第二章化工原料及其初步加工催化重整

2.3.3.4催化重整（CatalyticReforming）重整的概念：重整是將輕質(zhì)原料油如直餾汽油，粗汽油等經(jīng)過熱或Cat作用，使油料中的烴類重新調(diào)整結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)大量芳烴的過程。（三苯的來源）重整的目的：

一是制得高辛烷值的汽油二是制得芳烴。分類：一、熱重整熱重整不用催化劑。目的：在高壓下使低辛烷值的汽油變?yōu)楦咝镣橹档钠停ㄒ部色@得較多的輕質(zhì)烯烴）。工藝條件：

T—525∽575℃；P—2.0∽7.0MPa；t—10∽20s缺點：與催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、穩(wěn)定性差（已被催化重整替代）二、催化重整（鉑重整）催化重整是石油加工過程中重要的二次加工方法，其目的是用以生產(chǎn)高辛烷值汽油或化工原料——芳香烴，同時副產(chǎn)大量氫氣，用作加氫工藝的氫氣來源。催化重整：是以石腦油為原料，在催化劑的作用下，烴類分子重新排列成新分子結(jié)構(gòu)的工藝過程。1、催化重整在石油加工中的地位其主要目的：一是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分；二是為化纖、橡膠、塑料和精細化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯等芳烴，簡稱BTX）。此外，催化重整過程還生產(chǎn)化工過程所需的溶劑、油品加氫所需高純度廉價氫氣（75%～95%）和民用燃料液化氣等副產(chǎn)品。降低烯烴和硫含量并保持較高的辛烷值是我國煉油廠生產(chǎn)清潔汽油所面臨的主要問題，催化重整將發(fā)揮重要作用。石油是不可再生資源，其最佳應用是達到效益最大化和再循環(huán)利用。石油化工是目前最重要的發(fā)展方向。BTX是一級基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是來自催化重整。2、催化重整發(fā)展簡介1940年工業(yè)上第一次出現(xiàn)了催化重整，使用的是MoO3-Al2O3催化劑，以重汽油為原料，在480～530℃、1～2MPa(氫壓)的條件下，通過環(huán)烷烴脫氫和烷烴環(huán)化脫氫生成芳香烴，通過加氫裂化反應生成小分子烷烴等。1949年以后，出現(xiàn)了貴金屬鉑催化劑，催化重整重新得到迅速發(fā)展，并成為石油工業(yè)中一個重要過程。鉑重整—芳烴抽提聯(lián)合裝置迅速發(fā)展成生產(chǎn)芳烴的重要過程。1968年開始出現(xiàn)鉑-錸雙金屬催化劑，催化重整的工藝又有新的突破。與鉑催化劑比較，鉑錸催化劑和隨后陸續(xù)出現(xiàn)的各種雙金屬（鉑—銥、鉑—錫）或多金屬催化劑的突出優(yōu)點是具有較高的穩(wěn)定性。3、催化重整原則流程（1）生產(chǎn)高辛烷值汽油方案以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的重整過程主要有原料預處理、重整反應和反應產(chǎn)物分離三部分構(gòu)成。原料預處理重整反應芳烴抽提苯塔甲苯塔二甲苯塔重整原料重整氫燃料氣非芳烴苯甲苯二甲苯芳烴重整生成油重芳烴（2）生產(chǎn)芳烴方案4、催化重整的化學反應Ⅰ、重整化學反應A、芳構(gòu)化反應a.六元環(huán)脫氫反應b、五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫反應c、烷烴環(huán)化脫氫反應★芳構(gòu)化反應反應說明★芳構(gòu)化反應的特點是：①強吸熱，其中相同碳原子烷烴環(huán)化脫氫吸熱量最大，五元環(huán)烷烴異構(gòu)脫氫吸熱量最小，因此，實際生產(chǎn)過程中必須不斷補充反應過程中所需的熱量；②體積增大，因為都是脫氫反應，這樣重整過程可生產(chǎn)高純度的富產(chǎn)氫氣；③可逆，可控制操作條件，提高芳烴產(chǎn)率。六元環(huán)烷的脫氫反應進行得很快，在工業(yè)條件下能達到化學平衡，是生產(chǎn)芳烴的最重要的反應；五元環(huán)烷的異構(gòu)脫氫反應比六元環(huán)烷的脫氫反應慢很多，但大部分也能轉(zhuǎn)化為芳烴；烷烴環(huán)化脫氫反應的速率較慢，在一般鉑重整過程中，烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的轉(zhuǎn)化率很小。鉑錸等雙金屬和多金屬催化劑重整的芳烴轉(zhuǎn)化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的反應速率。B、異構(gòu)化化反應應C、加氫裂裂化反反應D、縮縮合生生焦反反應在重整整條件件下，，烴類類還可可以發(fā)發(fā)生疊疊合和和縮合合等分分子增增大的的反應應，最最終縮縮合成成焦炭炭，覆覆蓋在在催化化劑表表面，，使其其失活活。因因此，，這類類反應應必須加加以控控制。Ⅱ、重整反反應的的熱力力學和和動力力學特特征及及影響響因素素催化重重整中中各類類反應應的特特點和和操作作因素素的影影響反應六元環(huán)烷脫氫五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫烷烴環(huán)化脫氫異構(gòu)化加氫裂化反應特點熱效應反應熱（KJ/Kg產(chǎn)物）反應速度控制因素吸熱2000～2300最快化學平衡吸熱2000～2300很快化學平衡或反應速度吸熱～2500慢反應速度放熱很小快反應速度放熱～840慢反應速度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響芳烴液體產(chǎn)品C1～C4氣體氫氣增加稍減—增加增加稍減—增加增加稍減—增加影響不大影響不大—無關(guān)減少減少增加減少對重整汽油性質(zhì)的影響辛烷值密度蒸汽壓增加增加降低增加增加降低增加增加降低增加稍增稍增增加減小增大操作因素增大時對各類反應產(chǎn)生的影響溫度壓力空速氫油比促進抑制影響不大影響不大促進抑制影響不很大影響不大促進抑制抑制影響不大促進無關(guān)抑制無關(guān)促進促進抑制促進5、催催化重重整催催化劑劑（1））重整整催化化劑的的組成成工業(yè)重重整催催化劑劑分為為兩大大類：：非貴金金屬和和貴金金屬催催化劑劑。非貴金金屬催催化劑劑：Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3等，其其主要要活性性組分分多屬屬元素素周期期表中中第ⅥⅥ族金金屬元元素的的氧化化物。。這類類催化化劑的的性能能較貴貴金屬屬低得得多，，目前前工業(yè)業(yè)上已已淘汰汰。貴金屬屬催化化劑：：Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列列，其其活性性組分分主要要是元元素周周期表表中第第Ⅷ族族的金金屬元元素，，如鉑鉑、鈀鈀、銥銥、銠銠等。。貴金屬屬催化化劑由由活性性組分分、助助催化化劑和和載體體構(gòu)成成。Ⅰ、活活性組組分要求重整整催化劑劑具備脫氫和裂裂化、異異構(gòu)化兩種活性性功能，，即重整催化化劑的雙雙功能。一般由一一些金屬屬元素提提供環(huán)烷烷烴脫氫氫生成芳芳烴、烷烷烴脫氫氫生成烯烯烴等脫脫氫反應應功能，，也叫金金屬功能能；由鹵鹵素提供供烯烴環(huán)環(huán)化、五五元環(huán)異異構(gòu)等異異構(gòu)化反反應功能能，也叫叫酸性功功能。如何保證證這兩種種功能得得到適當當?shù)呐浜虾鲜侵苽鋫渲卣叽呋瘎┖秃蛯嶋H生生產(chǎn)操作作的一個個重要問問題。A、鉑活性組分分中脫氫活性性功能——貴金屬屬Pt。↑鉑含量，，↑催化劑的的活性、、穩(wěn)定性性和抗毒毒物能力力隨的增增加而增增強。其催化劑劑的成本本主要取取決于鉑鉑含量。。研究表表明：當當鉑含量量接近于于1%時時，繼續(xù)續(xù)提高鉑鉑含量幾幾乎沒有有裨益。。隨著載載體及催催化劑制制備技術(shù)術(shù)的改進進，使得得分布在在載體上上的金屬屬能夠更更加均勻勻地分散散，重整整催化劑劑的鉑含含量趨向向于降低低，一般般為0.1%～0.7%。B、鹵素素活性組分分中的酸性功能能一般由由鹵素提提供，↑鹵素含量量，↑催化劑對對異構(gòu)化化和加氫氫裂化等等酸性反反應的催催化活性性。在鹵鹵素的使使用上通通常有氟氟氯型和和全氯型型兩種。。一般新鮮鮮全氯型型催化劑劑的氯含含量為0.6%~1.5%，實實際操作作中要求求氯穩(wěn)定定在0.4%-1.0%。Ⅱ、助催催化劑A．鉑錸系列列，與鉑催催化劑相相比，活活性、穩(wěn)穩(wěn)定性大大大提高高，且容容碳能力力增強，，主要用用于固定定床重整整工藝。。B．鉑銥系列列，在鉑催催化劑中中引入銥銥可以大大幅度提提高催化化劑的脫脫氫環(huán)化化能力。。銥是活活性組分分，它的的環(huán)化能能力強，，其氫解解能力也也強，因因此在鉑鉑銥催化化劑中常常常加入入第三組組分作為為抑制劑劑，改善善其選擇擇性和穩(wěn)穩(wěn)定性。。C.鉑錫系列列，鉑錫催化化劑的低低壓穩(wěn)定定性非常常好，環(huán)環(huán)化選擇擇性也好好，其較較多的應應用于連連續(xù)重整整工藝。。Ⅲ、載體體載體本身身并沒催催化活性性，但是是具有較較大的比比表面積積和較好好的機械械強度，，它能使使活性組組分很好好地分散散在其表表面，從從而更有有效的發(fā)發(fā)揮其作作用，節(jié)節(jié)省活性性組分的的用量，，同時也也提高催催化劑的的穩(wěn)定性性和機械械強度。。目前，作作為重整整催化劑劑的常用用載體有有η-Al2O3和γ-Al2O3。6、催化化重整工工藝流程程原料去中毒組組分飽和烯烴烴減少積碳碳去中毒組組分飽和烯烴烴減少積碳碳去氣態(tài)烴、、戊烷去砷-Cat中毒，選擇合適餾分脫硫、脫氮--汽提氫、氨、水串聯(lián)芳構(gòu)化去不飽和烯烴催化重整整工藝流流程說明明1）預脫脫砷和預預分餾工工序?qū)⒅卣嫌图蛹訜岬?00℃℃左右，，通過含含銅脫砷砷催化劑劑床層以以脫除大大部分砷砷,然后后進入““預分餾餾塔”，，塔頂切切割去0～60℃的““重整拔拔頭油””，塔底底油(60～130或或40～～140℃)進進入預加加氫工序序。2）預加加氫工序序主要作用用是脫除除S、O、N、、As等等雜質(zhì)。。預分餾餾塔塔底底油料與與富氫氣氣(由重重整過程程產(chǎn)生)混合,加壓至至2.0MPa后,在在加熱爐爐中加熱熱到320～370℃℃,進入入預加氫氫固定床床反應器器。氫氣在反反應器中中的作用用是加氫氫,帶出出雜質(zhì)氣氣體和導導出加氫氫反應產(chǎn)產(chǎn)生的熱熱量。加氫后的的油料經(jīng)經(jīng)冷凝將將油和尾尾氣分開開,尾氣氣中含有有H2S、H2O和NH3等,用作作燃料燒燒掉。冷冷凝下來來的油進進入汽提提塔,用用富氫氣氣吹出溶溶于已加加氫油料料中的雜雜質(zhì)氣體體,由此此得到催催化重整整油料。。3）催化化重整工工序油料與富富氫氣混混合(氫氫油比1200～1400∶∶1(體體積)),加壓壓到氫分分壓達2.0～～3.0MPa,在加加熱爐中中加熱至至485～510℃,進入重重整固定定床反應應器,反反應器內(nèi)內(nèi)裝填小小球狀或或片狀鉑鉑系催化化劑。由由于重整整反應是是強吸熱熱的,所所以一般般由三個反應應器串聯(lián)聯(lián),反應器器之間設(shè)設(shè)管式加加熱爐供供熱。主主要的芳芳構(gòu)化反反應在第第一個反反應器中中完成,故三個個管式加加熱爐中中第一個個熱負荷荷最大。。反應器器反應溫溫度依次次遞增,從400～450℃℃升到480～～500℃。冷冷凝下來來的反應應產(chǎn)物稱稱“重整整油”。。4）后加加氫工序序盡管重整整是在臨臨氫條件件下進行行,但仍仍免不了了在重整整油中混混入部分分不飽和和烴,它它們?nèi)艋旎烊敕紵N烴產(chǎn)品中中,會使使芳烴變變色,質(zhì)質(zhì)量變壞壞,故要要在和預預加氫基基本相同同的條件件下再進進行一次次加氫操操作,這這一操作作稱為后后加氫。。5）穩(wěn)穩(wěn)定系系統(tǒng)重整反反應物物經(jīng)高高壓分分離器器進入入穩(wěn)定定塔，，脫去去氣態(tài)態(tài)烴及及戊烷烷后，，可作作芳烴烴的抽抽提原原料或或作高高辛烷烷值汽汽油的的摻合合油料料。高高壓分分離器器分出出的氣氣體是是富含含氫氣氣的““重整整氣””，一一部分分繼續(xù)續(xù)循環(huán)環(huán)使用用,一一部分分輸出出系統(tǒng)統(tǒng),作作工業(yè)業(yè)氫源源。6）芳芳烴抽抽提芳烴抽抽提的的基本本原理理根據(jù)某某種溶劑對脫戊戊烷油油中芳芳烴和和非芳芳烴的的溶解解度不不同，，從而而使芳烴與與非芳芳烴分分離，得到到混合合芳烴烴。在芳烴烴抽提提過程程中，，溶劑劑與脫脫戊烷烷油混混合后后分為為兩相相（在在容器器中分分為兩兩層）），一一相由由溶劑劑和能能溶于于溶劑劑中的的芳烴烴組成成，稱稱為提取相相（又稱稱富溶溶劑、、抽提提液、、抽出出層或或提取取液））；另另一相相為不不溶于于溶劑劑的非非芳烴烴，稱稱為提余相相（又稱稱提余余液、、非芳芳烴）），兩兩相液液層分分離后后。再再將溶溶劑和和芳烴烴分開開，溶溶劑循循環(huán)使使用，，混合合芳烴烴作為為芳烴烴精餾餾原料料。衡量芳芳烴抽抽提過過程的的主要要指標標有：：芳烴烴回收收率、、芳烴烴純度度和過過程能能耗。。精餾餾塔塔流程說說明中國目目前廣廣泛采采用的的是經(jīng)經(jīng)過改改進的的Udex法。。催化化重整整所得得含芳芳烴原原料油油在抽抽提塔塔中進進行抽抽提，，塔上上部流流出的的抽余余相(非芳芳烴油油料)，經(jīng)經(jīng)水洗洗塔水水洗回回收抽抽提劑劑后，，用作作車用用汽油油或催催化裂裂化原原料油油；抽抽提塔塔釜流流出的的富溶溶劑油油，在在抽提提蒸餾餾塔中中進一一步分分出非非芳烴烴油料料后，，在回回收塔塔中分分出芳芳烴，，大部部分溶溶劑油油（抽抽提劑劑）送送回抽抽提塔塔,少少量送送溶劑劑再生生塔。。在再再生塔塔中在在真空空條件件下分分出輕輕、重重組分分后，，與未未再生生的溶溶劑油油合并并；非非芳烴烴水洗洗塔以以及分分離器器底部部含抽抽提劑劑的水水，進進水分分餾塔塔以回回收抽抽提劑劑，塔塔頂水水蒸氣氣冷凝凝冷卻卻后仍仍用作作非芳芳烴洗洗滌水水。7）芳芳烴分分離白土處處理除除去微微量不不飽和和烴芳烴精精餾典典型工工藝流流程（（三塔塔流程程）芳烴分分離流流程說說明來自抽抽提工工序的的混合合芳烴烴先經(jīng)經(jīng)白土土處理理除去去微量量不飽飽和烴烴,然然后進進入精精餾系系統(tǒng)。。先在在初餾餾塔中中分出出非芳芳烴