系數(shù)λ：熱導率kσ：電導率α2σ：功率因子P二、熱電材料介紹熱電材料性能表征熱電材料性能，可用無8

二、熱電材料介紹

增加σ提高α降低λ晶體的結構化學成分能帶結構kλ=ke+klke：電子熱導率，kl：晶格熱導率半導體中

ke?kl形成固熔體結構，通過點陣缺陷提高聲子散射幾率通過熱電材料中晶體結構中的孔隙位置填入雜質原子通過細化晶粒增加晶界散射降低熱導率低維化利用納米量子點增加熱傳導聲子散射提高熱電性能的途徑Slack提出電子晶體聲子玻璃(PEGS)假設，并計算了熱電優(yōu)值上限為ZT≈4

二、熱電材料介紹

增加σ提高α降低λ晶體的結構化學成分9

二、熱電材料介紹

熱電材料的研究分類處于研究中的熱電材料：合金體系

1.低溫區(qū)材料（300～400℃）：Bi2Te3,Sb2Te3,HgTe等及它們的固溶體；2.中溫區(qū)材料（～700℃）：PbTe,Mg2Si，SbTe,Bi(SiSb2)，TAGS（Te-Al-Ge-Ag）等；3.高溫區(qū)材料（≥700℃）：CrSi2,,CoSb3等。氧化物體系層狀金屬氧化物：NaCo2O4,

Ca3Co4O9

鈣鈦礦復合型氧化物RMnO3,RCoO3,CaTiO3,SrTiO3透明導電氧化物（TCO）ZnO基，ＮiO基,SnO2基,In2O3基耐高溫抗氧化使用壽命長環(huán)境友好制備工藝簡單品種多優(yōu)點

10熱電材料制作的熱電器件HeatSourceー＋P-typeelementN-typeelementCeramic

plateHeatSink熱電器件實物圖熱電器件模型無運動部件、無噪聲易于控制、可靠性高容易微型化壽命長三、熱電材料的應用熱電材料制作的熱電器件HeatSourceー＋P-type11發(fā)電制冷Seebeck效應Peltier效應應用實例三、熱電材料的應用發(fā)電制冷Seebeck效應Peltier效應應用實例三、熱12四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

Seebeck現(xiàn)象主要是金屬Ioffe提出半導體熱電理論Bi2Te3、PbTeSiGeAgPb18SbTe20NaCoO2、

Zn4Sb方鈷礦

量子點、量子線、超晶格等

納米復合低維熱電材料（年）182119491990200420110.51.02.0ZT18341855四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

Seebeck現(xiàn)象I13四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料研究和應用的瓶頸

提高熱電優(yōu)值ZT的困難在于熱電材料自身的Seebeck系數(shù)、電導率和熱導率不是相互獨立的，而是都取決于材料的電子結構以及載流子的傳輸特性。例如，當通過提高載流子濃度和載流子遷移率來提高電導率時，不僅會增大載流子對熱傳導的貢獻，造成熱導率增大，而且往往會降低Seebeck系數(shù)。正是由于這三個物理量不能同步調節(jié)，熱電優(yōu)值和熱電轉換效率很難大幅度提高，使得傳統(tǒng)塊狀熱電材料的推廣應用面臨巨大障礙。

近幾年，研究如何降低晶格熱導率，熱電材料的低維化是一個熱點趨勢。四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料研究和應用的瓶頸14

降低晶格熱導率

晶格熱導率是唯一一個不由電子結構決定的參數(shù)

(a)低溫時（≤40K）

處于激發(fā)態(tài)聲子數(shù)量少，波長較長，聲子散射弱(b)高溫時（Debye溫度以上）

比熱Cv接近理想值3RTm：材料的熔點；ρ：密度；

γ：Grneisen常數(shù)

ε：原子熱震動振幅；A：原子平均重量選擇材料材料的熔點越低，

晶格熱導率越小2.原子平均質量越重，

晶格熱導率越小3.密度越小，也就是

原子間距離越大，

晶格熱導率越小增加聲子散射合金化－－引入點缺陷（原子質量波動）－－如固溶體等－－散射短波長聲子晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、納米結構、超晶格－－散射長波長聲子納米尺度成分不均勻材料－－成分波動、界面應力等－－散射中程波長聲子增大晶格周期－－結構復雜、聲子平均自由程縮短－－散射短波長聲子聲子玻璃電子晶體－－聲子衰減效應－－散射短波長聲子四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展降低晶格熱導率選擇材料增加聲子散射四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與15

熱電材料低維化首先，熱電材料低維化提高了費米能級附近的狀態(tài)密度，導致載流子有效質量相應增加，因而Seebeck系數(shù)增大。其次，由于聲子的量子禁閉效應和多層界面聲子散射的增加，導致低維熱電材料的熱導率降低。最后，由于量子約束和調制摻雜等效應，提高了低維熱電材料載流子的遷移率，從而提高熱電優(yōu)值。PbSeSb2Te3Sb2Te3四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料低維化首先，熱電材料低維化提高了費米能級附近的狀態(tài)16

理論預言四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆

二維超晶格

Hicks和Dresselhaus首先從理論上預測了超晶格量子阱結構對熱電性能的影響。根據他們的計算，把Bi2Te3合金制備成超晶格量子阱結構時，熱電性能將大幅度提高，預測的熱電優(yōu)值高達6.9?！?/p>

納米復合材料

通過納米復合技術，比如把具有低熱導率的材料與良好電性能的材料進行納米復合，是提高熱電材料的熱電優(yōu)值的一條新途徑。最近，Dresselhause等從理論和實驗兩方面證明納米復合技術能夠提高熱電性能?！?/p>

一維納米結構

由于量子線比量子阱進一步提高了費米能級附近的狀態(tài)密度，因此納米線可能比超晶格薄膜具有更優(yōu)異的熱電性能。Hicks和Dresselhause預測了Bi2Te3納米線的熱電優(yōu)值，當納米線橫截面的邊長為0.5nm時，計算的熱電優(yōu)值高達14。理論預言四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆二維超晶格17

四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

☆

二維超晶格Nature413(2001)597.Science297(2002)2229.PbSeTe/PbTe超晶格結構J.Am.Chem.Soc.129(2007)6702.Appl.Phys.Lett.83(2003)3186.

四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

☆二維超晶格Natu18

四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

☆

納米復合材料Sb2Te3納米晶Science320(2008)634.Sb2Te3納米晶Science320(2008)634.Sb2Te3納米晶NanoLett.8(2008)2580.Sb2Te3納米晶NanoLett.8(2008)2580.SiGe納米晶NanoLett.8(2008)2580.

四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

☆納米復合材料Sb219四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆一維納米結構PbSPbSePbTeAdv.Mater.19(2007)3047.相比于大塊材料，這些納米線的熱導率減小可達2到3個數(shù)量級Nature451(2008)168.Si納米線Nature451(2008)163.Si納米線Sb2Te3納米線Adv.Mater.18(2006)496.四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆一維納米結構PbSPbSePb20ThankYou!ThankYou!21熱電材料的研究及其應用熱電材料的研究及其應用22摘要熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉換的功能材料。p型高錳硅（SiMnx,x=1.73-1.75）基熱電材料和n型Mg2Si基硅系熱電材料是有望成為中溫區(qū)（300~500℃）發(fā)電用的環(huán)境友好型熱電材料。本課題選取本實驗自制的高性能SiMnx基及Mg2Si基兩種熱電材料為基材，研制出熱電發(fā)電器件模塊，并系統(tǒng)研究硅系熱電材料、電極材料及絕緣材料之間的界面狀態(tài)及焊接方法對轉換效率的影響，為高性能硅系熱電發(fā)電器件的制備提供研究基礎和依據摘要熱電材料是一種將熱能和電能直接相互轉換的23

一、背景及研究意義

1.能源問題推動了熱電材料的研究（能源短缺）

一、背景及研究意義

1.能源問題推動了熱電材料24一、背景及研究意義2.能源利用率過低（提高空間很大）

利用熱電材料制作的器件可以很好地利用廢棄能源，提高能源利用率。一、背景及研究意義2.能源利用率過低（提高空間很大）

25二、熱電材料介紹熱電材料定義熱電材料（也稱溫差電材料，thermoelectricmaterials）是一種利用固體內部載流子運動，實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉換的功能材料。

熱電效應

熱電效應是電流引起的可逆熱效應和溫差引起的電效應的總稱，包括Seebeck效應、Peltier效應和Thomson效應。二、熱電材料介紹熱電材料定義26二、熱電材料介紹

Seebeck效應

1823年，德國人Seebeck首先發(fā)現(xiàn)當兩種不同導體構成閉合回路時，如果兩個接點的溫度不同，則兩接點間有電動勢產生，且在回路中有電流通過，即溫差電現(xiàn)象或Seebeck效應。

式中S為seebeck系數(shù)，它的大小和符號取決于兩種材料的特性和兩結點的溫度。原則上講，當載流子是電子時，冷端為負，S是負值；如果空穴是主要載流子類型，那么熱端為負，S是正值。二、熱電材料介紹Seebeck效應27二、熱電材料介紹Peltier效應

1834年，法國鐘表匠Pletier發(fā)現(xiàn)了Seebeck效應的逆效應，即電流通過兩個不同導體形成的接點時，接點處會發(fā)生放熱或吸熱現(xiàn)象，稱為Peltier效應。二、熱電材料介紹Peltier效應www.themegall28二、熱電材料介紹熱電材料性能表征熱電材料性能，可用無量綱優(yōu)值ZT來描述

S：Seebeck系數(shù)λ：熱導率kσ：電導率α2σ：功率因子P二、熱電材料介紹熱電材料性能表征熱電材料性能，可用無29

二、熱電材料介紹

增加σ提高α降低λ晶體的結構化學成分能帶結構kλ=ke+klke：電子熱導率，kl：晶格熱導率半導體中

ke?kl形成固熔體結構，通過點陣缺陷提高聲子散射幾率通過熱電材料中晶體結構中的孔隙位置填入雜質原子通過細化晶粒增加晶界散射降低熱導率低維化利用納米量子點增加熱傳導聲子散射提高熱電性能的途徑Slack提出電子晶體聲子玻璃(PEGS)假設，并計算了熱電優(yōu)值上限為ZT≈4

二、熱電材料介紹

增加σ提高α降低λ晶體的結構化學成分30

二、熱電材料介紹

熱電材料的研究分類處于研究中的熱電材料：合金體系

1.低溫區(qū)材料（300～400℃）：Bi2Te3,Sb2Te3,HgTe等及它們的固溶體；2.中溫區(qū)材料（～700℃）：PbTe,Mg2Si，SbTe,Bi(SiSb2)，TAGS（Te-Al-Ge-Ag）等；3.高溫區(qū)材料（≥700℃）：CrSi2,,CoSb3等。氧化物體系層狀金屬氧化物：NaCo2O4,

Ca3Co4O9

鈣鈦礦復合型氧化物RMnO3,RCoO3,CaTiO3,SrTiO3透明導電氧化物（TCO）ZnO基，ＮiO基,SnO2基,In2O3基耐高溫抗氧化使用壽命長環(huán)境友好制備工藝簡單品種多優(yōu)點

31熱電材料制作的熱電器件HeatSourceー＋P-typeelementN-typeelementCeramic

plateHeatSink熱電器件實物圖熱電器件模型無運動部件、無噪聲易于控制、可靠性高容易微型化壽命長三、熱電材料的應用熱電材料制作的熱電器件HeatSourceー＋P-type32發(fā)電制冷Seebeck效應Peltier效應應用實例三、熱電材料的應用發(fā)電制冷Seebeck效應Peltier效應應用實例三、熱33四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

Seebeck現(xiàn)象主要是金屬Ioffe提出半導體熱電理論Bi2Te3、PbTeSiGeAgPb18SbTe20NaCoO2、

Zn4Sb方鈷礦

量子點、量子線、超晶格等

納米復合低維熱電材料（年）182119491990200420110.51.02.0ZT18341855四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

Seebeck現(xiàn)象I34四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料研究和應用的瓶頸

提高熱電優(yōu)值ZT的困難在于熱電材料自身的Seebeck系數(shù)、電導率和熱導率不是相互獨立的，而是都取決于材料的電子結構以及載流子的傳輸特性。例如，當通過提高載流子濃度和載流子遷移率來提高電導率時，不僅會增大載流子對熱傳導的貢獻，造成熱導率增大，而且往往會降低Seebeck系數(shù)。正是由于這三個物理量不能同步調節(jié)，熱電優(yōu)值和熱電轉換效率很難大幅度提高，使得傳統(tǒng)塊狀熱電材料的推廣應用面臨巨大障礙。

近幾年，研究如何降低晶格熱導率，熱電材料的低維化是一個熱點趨勢。四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料研究和應用的瓶頸35

降低晶格熱導率

晶格熱導率是唯一一個不由電子結構決定的參數(shù)

(a)低溫時（≤40K）

處于激發(fā)態(tài)聲子數(shù)量少，波長較長，聲子散射弱(b)高溫時（Debye溫度以上）

比熱Cv接近理想值3RTm：材料的熔點；ρ：密度；

γ：Grneisen常數(shù)

ε：原子熱震動振幅；A：原子平均重量選擇材料材料的熔點越低，

晶格熱導率越小2.原子平均質量越重，

晶格熱導率越小3.密度越小，也就是

原子間距離越大，

晶格熱導率越小增加聲子散射合金化－－引入點缺陷（原子質量波動）－－如固溶體等－－散射短波長聲子晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、納米結構、超晶格－－散射長波長聲子納米尺度成分不均勻材料－－成分波動、界面應力等－－散射中程波長聲子增大晶格周期－－結構復雜、聲子平均自由程縮短－－散射短波長聲子聲子玻璃電子晶體－－聲子衰減效應－－散射短波長聲子四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展降低晶格熱導率選擇材料增加聲子散射四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與36

熱電材料低維化首先，熱電材料低維化提高了費米能級附近的狀態(tài)密度，導致載流子有效質量相應增加，因而Seebeck系數(shù)增大。其次，由于聲子的量子禁閉效應和多層界面聲子散射的增加，導致低維熱電材料的熱導率降低。最后，由于量子約束和調制摻雜等效應，提高了低維熱電材料載流子的遷移率，從而提高熱電優(yōu)值。PbSeSb2Te3Sb2Te3四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展熱電材料低維化首先，熱電材料低維化提高了費米能級附近的狀態(tài)37

理論預言四、熱電材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展☆

二維超晶格

Hicks和Dresselhaus首先從理論上預測了超晶格量子阱結構對熱電性能的影響。根據他們的計算，把Bi2Te3合金制備成超晶格量子阱結構時，熱電性能將大幅度提高，預測的熱電優(yōu)值高達6.9?！?/p>

納米復合材料

通過納米復合技術，比如把具有低熱導率的材料與良好電性能的材料進行納米復合，是提高熱電材料的熱電優(yōu)值的一條新途徑。最近，Dres