燃煤燒種硫氧化物得生成機(jī)理

第一節(jié)燃煤燒種硫氧化物得生成機(jī)理在第一章中已經(jīng)述及，煤中的硫可分為四種形態(tài)，即黃鐵礦硫（FeS2）、硫酸鹽硫（CaSO4.?2H2O,FeSO4?2H2O）、有機(jī)硫（CxHySz）及元素硫.其中，黃鐵礦硫喝有機(jī)硫及元素硫是可燃硫，可燃硫占煤中硫成分90%以上.硫酸鹽硫是不可燃硫，占煤中硫成分的5%~10%，是煤的灰分的組成部分。煤在燃燒期間，所有的可燃硫都會(huì)在受熱過(guò)程中釋放出來(lái)，在氧化氣氛中，所有的可燃硫均會(huì)被氧化而生成SO2,而在爐膛的高溫條件下存在氧原子或在受熱面上有催化劑時(shí)，一部分SO2，會(huì)轉(zhuǎn)化成SO3.通常，生成的SO3只占SO2的0.5%~2%左右，相當(dāng)于1%~2%的煤中硫成分以SO3的形式排放出來(lái).此外，煙氣中的水分會(huì)和SO3反應(yīng)生成硫酸（h2so4）氣體.硫酸氣體在溫度降低時(shí)會(huì)變成硫酸霧，而硫酸霧凝結(jié)在金屬表面上會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用.排入大氣中的SO2，由于大氣中金屬飄塵的觸媒作用而被氧化生成so3，大氣中的SO3遇水就會(huì)形成硫酸霧.煙氣中的粉塵吸收硫酸而變成酸性塵.硫酸霧或酸性塵被雨水淋落就變成了酸雨.以上煤燃燒過(guò)程可能產(chǎn)生的硫氧化物，如SO2SO3硫酸霧、酸性塵和酸雨等，不僅造成大氣污染，而且會(huì)引起燃煤設(shè)備的腐蝕.燃燒過(guò)程中生成的硫氧化物還可能影響氮氧化物的形成.因此，了解煤燃煤過(guò)程中硫的氧化及SOx的生成過(guò)程，不僅有助于尋求控制SOx排放的方法，而且對(duì)了解它們對(duì)其他污染物如NOx的生成和控制的影響，以及各種污染物之間生成條件的相互關(guān)系也很重要.一、SO2的生成及其排放濃度（一）SO2的生成反應(yīng)1.黃鐵礦硫的氧化在氧化性氣氛下，黃鐵礦硫（FeS2）直接氧化生成SO2:TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"4FeS2+11O2一2Fe2O3+8SO2（4-1）在還原性氣氛中，例如在煤粉爐為控制生成而形成的富燃料燃燒區(qū)中，將會(huì)分解為FeS:\o"CurrentDocument"FeS2一FeS+1/2S2（氣體）（牛2）FeS2+H2一FeS+^S（4-3）\o"CurrentDocument"FeS2+CO—FeS+COS（4-4）FeS的再分解則需要更高的溫度:FeS—Fe+1/2S2(4-5)FeS+H2^Fe+H2S(4-6)FeS+CO—Fe+COS(4-7)此外，在富燃料燃燒時(shí)，除SO2外，還會(huì)產(chǎn)生一些其它的硫氧化物.例如，一氧化硫SO及二聚物(SO)2,還有少量一氧化物S2O.由于它們的反應(yīng)能力強(qiáng)，因此僅在各種氧化反應(yīng)中以中間體形式出現(xiàn).2.有機(jī)硫的氧化有機(jī)硫在煤中是均勻分布的，其主要形式是硫茂(噻吩)，約占有機(jī)硫的60%,它是煤中最普通的含硫有機(jī)結(jié)構(gòu)。其它的有機(jī)硫的形式是硫醇(R-SH).二氧化物(R-SS-R)和硫醚(R-S-R).低硫煤中主要是有機(jī)硫，約為有機(jī)硫的8倍；高硫煤中主要是無(wú)機(jī)硫，約為有機(jī)硫的3倍。煤在加熱熱解釋放出揮發(fā)分時(shí)，硫側(cè)鏈(-SH)和環(huán)硫鏈(-S-)由于結(jié)合較弱，因此硫醇、硫化物等在低溫(<450)時(shí)首先分解，產(chǎn)生最早的揮發(fā)硫。硫茂的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，要到930時(shí)才開(kāi)始分解析出。在氧化氣氛下，它們?nèi)垦趸蒘O2,硫醇RSH氧化反應(yīng)最終生成SO2和烴基R:RSH+O2—RS+HO2(4-8)RS+O2一R+SO2(4-9)在富燃料燃燒的還原性氣氛下，有機(jī)硫會(huì)轉(zhuǎn)化成H2S或COS.3.SO的氧化在還原性氣氛中所產(chǎn)生的SO在遇到氧氣時(shí)，會(huì)產(chǎn)生下列反應(yīng)：SO+O2—SO2+O(牛10)SO+O—SO2+hr(4-11)在各種硫化物的燃燒過(guò)程中，式(4-11)的反應(yīng)都是一種重要的反應(yīng)中間過(guò)程，由于式(4-11)的反應(yīng)使燃燒產(chǎn)生一種淺藍(lán)色的火焰，因此燃燒時(shí)產(chǎn)生錢(qián)藍(lán)色火焰也是燃料含硫的一種特征.4.元素硫的氧化所有硫化物的火焰中都曾發(fā)現(xiàn)元素硫，對(duì)純硫蒸汽及其氧化過(guò)程研究表明，這些硫蒸汽分子是聚合的，其分子式為S8，其氧化反應(yīng)具有鏈鎖反應(yīng)的特點(diǎn)：(814)QI±(914)HS+Hofo+s"Hrxl0+osf0+osrxlH+osf0+sX-、型底gai宿(24)0HZ+oszfOE+SHZ巨"OSS"H、S"工貨卅s-fr噱￥坦臉照用焙簍民§廿?涅MgS"HLn"OSSEIS(114)巨(0I±宿lh》賽鞭廿噱rtt涅M用OSg卅柜垣底回廿(寸Ii9s+s+osfo+s(T±O+OSLO+S(zlis+sts(Lnzi(寸z±(EZ4)QZ4)0S+SUL8+0z0+osf0+osos+oulo+8oos+suf0+su俗監(jiān)(十寸)巨宇4)宿股、SCO貨匣照如曰廿噱rtt匣照用焙簍同、t、ft隹—§廿要不"8m反SCO匡、-00涅MgSOM*"SU.9OH巨"OS尊涅ms"h吊佃坦四?、卡廿?蹬OHS貨卅坦、呂WS*??§"H-s、ITWglm?、^sss"OS、Io0^洲、廿垣底瑁廿(IZ&)H+HfHO+H(0Z4)o+xot^o+x(614)H+Hofo+H(4-26)CS+O—CO+S(4-26)O+CS2—COS+S(4-27)S+O2—SO+O(4-28)在上面的反應(yīng)中，COS是CS2燃燒鏈鎖反應(yīng)的中間產(chǎn)物.COS本生的氧化反應(yīng)，則是首先由光解誘發(fā)的下列鏈鎖反應(yīng)；COS+hr—CO+S(4-29)S+O2—SO+O(4-30)