《本征型導(dǎo)電高分子》教學(xué)課件

《本征型導(dǎo)電高分子》幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！《本征型導(dǎo)電高分子》幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使本征型導(dǎo)電高分子材料高分子材料本身具有導(dǎo)電能力的被稱(chēng)為本征型導(dǎo)電高分子材料。本征型導(dǎo)電高分子材料內(nèi)部不含其它導(dǎo)電性物質(zhì)，完全由導(dǎo)電性高分子材料本身構(gòu)成。由于其高分子本身具備傳輸電荷的能力，導(dǎo)電性能和支撐作用均由高分子本身承擔(dān)，因此被稱(chēng)為構(gòu)造型導(dǎo)電高分子材料。本征型導(dǎo)電高分子材料高分子材料本身具有導(dǎo)電能力的被稱(chēng)為本征型分類(lèi)根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式劃分為：電子導(dǎo)電高分子材料〔自由電子或空穴〕離子導(dǎo)電高分子材料〔正負(fù)離子〕氧化復(fù)原導(dǎo)電高分子材料〔氧化復(fù)原電子轉(zhuǎn)移〕分類(lèi)根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式劃分為：4

導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電材料金屬、合金導(dǎo)電高分子復(fù)合型本征型自由電子正負(fù)離子氧化還原電子轉(zhuǎn)移載流子4導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電材料金屬、合金導(dǎo)電高分子復(fù)合型本征型電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電過(guò)程需要載流子在電場(chǎng)作用下能夠在聚合物內(nèi)做定向遷移形成電流。內(nèi)部具有定向遷移能力的自由電子或空穴是聚合物導(dǎo)電的關(guān)鍵。電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電過(guò)程需要載流子在電場(chǎng)作用下能夠在聚合物內(nèi)一、導(dǎo)電機(jī)理與構(gòu)造特征有機(jī)分子中電子以以下四種形式存在:(1)內(nèi)層電子：一般不參加化學(xué)反響。(2)s電子：鍵能較高，一般不易離域。稱(chēng)為定域電子。(3)n電子：孤立存在時(shí)沒(méi)有離域性。(4)π電子：具有有限離域性,隨著共軛程度的增加,離域性明顯增加。一、導(dǎo)電機(jī)理與構(gòu)造特征有機(jī)分子中電子以以下四種形式存在:當(dāng)有機(jī)化合物中具有共軛構(gòu)造時(shí)，π電子體系增大，電子的離域性增強(qiáng)，可移動(dòng)范圍擴(kuò)大。共軛體系越大，離域性也越大。因此，當(dāng)共軛構(gòu)造足夠大時(shí)，化合物即可提供自由電子。當(dāng)有機(jī)化合物中具有共軛構(gòu)造時(shí)，π電子體系增大，電子的離域性增一、導(dǎo)電機(jī)理與構(gòu)造特征所有的電子導(dǎo)電型高分子材料的共同構(gòu)造特征為分子內(nèi)具有非常大的共軛π電子體系，具有跨鍵移動(dòng)能力的π價(jià)電子成為這一類(lèi)高分子材料的唯一載流子。例如聚乙炔，聚芳香烴和芳香雜環(huán)。一、導(dǎo)電機(jī)理與構(gòu)造特征所有的電子導(dǎo)電型高分子材料的共同構(gòu)造特部分電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)

部分電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)但是對(duì)于聚合物僅具有上述構(gòu)造還不夠，因?yàn)殡娮蛹僭O(shè)要在共軛π電子體系中自由移動(dòng)，首先要抑制價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)差。因此，這一能級(jí)差的大小決定了共軛性聚合物的導(dǎo)電能力的上下。但是對(duì)于聚合物僅具有上述構(gòu)造還不夠，因?yàn)殡娮蛹僭O(shè)要在共軛π電

每一CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個(gè)電子。根據(jù)分子軌道理論，相領(lǐng)的兩個(gè)自由基p電子形成以下的分子軌道。

以聚乙炔為例：每一CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有分子共軛體系能級(jí)分裂示意圖分子共軛體系能級(jí)分裂示意圖減少能帶分裂造成的能級(jí)差是提高共軛型聚合物導(dǎo)電的能力的主要途徑。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的手段之一就是用“摻雜〞法改變導(dǎo)帶或價(jià)帶中電子的占有情況，使其能級(jí)發(fā)生變化，從而減小能帶差。減少能帶分裂造成的能級(jí)差是提高共軛型聚合物導(dǎo)電的能力的主要途電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電所需條件：一是具有非常大的共軛π電子體系;二是導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能級(jí)差較小。電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電所需條件：一是具有非常大的共軛π電子體系二、電子導(dǎo)電型聚合物的性質(zhì)1、摻雜對(duì)線型共軛聚合物進(jìn)展摻雜常用的兩種方式物質(zhì)摻雜：參加第二種具有不同氧化態(tài)物質(zhì)進(jìn)展摻雜。非物質(zhì)摻雜：通過(guò)聚合材料在電極外表進(jìn)展電化學(xué)氧化或復(fù)原反響直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。二、電子導(dǎo)電型聚合物的性質(zhì)1、摻雜在制備導(dǎo)電高分子材料時(shí)根據(jù)摻雜方法不同，分為p-型摻雜和n-型摻雜。p-型摻雜是在高分子材料的價(jià)帶中除掉一個(gè)電子，使?jié)M軌道成為半充滿(mǎn)的能量居中的亞能帶，減少與空軌道間的能量差。常用氧化性摻雜劑有碘,溴等等。在制備導(dǎo)電高分子材料時(shí)根據(jù)摻雜方法不同，分為p-型摻雜和n-n-型摻雜是在高分子材料的導(dǎo)帶中參加一個(gè)電子,使其呈半充滿(mǎn)狀態(tài)，分子軌道能量降低,從而減少能級(jí)差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。n-型摻雜是在高分子材料的導(dǎo)帶中參加一個(gè)電子,使其呈半充滿(mǎn)經(jīng)過(guò)摻雜，共軛性聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。經(jīng)過(guò)摻雜，共軛性聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至1《本征型導(dǎo)電高分子》教學(xué)課件摻雜劑的使用量與聚合物電導(dǎo)率之間的相互關(guān)系電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系摻雜劑的使用量與聚合物電導(dǎo)率之間的相互關(guān)系電導(dǎo)率與摻雜劑量2、溫度與電子導(dǎo)電聚合物的關(guān)系與金屬材料的特性不同，電子導(dǎo)電高分子材料的溫度系數(shù)是負(fù)的，即隨著溫度的升高，電阻率減小，電導(dǎo)率增加。2、溫度與電子導(dǎo)電聚合物的關(guān)系3、聚合物導(dǎo)電率與分子中共軛鏈長(zhǎng)度之間的關(guān)系聚合物內(nèi)的價(jià)電子更傾向于沿著線型共軛的分子內(nèi)部移動(dòng)，因此共軛鏈越長(zhǎng)，越有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動(dòng)，電導(dǎo)率也就越大。3、聚合物導(dǎo)電率與分子中共軛鏈長(zhǎng)度之間的關(guān)系三、電子導(dǎo)電聚合物的制備三、電子導(dǎo)電聚合物的制備1、直接法利用某些單體直接通過(guò)聚合反響生成具有線型共軛構(gòu)造的高分子稱(chēng)為直接合成法。采用直接聚合法雖然比較簡(jiǎn)便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反響中多以沉淀的方式退出聚合反響，難以得到高分子量的聚合物。1、直接法2、間接法間接法合成是首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前驅(qū)體，然后利用消除等反響在聚合物主鏈上生成共軛構(gòu)造。但是采用這種方法制成的聚合物電導(dǎo)率不高。2、間接法聚丙烯腈熱解反響式為：聚丙烯腈熱解反響式為：3、電化學(xué)聚合法這一方法采用電極電位作為聚合反響的引發(fā)和反響驅(qū)動(dòng)力，在電極外表進(jìn)展聚合反響并直接生成導(dǎo)電聚合物膜。反響完成后，生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反響時(shí)采用的電極電位所氧化〔復(fù)原〕，即同時(shí)完成了“摻雜〞過(guò)程。3、電化學(xué)聚合法機(jī)理機(jī)理聚吡咯的電化學(xué)聚合實(shí)例：用通式表示為：

聚吡咯的電化學(xué)聚合實(shí)例：用通式表示為：一般聚吡咯聚合陽(yáng)極電壓為0.6V~1.2V(相對(duì)于SCE)時(shí)產(chǎn)生單體和二聚體的自由基,以a為偶合.但是,不產(chǎn)生高聚物。保持在1.2V以上時(shí)生成的聚合體繼續(xù)產(chǎn)生自由基,偶合,脫氫使高分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng).這證明反響的第二步是陽(yáng)離子自由基之間的偶合反響,而不是陽(yáng)離子自由基與單體的鏈增長(zhǎng)反響.一般聚吡咯聚合陽(yáng)極電壓為0.6V~1.2V(相對(duì)于SC四、電子導(dǎo)電聚合物的性能與應(yīng)用導(dǎo)電性能應(yīng)用于電極材料及吸波材料等。電致變色性能應(yīng)用于制備無(wú)視角限制的顯示器件及智能窗的研究等。電致發(fā)光性能應(yīng)用于電致發(fā)光器件。化學(xué)催化性能應(yīng)用于分析化學(xué)、催化和化學(xué)敏感器的制作等方面。四、電子導(dǎo)電聚合物的性能與應(yīng)用導(dǎo)電性能離子導(dǎo)電型高分子材料離子導(dǎo)電必須具備兩個(gè)條件：首先是具有獨(dú)立存在的正、負(fù)離子；其次是離子可以自由移動(dòng)。離子導(dǎo)電的最大不同在于載流子，因離子體積較大，所以絕大局部離子導(dǎo)體是液體。某些固體材料也具有離子導(dǎo)電性，被稱(chēng)為固體電解質(zhì)。包括離子導(dǎo)電高分子材料和無(wú)機(jī)固體導(dǎo)電材料。離子導(dǎo)電型高分子材料離子導(dǎo)電必須具備兩個(gè)條件：首先是具有獨(dú)立離子導(dǎo)電高分子材料離子導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電所需條件：具有將正負(fù)離子解離的溶劑化能力和允許體積較大的離子遷移的構(gòu)造。離子導(dǎo)電高分子材料離子導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電所需條件：具有將正負(fù)固態(tài)離子導(dǎo)電機(jī)理主要包括：缺陷導(dǎo)電無(wú)擾亞晶格離子遷移導(dǎo)電非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電固態(tài)離子導(dǎo)電機(jī)理主要包括：非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑形，由于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，內(nèi)部物質(zhì)具有一定遷移性質(zhì)，依據(jù)這種性質(zhì)發(fā)生的離子導(dǎo)電過(guò)程被稱(chēng)為非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電。非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在非離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動(dòng)，其振動(dòng)能量足以抗衡來(lái)自周?chē)撵o壓力。在分子周?chē)⑵鹨粋€(gè)小的空間來(lái)滿(mǎn)足分子振動(dòng)的需要，振動(dòng)所形成的這個(gè)小空間被稱(chēng)為自由體積Vf。當(dāng)振動(dòng)能量足夠大時(shí)，自由體積會(huì)超過(guò)離子本身體積V，可能會(huì)互換位置而發(fā)生移動(dòng)。如果施加電場(chǎng)力，離子將會(huì)定向運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生電流離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論在一定溫度下聚合物分子要發(fā)離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論自由體積理論是解釋非晶區(qū)導(dǎo)電的主要根據(jù)。自由體積理論提醒了在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，聚合物分子的熱振動(dòng)可以在聚合物內(nèi)創(chuàng)造一些小的空間，使得在聚合物大分子間存在的小體積物質(zhì)〔分子、離子或原子〕的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)成為可能。自由體積越大，越有利于離子的擴(kuò)散，從而增加離子的導(dǎo)電能力。離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論自由體積理論是解釋非晶區(qū)導(dǎo)電離子導(dǎo)電聚合物的聚合物絡(luò)合理論當(dāng)分子內(nèi)含有能與陽(yáng)離子形成配位鍵的給電子基團(tuán)，或配位基團(tuán)時(shí)，聚合物與陽(yáng)離子的之間的相互作用力大大增強(qiáng)，有利于形成鹽解離成離子。聚合物絡(luò)合理論對(duì)離子導(dǎo)電聚合物的溶劑化能力有很好的解釋。離子導(dǎo)電聚合物的聚合物絡(luò)合理論當(dāng)分子內(nèi)含有能與陽(yáng)離子形成配位聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tg以上：聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，類(lèi)似于高粘度的液體，有一定的流動(dòng)性，聚合物中含有的小分子離子在電場(chǎng)作用下，在其內(nèi)部作一定程度的定向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而具有導(dǎo)電性。且隨著溫度的提高，聚合物的流變性等性質(zhì)愈顯突出，離子導(dǎo)電能力也得到提高，但其機(jī)械強(qiáng)度有所下降。聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tg以上：聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生顯著Tg以下：聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì)，處于凍結(jié)狀態(tài)，離子不能在聚合物中作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，幾乎沒(méi)有導(dǎo)電能力。因此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為高分子固體電解質(zhì)的下限溫度。Tg以下：聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì)，處于凍結(jié)狀態(tài)，離子不能在影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素是聚合物的分子構(gòu)造和晶體化程度。可以通過(guò)降低分子間力來(lái)降低聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。《本征型導(dǎo)電高分子》教學(xué)課件玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不是唯一的影響因素，過(guò)低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度會(huì)直接降低材料的力學(xué)性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不是唯一的影響因素，過(guò)低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度會(huì)直接降聚合物溶劑化能力的影響聚合物對(duì)離子的溶劑化能力決定正、負(fù)離子能否解離，并獨(dú)立存在。溶劑化能力一般可以用介電常數(shù)衡量，即介電常數(shù)大的聚合物溶劑化能力強(qiáng)。增加聚合物分子中極性鍵的數(shù)量和強(qiáng)度，或者增加極性取代基的比例，有利于提高聚合物的溶劑化能力。聚合物溶劑化能力的影響聚合物對(duì)離子的溶劑化能力決定正、負(fù)離子此外，當(dāng)分子內(nèi)含有能與陽(yáng)離子形成配位鍵的給電子基團(tuán)，或配位基團(tuán)時(shí)，聚合物與陽(yáng)離子的之間的相互作用力大大增強(qiáng)，有利于形成鹽解離成離子。此時(shí)聚合物的介電常數(shù)只起次要作用。目前發(fā)現(xiàn)得性能最好的離子導(dǎo)電聚合物分子構(gòu)造中大多含有聚醚構(gòu)造，原因就在于此。此外，當(dāng)分子內(nèi)含有能與陽(yáng)離子形成配位鍵的給電子基團(tuán)，或配位基除了上述兩種因素，分子量的大小、分子聚合程度等內(nèi)在因素以及溫度、壓力等外在因素也會(huì)對(duì)離子導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。除了上述兩種因素，分子量的大小、分子聚合程度等內(nèi)在因素以及溫離子導(dǎo)電聚合物的制備常見(jiàn)的離子型導(dǎo)電聚合物:名稱(chēng)縮寫(xiě)符號(hào)作用集團(tuán)可溶解鹽類(lèi)聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧丙完聚丁二酸乙二醇酯聚葵二酸乙二醇聚乙二醇亞胺PEOPPOPesuccinatePEadipatePEimine醚基醚基酯基酯基胺基幾乎所有陽(yáng)離子和一價(jià)陰離子同上LiBF4LiCF3SO3NaI離子導(dǎo)電聚合物的制備名稱(chēng)離子導(dǎo)電聚合物的制備1、離子型導(dǎo)電聚合物的合成方法例如PEO與PPO的制備主要以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為原料，發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合反響，生成聚醚類(lèi)聚合物。而聚酯類(lèi)聚合物一般采用縮聚反響制得。離子導(dǎo)電聚合物的制備1、離子型導(dǎo)電聚合物的合成方法2、導(dǎo)電聚合物的性能改進(jìn)〔1〕采用共聚方法降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶性能?！?〕采用交聯(lián)方法降低材料結(jié)晶性?！?〕采用共混方法提高導(dǎo)電性〔4〕采用增塑方法降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶性能。2、導(dǎo)電聚合物的性能改進(jìn)離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用離子導(dǎo)電聚合物最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是作為固體電解質(zhì)在各種化學(xué)器件中代替液體或半固體電解質(zhì)使用。離子導(dǎo)電聚合物在全固態(tài)電池、高性能電容器、化學(xué)敏感裝置和新型電顯示裝置研究方面具有應(yīng)用潛力。離子導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用離子導(dǎo)電聚合物最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是作為固體氧化復(fù)原型導(dǎo)電聚合物簡(jiǎn)解氧化復(fù)原型導(dǎo)電聚合物就是指在外界一定電壓的作用下，聚合物側(cè)鏈或主鏈的電活性集團(tuán)發(fā)生可逆的氧化-復(fù)原反響來(lái)輸送電荷的一類(lèi)高分子材料。氧化復(fù)原型導(dǎo)電聚合物簡(jiǎn)解氧化復(fù)原型導(dǎo)電聚合物就

電極1電極2氧化復(fù)原型聚合物的導(dǎo)電機(jī)理電極1電極2氧化復(fù)原型聚合物的導(dǎo)電機(jī)理謝謝！謝謝！《本征型導(dǎo)電高分子》幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使用學(xué)習(xí)完請(qǐng)自行刪除，謝謝！《本征型導(dǎo)電高分子》幻燈片本課件PPT僅供大家學(xué)習(xí)使本征型導(dǎo)電高分子材料高分子材料本身具有導(dǎo)電能力的被稱(chēng)為本征型導(dǎo)電高分子材料。本征型導(dǎo)電高分子材料內(nèi)部不含其它導(dǎo)電性物質(zhì)，完全由導(dǎo)電性高分子材料本身構(gòu)成。由于其高分子本身具備傳輸電荷的能力，導(dǎo)電性能和支撐作用均由高分子本身承擔(dān)，因此被稱(chēng)為構(gòu)造型導(dǎo)電高分子材料。本征型導(dǎo)電高分子材料高分子材料本身具有導(dǎo)電能力的被稱(chēng)為本征型分類(lèi)根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式劃分為：電子導(dǎo)電高分子材料〔自由電子或空穴〕離子導(dǎo)電高分子材料〔正負(fù)離子〕氧化復(fù)原導(dǎo)電高分子材料〔氧化復(fù)原電子轉(zhuǎn)移〕分類(lèi)根據(jù)載流子的屬性和導(dǎo)電形式劃分為：56

導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電材料金屬、合金導(dǎo)電高分子復(fù)合型本征型自由電子正負(fù)離子氧化還原電子轉(zhuǎn)移載流子4導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電材料金屬、合金導(dǎo)電高分子復(fù)合型本征型電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電過(guò)程需要載流子在電場(chǎng)作用下能夠在聚合物內(nèi)做定向遷移形成電流。內(nèi)部具有定向遷移能力的自由電子或空穴是聚合物導(dǎo)電的關(guān)鍵。電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電過(guò)程需要載流子在電場(chǎng)作用下能夠在聚合物內(nèi)一、導(dǎo)電機(jī)理與構(gòu)造特征有機(jī)分子中電子以以下四種形式存在:(1)內(nèi)層電子：一般不參加化學(xué)反響。(2)s電子：鍵能較高，一般不易離域。稱(chēng)為定域電子。(3)n電子：孤立存在時(shí)沒(méi)有離域性。(4)π電子：具有有限離域性,隨著共軛程度的增加,離域性明顯增加。一、導(dǎo)電機(jī)理與構(gòu)造特征有機(jī)分子中電子以以下四種形式存在:當(dāng)有機(jī)化合物中具有共軛構(gòu)造時(shí)，π電子體系增大，電子的離域性增強(qiáng)，可移動(dòng)范圍擴(kuò)大。共軛體系越大，離域性也越大。因此，當(dāng)共軛構(gòu)造足夠大時(shí)，化合物即可提供自由電子。當(dāng)有機(jī)化合物中具有共軛構(gòu)造時(shí)，π電子體系增大，電子的離域性增一、導(dǎo)電機(jī)理與構(gòu)造特征所有的電子導(dǎo)電型高分子材料的共同構(gòu)造特征為分子內(nèi)具有非常大的共軛π電子體系，具有跨鍵移動(dòng)能力的π價(jià)電子成為這一類(lèi)高分子材料的唯一載流子。例如聚乙炔，聚芳香烴和芳香雜環(huán)。一、導(dǎo)電機(jī)理與構(gòu)造特征所有的電子導(dǎo)電型高分子材料的共同構(gòu)造特部分電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)

部分電子導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)但是對(duì)于聚合物僅具有上述構(gòu)造還不夠，因?yàn)殡娮蛹僭O(shè)要在共軛π電子體系中自由移動(dòng)，首先要抑制價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)差。因此，這一能級(jí)差的大小決定了共軛性聚合物的導(dǎo)電能力的上下。但是對(duì)于聚合物僅具有上述構(gòu)造還不夠，因?yàn)殡娮蛹僭O(shè)要在共軛π電

每一CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個(gè)電子。根據(jù)分子軌道理論，相領(lǐng)的兩個(gè)自由基p電子形成以下的分子軌道。

以聚乙炔為例：每一CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有分子共軛體系能級(jí)分裂示意圖分子共軛體系能級(jí)分裂示意圖減少能帶分裂造成的能級(jí)差是提高共軛型聚合物導(dǎo)電的能力的主要途徑。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的手段之一就是用“摻雜〞法改變導(dǎo)帶或價(jià)帶中電子的占有情況，使其能級(jí)發(fā)生變化，從而減小能帶差。減少能帶分裂造成的能級(jí)差是提高共軛型聚合物導(dǎo)電的能力的主要途電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電所需條件：一是具有非常大的共軛π電子體系;二是導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能級(jí)差較小。電子導(dǎo)電型聚合物導(dǎo)電所需條件：一是具有非常大的共軛π電子體系二、電子導(dǎo)電型聚合物的性質(zhì)1、摻雜對(duì)線型共軛聚合物進(jìn)展摻雜常用的兩種方式物質(zhì)摻雜：參加第二種具有不同氧化態(tài)物質(zhì)進(jìn)展摻雜。非物質(zhì)摻雜：通過(guò)聚合材料在電極外表進(jìn)展電化學(xué)氧化或復(fù)原反響直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。二、電子導(dǎo)電型聚合物的性質(zhì)1、摻雜在制備導(dǎo)電高分子材料時(shí)根據(jù)摻雜方法不同，分為p-型摻雜和n-型摻雜。p-型摻雜是在高分子材料的價(jià)帶中除掉一個(gè)電子，使?jié)M軌道成為半充滿(mǎn)的能量居中的亞能帶，減少與空軌道間的能量差。常用氧化性摻雜劑有碘,溴等等。在制備導(dǎo)電高分子材料時(shí)根據(jù)摻雜方法不同，分為p-型摻雜和n-n-型摻雜是在高分子材料的導(dǎo)帶中參加一個(gè)電子,使其呈半充滿(mǎn)狀態(tài)，分子軌道能量降低,從而減少能級(jí)差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。n-型摻雜是在高分子材料的導(dǎo)帶中參加一個(gè)電子,使其呈半充滿(mǎn)經(jīng)過(guò)摻雜，共軛性聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。經(jīng)過(guò)摻雜，共軛性聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至1《本征型導(dǎo)電高分子》教學(xué)課件摻雜劑的使用量與聚合物電導(dǎo)率之間的相互關(guān)系電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系摻雜劑的使用量與聚合物電導(dǎo)率之間的相互關(guān)系電導(dǎo)率與摻雜劑量2、溫度與電子導(dǎo)電聚合物的關(guān)系與金屬材料的特性不同，電子導(dǎo)電高分子材料的溫度系數(shù)是負(fù)的，即隨著溫度的升高，電阻率減小，電導(dǎo)率增加。2、溫度與電子導(dǎo)電聚合物的關(guān)系3、聚合物導(dǎo)電率與分子中共軛鏈長(zhǎng)度之間的關(guān)系聚合物內(nèi)的價(jià)電子更傾向于沿著線型共軛的分子內(nèi)部移動(dòng)，因此共軛鏈越長(zhǎng)，越有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動(dòng)，電導(dǎo)率也就越大。3、聚合物導(dǎo)電率與分子中共軛鏈長(zhǎng)度之間的關(guān)系三、電子導(dǎo)電聚合物的制備三、電子導(dǎo)電聚合物的制備1、直接法利用某些單體直接通過(guò)聚合反響生成具有線型共軛構(gòu)造的高分子稱(chēng)為直接合成法。采用直接聚合法雖然比較簡(jiǎn)便，但是由于生成的聚合物溶解度差，在反響中多以沉淀的方式退出聚合反響，難以得到高分子量的聚合物。1、直接法2、間接法間接法合成是首先合成溶解和加工性能較好的共軛聚合物前驅(qū)體，然后利用消除等反響在聚合物主鏈上生成共軛構(gòu)造。但是采用這種方法制成的聚合物電導(dǎo)率不高。2、間接法聚丙烯腈熱解反響式為：聚丙烯腈熱解反響式為：3、電化學(xué)聚合法這一方法采用電極電位作為聚合反響的引發(fā)和反響驅(qū)動(dòng)力，在電極外表進(jìn)展聚合反響并直接生成導(dǎo)電聚合物膜。反響完成后，生成的導(dǎo)電聚合物膜已經(jīng)被反響時(shí)采用的電極電位所氧化〔復(fù)原〕，即同時(shí)完成了“摻雜〞過(guò)程。3、電化學(xué)聚合法機(jī)理機(jī)理聚吡咯的電化學(xué)聚合實(shí)例：用通式表示為：

聚吡咯的電化學(xué)聚合實(shí)例：用通式表示為：一般聚吡咯聚合陽(yáng)極電壓為0.6V~1.2V(相對(duì)于SCE)時(shí)產(chǎn)生單體和二聚體的自由基,以a為偶合.但是,不產(chǎn)生高聚物。保持在1.2V以上時(shí)生成的聚合體繼續(xù)產(chǎn)生自由基,偶合,脫氫使高分子鏈繼續(xù)增長(zhǎng).這證明反響的第二步是陽(yáng)離子自由基之間的偶合反響,而不是陽(yáng)離子自由基與單體的鏈增長(zhǎng)反響.一般聚吡咯聚合陽(yáng)極電壓為0.6V~1.2V(相對(duì)于SC四、電子導(dǎo)電聚合物的性能與應(yīng)用導(dǎo)電性能應(yīng)用于電極材料及吸波材料等。電致變色性能應(yīng)用于制備無(wú)視角限制的顯示器件及智能窗的研究等。電致發(fā)光性能應(yīng)用于電致發(fā)光器件?；瘜W(xué)催化性能應(yīng)用于分析化學(xué)、催化和化學(xué)敏感器的制作等方面。四、電子導(dǎo)電聚合物的性能與應(yīng)用導(dǎo)電性能離子導(dǎo)電型高分子材料離子導(dǎo)電必須具備兩個(gè)條件：首先是具有獨(dú)立存在的正、負(fù)離子；其次是離子可以自由移動(dòng)。離子導(dǎo)電的最大不同在于載流子，因離子體積較大，所以絕大局部離子導(dǎo)體是液體。某些固體材料也具有離子導(dǎo)電性，被稱(chēng)為固體電解質(zhì)。包括離子導(dǎo)電高分子材料和無(wú)機(jī)固體導(dǎo)電材料。離子導(dǎo)電型高分子材料離子導(dǎo)電必須具備兩個(gè)條件：首先是具有獨(dú)立離子導(dǎo)電高分子材料離子導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電所需條件：具有將正負(fù)離子解離的溶劑化能力和允許體積較大的離子遷移的構(gòu)造。離子導(dǎo)電高分子材料離子導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電所需條件：具有將正負(fù)固態(tài)離子導(dǎo)電機(jī)理主要包括：缺陷導(dǎo)電無(wú)擾亞晶格離子遷移導(dǎo)電非晶區(qū)擴(kuò)散傳導(dǎo)離子導(dǎo)電固態(tài)離子導(dǎo)電機(jī)理主要包括：非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在非晶區(qū)呈現(xiàn)較大的塑形，由于鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，內(nèi)部物質(zhì)具有一定遷移性質(zhì)，依據(jù)這種性質(zhì)發(fā)生的離子導(dǎo)電過(guò)程被稱(chēng)為非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電。非晶區(qū)傳導(dǎo)離子導(dǎo)電高分子材料多是非晶態(tài)或不完全結(jié)晶物質(zhì)，在非離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動(dòng)，其振動(dòng)能量足以抗衡來(lái)自周?chē)撵o壓力。在分子周?chē)⑵鹨粋€(gè)小的空間來(lái)滿(mǎn)足分子振動(dòng)的需要，振動(dòng)所形成的這個(gè)小空間被稱(chēng)為自由體積Vf。當(dāng)振動(dòng)能量足夠大時(shí)，自由體積會(huì)超過(guò)離子本身體積V，可能會(huì)互換位置而發(fā)生移動(dòng)。如果施加電場(chǎng)力，離子將會(huì)定向運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生電流離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論在一定溫度下聚合物分子要發(fā)離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論自由體積理論是解釋非晶區(qū)導(dǎo)電的主要根據(jù)。自由體積理論提醒了在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，聚合物分子的熱振動(dòng)可以在聚合物內(nèi)創(chuàng)造一些小的空間，使得在聚合物大分子間存在的小體積物質(zhì)〔分子、離子或原子〕的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)成為可能。自由體積越大，越有利于離子的擴(kuò)散，從而增加離子的導(dǎo)電能力。離子導(dǎo)電聚合物的自由體積導(dǎo)電理論自由體積理論是解釋非晶區(qū)導(dǎo)電離子導(dǎo)電聚合物的聚合物絡(luò)合理論當(dāng)分子內(nèi)含有能與陽(yáng)離子形成配位鍵的給電子基團(tuán)，或配位基團(tuán)時(shí)，聚合物與陽(yáng)離子的之間的相互作用力大大增強(qiáng)，有利于形成鹽解離成離子。聚合物絡(luò)合理論對(duì)離子導(dǎo)電聚合物的溶劑化能力有很好的解釋。離子導(dǎo)電聚合物的聚合物絡(luò)合理論當(dāng)分子內(nèi)含有能與陽(yáng)離子形成配位聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tg以上：聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，類(lèi)似于高粘度的液體，有一定的流動(dòng)性，聚合物中含有的小分子離子在電場(chǎng)作用下，在其內(nèi)部作一定程度的定向擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而具有導(dǎo)電性。且隨著溫度的提高，聚合物的流變性等性質(zhì)愈顯突出，離子導(dǎo)電能力也得到提高，但其機(jī)械強(qiáng)度有所下降。聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響Tg以上：聚合物的物理性質(zhì)發(fā)生顯著Tg以下：聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì)，處于凍結(jié)狀態(tài)，離子不能在聚合物中作擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，幾乎沒(méi)有導(dǎo)電能力。因此聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是作為高分子固體電解質(zhì)的下限溫度。Tg以下：聚合物主要呈固態(tài)晶體性質(zhì)，處于凍結(jié)狀態(tài)，離子不能在影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的主要因素是聚合物的分子構(gòu)造和晶體化程度。可以通過(guò)降低分子間力來(lái)降低聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。《本征型導(dǎo)電高分子》教學(xué)課件玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不是唯一的影響因素，過(guò)低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度會(huì)直接降低材料的力學(xué)性能。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不是唯一的影響因素，過(guò)低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度會(huì)直接降聚合物溶劑化能力的影響聚合物對(duì)離子的溶劑化能力決定正、負(fù)離子能否解離，并獨(dú)立存在。溶劑化能力一般可以用介電常數(shù)衡量，即介電常數(shù)大的聚合物溶劑化能力強(qiáng)。增加聚合物分子中極性鍵的數(shù)量和強(qiáng)度，或者增加極性取代基的比例，有利于