科技考古-文物的結(jié)構(gòu)分析技術(shù) XRD

1895年，著名的德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。1912年，德國物理學(xué)家勞厄等人發(fā)現(xiàn)了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，確證了X射線是一種電磁波。1912年，英國物理學(xué)家Bragg父子利用X射線衍射測定了NaCl晶體的結(jié)構(gòu)，從此開創(chuàng)了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史。一、概述第三節(jié)X射線衍射法X射線的性質(zhì)①X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；②X射線的波長：0.01~100?③X射線的、振動(dòng)頻峰和傳播速度c，符合=c/④X射線也可看成是具有一定能量E的X光流子，符合E=h10-2110210410610810101012（?）10-310-11011031051071091011（nm）γ線硬Ｘ軟Ｘ遠(yuǎn)紫外紫外可見近紅外遠(yuǎn)紅外微波超短波短波長波X射線的產(chǎn)生凡是高速運(yùn)動(dòng)的電子流或其他高能射流（如：γ射線，X射線，中子流等）被突然減速時(shí)均能產(chǎn)生X射線。X射線管的效率僅有1%左右，99%的能量都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?/p>

產(chǎn)生條件：電子流、高壓、靶面、（真空室、冷卻系統(tǒng)）K系X射線的產(chǎn)生KML

特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理高速電子能量足夠大時(shí)，陽極K層電子被擊出，原子系統(tǒng)能量由基態(tài)升到K激發(fā)態(tài)，高能級(jí)電子向K層空位填充時(shí)產(chǎn)生K系輻射。L層電子填充空位時(shí)，產(chǎn)生Kα輻射；M層電子填充空位時(shí)產(chǎn)生Kβ輻射。二、X射線衍射法的基本原理氣體液體固體物質(zhì)非晶體晶體短程無序結(jié)構(gòu)，無周期性和對稱性，無固定熔點(diǎn)長程有序結(jié)構(gòu)，周期性和對稱性，有固定熔點(diǎn)多晶體粉末衍射單晶體單晶衍射散射1.晶體結(jié)構(gòu)自然界中的晶體大小懸殊、形狀各異，然而有驚人的一致性。理想晶體結(jié)構(gòu)具有一定對稱性、周期性、無限的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。分屬14種Bravais點(diǎn)陣，7個(gè)晶系，32個(gè)點(diǎn)群，230個(gè)空間群。晶體結(jié)構(gòu)=空間點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)單元2.晶胞參數(shù)質(zhì)點(diǎn)（結(jié)構(gòu)單元）沿三維空間周期排列晶胞：重復(fù)排列的最小單元。晶胞參數(shù)：a，b，c，α，β，γ。3.點(diǎn)陣和晶系1848年，Bravais證明只有14種點(diǎn)陣。自然界所有物種歸屬7個(gè)晶系。4.晶向與晶面一組互相平行的矢量，由原點(diǎn)出發(fā)，若沿矢量方向經(jīng)過的最近的、坐標(biāo)為整數(shù)的點(diǎn)陣的坐標(biāo)為u,v,w，定義此晶向?yàn)閇u,v,w]晶向。晶面指數(shù)(h,k,l)又稱米勒指數(shù)，表示與原點(diǎn)相距最近的陣點(diǎn)平面與a,b,c三軸相交于a/h,b/k,c/l的那一組晶面。X射線與物質(zhì)的作用熱能透射X射線,衰減后的強(qiáng)度IH散射X射線電子熒光X射線相干的非相干的反沖電子俄歇電子光電子康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng)光電效應(yīng)入射X射線I0物體衍射效應(yīng)物質(zhì)中的電子在X射線電場的作用下，產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)。這樣每個(gè)電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。相干散射是X射線衍射學(xué)的基礎(chǔ)相干散射Bragg公式：2dsinθ=nλλ恒定，通過測θ求d晶體結(jié)構(gòu)分析d恒定，通過測θ求λ

熒光分析波粒性E=hυ能譜分析三、X射線衍射儀SmartLab高分辨衍射系統(tǒng)θ/θ設(shè)計(jì)閉環(huán)驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)9.0kW轉(zhuǎn)靶全部系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)整向?qū)к浖詣?dòng)分析300mmwaferhandlingCBOIn-plane高分辨光學(xué)系統(tǒng)SAXS能力實(shí)驗(yàn)時(shí)，光管與計(jì)數(shù)器作相向等速運(yùn)動(dòng)，不斷地改變?nèi)肷渚€與試樣表面的夾角θ；同時(shí)保持試樣表面與計(jì)數(shù)器的夾角也為θ，接收各衍射角2θ所對應(yīng)的衍射強(qiáng)度。三、實(shí)驗(yàn)操作（一）樣品制備

粒度適宜、混合均勻、裝樣（二）測試參數(shù)選擇

測試范圍、步長、掃描速度、功率、狹縫選擇（三）圖譜分析

定性（物相分析）、半定量樣品的安裝位置導(dǎo)致的峰位移樣品安裝時(shí)一定要注意！四、XRD數(shù)據(jù)分析每種晶體物質(zhì)都具有自己的衍射圖，可看做“指紋”，是定性分析的依據(jù)，也是X射線衍射進(jìn)行物相組成分析的原理。

所謂物相定性分析就是根據(jù)X射線衍射圖譜，判別分析試樣中存在哪些物相的分析過程。菱鎂礦與綠松石的外觀對比PDF卡片（PowderDiffractionFile）物相檢索原則：PDF卡片中的峰位與測量峰的峰位匹配。PDF卡片的峰強(qiáng)比與樣品峰的峰強(qiáng)比要大致相同。檢索出來的物相符合實(shí)驗(yàn)條件（元素、反應(yīng)條件、相圖）。研究對象：

金屬、礦石、礦物顏料、陶瓷（胎土、釉層）、壁畫地仗層、腐蝕產(chǎn)物、風(fēng)化產(chǎn)物等許多無機(jī)質(zhì)的文物基體材料及蛻變產(chǎn)物。應(yīng)用方向：原料研究、燒成溫度研究、產(chǎn)地研究、腐蝕物研究等。五、XRD在文物保護(hù)中的應(yīng)用原料研究大理石的分析結(jié)果：白云石、石英、石膏、白云母“料珠”的分析結(jié)果：磷鋁石、準(zhǔn)磷鋁石根據(jù)赤鐵礦晶胞參數(shù)判斷赭石產(chǎn)地。M.Jercher,A.Pring,etal,RietveldXRDandXRFanalysisofAustralianAboriginalochres,Archaeometry,40,2(1998)383-401燒成溫度研究MarinoMaggetti，PhaseanalysisanditssignificanceforTechnologyandOrigin,ArchaeologicalCeramics,SmithsonianInstitutionPress,1982Illite(002)Illite(110)RutileMulliteCristobaliteMontm(110)Kaolinite腐蝕物分析磚表面返堿物的分析結(jié)果：無水芒硝、鉀芒硝、鉀石膏鐵銹分析結(jié)果：纖鐵礦、針鐵礦功能內(nèi)容定性分析通過物質(zhì)檢索引擎，使用ICDD的數(shù)據(jù)庫,確定樣品中所含物質(zhì)。定量分析對樣品中所含的物質(zhì)進(jìn)行定量分析。內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)添加法，RIR法和使用晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行全圖擬合(WPPF)的里特沃爾德法。晶粒尺寸與晶格畸變分析分析晶粒尺寸及晶格畸變。有通過峰的半高寬進(jìn)行分析的Scherrer法和采用從低角度到高角度之間的多個(gè)峰進(jìn)行分析的Williamson-Hall法。也可以通過WPPF得到更準(zhǔn)確的結(jié)果。晶格常數(shù)的精修通過峰的位置進(jìn)行晶格常數(shù)的精修處理。結(jié)晶度分析求得樣品中所含晶體和非晶體之比。應(yīng)力分析求得樣品的殘余應(yīng)力。指標(biāo)化通過峰的位置確定晶格常數(shù)。Rieveld分析根據(jù)衍射圖形，進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)(原子的坐標(biāo)、