1#脫硫裝置胺液腐蝕研究和建議

1#脫硫裝置胺液腐蝕研究和建議1#脫硫裝置胺液系統(tǒng)腐蝕研究和建議【摘要】1#脫硫裝置包括1#焦化干氣、2#焦化干氣、老區(qū)低壓瓦斯、新區(qū)低壓瓦斯、兩套焦化液化氣脫硫，共用一套310噸/小時溶劑再生系統(tǒng)。由洛陽院做的整體改造設(shè)計。MDEA甲基二乙醇胺）由于被氧化、與有機酸反應(yīng)或熱降解等，生成熱穩(wěn)態(tài)鹽，很難分解，長期運行形成熱穩(wěn)態(tài)鹽積聚升高，本裝置胺液熱穩(wěn)鹽含量高達5.5%,根據(jù)相關(guān)研究，當(dāng)熱穩(wěn)鹽含量高于2%寸，會嚴(yán)重影響裝置運行平穩(wěn)性；而且熱穩(wěn)鹽中Cl-,SQ2-含量高，對再生塔底部、再生塔重沸器、貧富液換熱器和相對高溫的貧液管線都造成了嚴(yán)重的腐蝕；固體顆粒含量高，對設(shè)備和管線造成沖刷腐蝕?！娟P(guān)鍵詞】胺液系統(tǒng)腐蝕一、情況介紹**石化煉油部聯(lián)四車間脫硫裝置主要由三部分組成一一吸附系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和液化氣脫硫醇系統(tǒng)組成。主要處理原料為1#焦化干氣、1#裂化干氣、2#焦化干氣、1#焦化液化氣、2#焦化液化氣、新區(qū)火炬氣和老區(qū)火炬氣。來自新老區(qū)火炬氣分別進入脫硫塔C-111和C-112,在此與MDEA30%)貧液逆流接觸，脫除硫化氫后并入瓦斯管網(wǎng)；來自1#焦化、1#裂化的干氣進入脫硫塔C-101,在此與MDEA(30%)貧液逆流接觸，脫除硫化氫后去制氫單元；2#焦化的干氣進入脫硫塔C-102,在此與MDEA30%)貧液逆流接觸，脫除硫化氫后并入瓦斯管網(wǎng)；來自1#、2#焦化液化氣的焦化液化氣進入脫硫塔C-103,在此與MDEA30%)貧液逆流接觸，脫除硫化氫后進入脫硫醇裝置。來自五個脫硫塔的MDEA(30%)富液匯集在一起，經(jīng)換熱器E-202升溫后進入閃蒸罐D(zhuǎn)-201,閃蒸出的輕姓:去火炬，富液經(jīng)富液泵P-202升壓后與來自再生塔底的高溫貧液在換熱器E-201換熱后進入溶劑再生塔C-201進行解吸。再生塔內(nèi)胺液中吸收的硫化氫被釋放出來，該過程是一個吸熱反應(yīng)，再生所需熱量由塔底重沸器提供。再生后的貧液經(jīng)換熱器E-201后，由貧液加壓泵P-201升壓，進入儲罐，經(jīng)由各塔貧液泵自溶劑儲罐抽出，分別送入各脫硫塔。裝置流程圖見圖1。目前脫硫系統(tǒng)的腐蝕主要集中在胺液再生系統(tǒng)的高溫部位，特別是高于100c的部位，如再生塔底貧液出口、換熱器E-201熱流進出口和貧液泵P-201進出口以及再生塔底重沸器。腐蝕最嚴(yán)重的部位在再生塔底貧液出口處，2011年8月份測厚時為18mm10月份的時候發(fā)現(xiàn)穿孔現(xiàn)象，此時測厚為3mm此處原所用材質(zhì)為20R碳鋼，目前已更換為12mmi勺不銹鋼。重沸器出口入再生塔處也有腐蝕。2012年1月份，貧富液低溫區(qū)域也出現(xiàn)了腐蝕，如貧富液換熱器E202A/B,511-E-102,貧液水冷器511-E-103/1,2,貧液空冷E-202/A-F都出現(xiàn)了不同程度的腐蝕。

圖11#脫硫裝置流程圖、胺液系統(tǒng)腐蝕因素分析通過查找文獻，發(fā)現(xiàn)胺液腐蝕的情況各不相同，下面是常見的影響因素。酸性氣體(HS、CO)的腐蝕酸性氣體腐蝕形態(tài)HS?口CO對醇胺法脫硫裝置白^腐蝕主要有以下3種形態(tài)：(1)全面腐蝕：又稱為總體失重，即裝置的全部或大面積上均勻地受到破壞，常用單位時間、單位面積上金屬材料損失的質(zhì)量或單位時間內(nèi)材料損失的平均厚度來表示。(2)局部腐蝕：在醇胺法裝置上局部腐蝕有多種形態(tài)，但經(jīng)常遇到的是點蝕和流動誘使局部腐蝕。點蝕的敏感性一般隨酸性氣體分壓增高與介質(zhì)溫度上升而增強。流動誘使腐蝕又稱為沖刷腐蝕，是指流體高速沖刷材料表面，破壞了保護膜并形成各種各樣的微電池，后者的陽極部分就成為局部腐蝕區(qū)域。局部腐蝕對裝置的破壞甚大，必須采取多種措施來防護。(3)應(yīng)力腐蝕開裂(SCC以氫致開裂(HIC):在有H2S#在條件下產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕又稱為硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)H2s腐蝕機理干燥的H2S對設(shè)備無腐蝕，但是溶于水后立即電離而呈酸性，即濕硫化氫腐蝕。一般而言，HS對鋼鐵的腐蝕過程分為三個不同區(qū)間：在pH<4.5時為酸腐蝕區(qū)；當(dāng)4.5<pH<8時為硫化物腐蝕區(qū)；當(dāng)pH>8寸為非腐蝕區(qū)。CO2腐蝕機理干燥的CO同樣對金屬材料無腐蝕作用，但溶解于水后會促進化學(xué)腐蝕。就本質(zhì)而言，CO水溶液（碳酸）中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，具有一般的電化學(xué)腐蝕特征，按不同溫度，CO對碳鋼和含銘合金鋼的腐蝕可分為3類⑴：（1）在60c以下，鋼材表面存在少量軟而附著力小的FeC弧蝕產(chǎn)物膜，金屬表面光滑，易發(fā)生均勻腐蝕。這類腐蝕對醇胺法裝置的影響不大。（2）在100c附近，形成的腐蝕產(chǎn)物層厚而松，易發(fā)生嚴(yán)重的均勻腐蝕和點蝕。這類腐蝕極易在醇胺法裝置的再生系統(tǒng)發(fā)生，而對其機理尚缺乏深入研究，故應(yīng)予以特別重視。（3）在150c以上，腐蝕產(chǎn)物是細(xì)致、緊密、附著力強、具有保護性的FeCOl,可降低金屬材料的腐蝕速度。由于溫度原因，在醇胺法裝置正常操作時基本上不發(fā)生這類腐蝕。再生塔的操作溫度在110c附近，F(xiàn)eCOt成條件得以滿足，并形成厚而疏松的產(chǎn)物膜。研究資料表明⑵，此膜由外到內(nèi)分為三層，如圖2a所示。第一層呈絮狀，結(jié)構(gòu)松散且存在大量孔洞（圖2b）。第二層由大顆粒晶體組成（圖2c）。第三層呈相對致密的黏土狀，存在明顯的裂紋和孔洞（圖2d）o因此這三層都不能對金屬和腐蝕介質(zhì)的物質(zhì)傳遞起到有效的阻隔作用。由于腐蝕產(chǎn)物膜的內(nèi)應(yīng)力和溶解作用造成的大量裂紋和孔洞使其保護作用下降，并以不同的方式覆蓋在材料表面，使材料表面具有不同的腐蝕電位從而造成選擇性腐蝕，引起基體局部破壞。圖2CO2腐蝕廣物圖2、MDE降解產(chǎn)物的影響一般認(rèn)為，在脫硫裝置上MDEA在3種降解。(1)熱降解：在汽提系統(tǒng)正常操作的條件下(最高溫度不超過130C),MDEA熱穩(wěn)定性較好。MDEA容易再生，再生溫度可降到約117C,進一步緩解了熱降解。因此，可以認(rèn)為MDEA裝置基本上不存在熱降解產(chǎn)物而導(dǎo)致的腐蝕問題。(2)化學(xué)降解：主要是指原料氣中的CO、有機硫化物等與醇胺反應(yīng)生成難以再生的堿性化合物。MDEA子結(jié)構(gòu)中不存在活潑氫原子，對于化學(xué)降解相當(dāng)穩(wěn)定。(3)氧化降解和酸性熱穩(wěn)定性鹽：MDEA水溶液中存在下列平衡冏：CH-N(CF2CHOH—CH3NHC2CHOH+HOCHHOH(1)當(dāng)系統(tǒng)存在氧時，其水解平衡產(chǎn)物乙二醇以及與二氧化碳和水反應(yīng)降解生成的乙二醇在Fe2+作催化劑的條件下，易通過醛的中間步驟生成乙醛酸，進一步氧化，產(chǎn)物為乙二酸和甲酸。這個過程也稱為MDEA氧化降解。[0]CH-N(CH2CHOH『CHNHOCHOH+C3COOH(2)[o]CH-N(CH2CHOHLCHN(CHCHOH)C2€OOHfCHNCH6CHOO+2O(3)(N-甲基-3-跋基嗎咻)[o]HOC好HO+HOC好HOOHCHOHOOCCHOHOOCCOeHCOOH+CO(4)原料氣中的氧或其它雜質(zhì)與MDEA應(yīng)能生成一系列酸性鹽，它們一旦生成很難再生，故稱為熱穩(wěn)定性鹽(HSAS。其中常見的有甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽等，大多數(shù)HSASt裝置有腐蝕作用,尤其草酸鹽有強烈的腐蝕作用。Do松司推薦HSASEMDEA液中含量的上限見表1。表1HSAS在MDEA液中含量的上限HSAS含量/(gg/g)HSAS含量/(gg/g)草酸鹽250硫氟酸鹽1000硫酸鹽500氯化物500甲酸鹽500硫代硫酸鹽10000乙酸鹽1000HSAS0.5%(溶液量)國內(nèi)的顏曉靜[4]等人在實驗室環(huán)境下模擬各種熱穩(wěn)鹽對MDEA液脫硫脫碳性能的影響，得出以下結(jié)論：(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2.0%的甲酸胺鹽(或硫酸胺鹽)，能提高MDEA液的脫硫效率和HS選吸性能，并從MDEA除代用口CO不同反應(yīng)機理來解釋該現(xiàn)象。但甲酸胺鹽（或硫酸胺鹽）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后，會增大裝置運行不平穩(wěn)的可能性。（2）當(dāng)熱穩(wěn)定鹽是甲酸鹽、乙酸鹽、乙醇酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽或氯鹽時，熱穩(wěn)定鹽總量控制在1.0%既可,進一步降低熱穩(wěn)定鹽含量對脫除硫化氫反而不利。不過，由于草酸鹽和氯鹽腐蝕性很強，當(dāng)熱穩(wěn)定鹽是以這兩種鹽為主時，其控制量應(yīng)更低。眾所周知，MDEAHS發(fā)生的反應(yīng)系質(zhì)子反應(yīng)，即R3N+HS^=Bfe3NH+HS式中：RN弋表MDEA.相應(yīng)地，此反應(yīng)的平衡常數(shù)則有[R3NH北HS-]K=-[R3N][H2S]隨著溶液中熱穩(wěn)定鹽的積累，相應(yīng)地溶液中rnHM子的濃度增加；當(dāng)溶液再生時，化學(xué)平衡將決定HS離子的濃度相應(yīng)降低，亦即導(dǎo)致貧液中的H的量降低。貧液H2s含量的降低自然有利于吸收塔頂?shù)钠胶舛@得更低H的量的凈化氣。不過，當(dāng)熱穩(wěn)定鹽含量較高時，溶液中的有效MDEA度隨之顯著下降，情況可能會有所不同。3、流體沖蝕流體沖蝕是在一較小的面積上重復(fù)施加沖擊載荷，將材料從表面上逐步脫去的過程。在沒有流速影響的情況下，胺腐蝕是均勻腐蝕。高流速易使酸性氣從溶液中析出，在壓力下降的部位造成局部腐蝕。資料顯示，再生裝置的重沸器往往受到流體沖蝕而導(dǎo)致腐蝕。4、固體雜質(zhì)沖蝕原料不可避免地會帶來一些固體雜質(zhì)，這些雜質(zhì)被夾雜在溶劑中，在流動時沖刷器壁，使HSft器壁上生成的一層硫化鐵鹽、COt鐵生成的碳酸鹽等保護層脫落，從而使腐蝕加劇。三、實驗及討論為了分析本裝置的腐蝕原因，研究院從貧液儲罐D(zhuǎn)-203處采得貧胺液，在實驗室里作了以下實驗。1、貧胺液基本性質(zhì)貧胺液為黃色液體，有刺激性氣味，pH值為9,有黑色固體沉淀物，Cl-離子含量為106小g/g。2、掛片腐蝕實驗試樣：MDE庶液，取自煉油部聯(lián)四車間1#脫硫裝置貧液儲罐D(zhuǎn)-203;A3鋼掛片：（40*12*1.5）;

將掛片用細(xì)水砂紙打磨后，去油，去水，吹干，稱重，置于500mL四口玻璃燒瓶中，加入MDE演胺液直至將掛片完全浸沒，將MDE演胺液常壓下加熱至104c時溶液沸騰，保持24h后，將掛片取出，清洗，吹干，稱重，根據(jù)下面的公式計算出腐蝕速率。實驗結(jié)果見表2Vc=87600Xmm/(SXtXp)(5)式中：Vc腐蝕速率)mm/司△m--掛片失重，g;S掛片表面積，cM；PA3鋼密度，g/cm3;t實驗時間,ho實驗結(jié)果見表2。表2掛片實驗結(jié)果第一次第二次掛片失0.02850.0270重/g腐蝕速1.18741.1249率/(mm/a)由表2可以看出，貧胺液對碳鋼的腐蝕速率已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NACERP0775-2005于均勻腐蝕速率＞0.25mm/a勺標(biāo)準(zhǔn)，為極嚴(yán)重腐蝕。同時，由于實驗是在常壓104c下進行,根據(jù)MDEA附再生的原理，此時溶液中的酸性氣體已經(jīng)揮發(fā)，可以認(rèn)為腐蝕的原因為MDEA解產(chǎn)物和熱穩(wěn)定鹽所致。3、MDEA儲濃縮及色譜分析將貧胺液蒸儲濃縮后，與MDEA液一起用色譜分析，結(jié)果見圖3。lirfieni：曲JDOOOO250000ItnmIH24叫110.102ItnmIH24叫110.1024IQ.⑶510.412eILMOAmHeight51W5141471752〃網(wǎng)匚gf.UmiMjfkIUeCiredNimc盟（1%序IO5752S?4?1632W3胃口*460甥豺0211311221014602DB—Lrr?ritf」Fi5VVNTreaKTFKei.jlineareantnuni3gumi皿界人nauiu14.4915256953810.323s249%478752485602.938SV31040292S5615105752556.981V410.1836229043■669683?,224SV510.41246038214340,283T611,64033822IQl防0.208T71L8332572896340,158TV813.8242142830620J31V9】5.0571449817800.089V15,323IO853O3608工0.666SV-全郵162960232360594圖3濃縮后MDE/fe譜圖由圖3可以看出，3、4峰為MDEAT效峰，其占組成95.2%,從供應(yīng)商處得到數(shù)據(jù)可知，MDEAt效濃度大于98%因本裝置進料中含有氧氣和二氧化碳，由前文論述可知具備氧化降解的條件，貧液中MDE/E經(jīng)發(fā)生降解。四、建議根據(jù)再生系統(tǒng)腐蝕表現(xiàn)為均勻腐蝕和點蝕，腐蝕嚴(yán)重的部位多為液體流動迅速的進出口等特點，結(jié)合上述實驗分析，初步判斷本裝置的腐蝕因素為C0Q、胺解產(chǎn)物熱穩(wěn)鹽、流體流動、固體顆粒等。針對這些影響因素，提出下列建議：1、對裝置正在使用中的胺液，因為其降解和熱穩(wěn)鹽的生成，腐蝕性較強。目前，每月補充新鮮胺液10噸，約占總胺液的1%,無法從根本上解決胺液自身的腐蝕情況。對此，提出兩項建議：具一投用熱穩(wěn)鹽脫除系統(tǒng)，監(jiān)測熱穩(wěn)鹽含量，控制其含量不超過1%其二，加大新鮮胺液的置換量，可以降低降解產(chǎn)物和熱穩(wěn)鹽的濃度，減少腐蝕性。2、降低再生塔的操作溫度。溫度的升高會加劇MDEA勺降解和熱穩(wěn)鹽的生成，而后者會加劇系統(tǒng)腐蝕，在不影響裝置正常生產(chǎn)情況下，適當(dāng)降低再生塔操作溫度。3、更新材質(zhì)，再生塔的塔壁材料選材，目前所用材料為20R碳鋼。根據(jù)程秀玲⑸等應(yīng)用電化學(xué)測量技術(shù)研究了煉油廠中常用材料(20#鋼、滲鋁20#鋼、304、321、316L)在含MDEA勺RNHCdHzQRNHIHzS-KQRNHIHzS-CQ-HzO三種介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕行為。碳鋼在上述三種介質(zhì)中最不耐腐蝕；RNH-CC2-H2QRNHH2S-H2O介質(zhì)中，滲鋁20#鋼表現(xiàn)出較好的耐蝕性能；RNHH2S-CO-H2O介質(zhì)中，304鋼表現(xiàn)出好的耐蝕性能，滲鋁20#鋼和316L的耐腐蝕性能相當(dāng)。在實際生產(chǎn)中，在某些特定的環(huán)境下，滲鋁20#鋼可以取代20#鋼。4、密切關(guān)注貧液中的氯離子濃度變化情況，仔細(xì)排查其來源，控制配制水中的氯含量。參考資料：[1]陳康良.醇胺