14擴(kuò)散熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)剖析

第14章溶體中的擴(kuò)散

菲克第確定律及其應(yīng)用菲克其次定律及其應(yīng)用金屬中原子擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散系數(shù)稀溶體中的擴(kuò)散濃溶體中的擴(kuò)散與達(dá)肯方程菲克第確定律及其應(yīng)用假如一個(gè)等溫等壓下的二元系，其中存在著一個(gè)單相區(qū)。在這個(gè)單相區(qū)內(nèi)，擴(kuò)散只在一個(gè)方向上進(jìn)行。這樣，菲克第確定律描述如下：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積截面的擴(kuò)散物質(zhì)量，即所謂的擴(kuò)散通量J，與擴(kuò)散物質(zhì)的濃度梯度成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為在三維擴(kuò)散條件下，菲克第確定律的表達(dá)式為若合金中存在、兩相，并且擴(kuò)散組元B在某溫度下雙相合金中擴(kuò)散時(shí)其濃度分布如圖14-1所示，令相區(qū)寬度為l，在該相區(qū)內(nèi)B組元的濃度差為C

=C2C/；

相區(qū)寬度為l，在該相區(qū)內(nèi)B組元的濃度差為C=C/C1。在/相界，相平衡濃度分別為C/和C/，如僅考慮一維擴(kuò)散，隨著B組元不斷向合金中擴(kuò)散可能出現(xiàn)兩種狀況，一種是在B組元擴(kuò)散過程中雙相層厚度l和l不變（如氫在鋼中的擴(kuò)散），另一種狀況是隨著B組元的擴(kuò)散變更了、相區(qū)的寬度，如鋼的化學(xué)熱處理。下面將介紹在這兩種狀況下，如何利用菲克第確定律來分析B組元的擴(kuò)散通量。（1）氫在、

兩相區(qū)中的擴(kuò)散由于在同一溫度下，DH

>>DH（約100倍以上），上式進(jìn)一步簡(jiǎn)化設(shè)氫通過純鐵()和18-8不銹鋼()組成的雙金屬板進(jìn)行擴(kuò)散，l和l分別表示兩單相層各自的厚度，a1、a2分別表示氫在單相區(qū)邊界的活度（見圖），ai表示氫在/相界的活度，H和H分別表示氫在、相中的活度系數(shù)，CH和CH為氫在、相中的摩爾體積濃度，并知H>H，在確定溫度下受氫活度梯度的驅(qū)動(dòng)氫將發(fā)生擴(kuò)散，依據(jù)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件，氫在兩相的擴(kuò)散通量應(yīng)相等，即（2）擴(kuò)散型相變中新相相界移動(dòng)長(zhǎng)大速度如圖所示，

相向左側(cè)

相內(nèi)長(zhǎng)大距離dl（dl

=dl

）、相界平衡濃度為C/

，并令

及

相得摩爾體積相等，Vm

=Vm。如橫截面面積為S，

相增加體積為Sdl

。B原子在新相內(nèi)增量為Sdl/Vm摩爾，在該體積內(nèi)相變前后原子總數(shù)相等，但B元素的摩爾分?jǐn)?shù)卻由xB變?yōu)閤B，所以該體積內(nèi)B元素增量為

相長(zhǎng)大方向dlC/新相

消耗母相

長(zhǎng)大示意圖該增量是由擴(kuò)散引起的，所以

式中dmB是

相中B原子擴(kuò)散到/

相界數(shù)量；dmB是

相中B原子擴(kuò)散到/

相界數(shù)量。由菲克第確定律得當(dāng)VBVB時(shí)對(duì)于非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，須要用菲克擴(kuò)散其次定律來描述。菲克其次定律是從第確定律推導(dǎo)出來的。其基本思想是，在確定體積內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)的積累率等于進(jìn)入與流出該體積的通量之差。菲克其次定律菲克第二定律示意圖cx1x2xJ1J2x1x2xJ1J2設(shè)有一單位截面的長(zhǎng)物體，其長(zhǎng)度為x方向。下面探討在相距x的兩個(gè)平行平面的兩邊的擴(kuò)散通量的關(guān)系。設(shè)在x1處的通量J1，在x2處的通量為J2，則在x體積內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)的增量應(yīng)為：

依據(jù)菲克第確定律在三維空間的狀況下，菲克其次定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式應(yīng)為其中，Dx、Dy和Dz分別為沿x，y和z方向的擴(kuò)散系數(shù)。在立方晶體中，擴(kuò)散系數(shù)是各向同性的，即Dx=Dy=Dz，可得前式一維時(shí)一維的通解為其中，A、B為與邊界條件有關(guān)的常數(shù)，erf(Z)稱為高斯誤差函數(shù)，具體形式為高斯誤差函數(shù)具有下列性質(zhì)：erf(Z)=erf(Z)，erf(0)=0，erf(0.5)=0.521，erf()=1，erf()=-1金屬中原子擴(kuò)散機(jī)制與擴(kuò)散系數(shù)金屬中原子的擴(kuò)散可以通過不同的途徑和方式進(jìn)行，在高溫（>0.7Tm，Tm為熔點(diǎn)）時(shí)原子主要在晶體點(diǎn)陣中擴(kuò)散，稱為體擴(kuò)散；在中、低溫（<0.5Tm）原子主要在表面和晶界擴(kuò)散，稱為表面擴(kuò)散或晶界擴(kuò)散。由點(diǎn)陣擴(kuò)散為主轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐Ы?、位錯(cuò)等缺陷擴(kuò)散為主的溫度稱為塔曼（Tarmann）溫度。原子在晶體點(diǎn)陣中的擴(kuò)散的物理模型在30年頭提出，并經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，逐步建立了幾種擴(kuò)散機(jī)制。依據(jù)某一單個(gè)原子在晶體點(diǎn)陣中擴(kuò)散的可能方式，擴(kuò)散可分為間隙原子擴(kuò)散和置換原子擴(kuò)散兩大類型。間隙機(jī)制

直徑小的間隙原子由一個(gè)間隙位置躍遷入另—個(gè)鄰近的間隙位置。如碳在鐵中八面體間隙位置遷移到鄰近的間隙位置(圖1-23a)。此時(shí)間隙原子的擴(kuò)散系數(shù)要比母相基體金屬的原子自擴(kuò)散系數(shù)大104~105倍。當(dāng)間隙原子直徑較大時(shí)，間隙原子通過把它近鄰晶格結(jié)點(diǎn)上原子從正常位置推到旁邊間隙中而自己則占據(jù)該原子原來的結(jié)點(diǎn)位置(圖1-23b)所示。此時(shí)兩個(gè)原子的同時(shí)運(yùn)動(dòng)并未增加間隙原子的總數(shù)，因此這種方式所需的擴(kuò)散激活能要比起形成弗侖克爾缺陷低得多，這種機(jī)制稱為推入間隙機(jī)制(Interstitialcymechanism)對(duì)于堿金屬中的擴(kuò)散，帕尼斯Paneth)還提出了一種擠列機(jī)制(Crowdionmechanism)，由于按其它機(jī)制計(jì)算的激活能不符合試驗(yàn)值，他考慮在體心立方點(diǎn)陣對(duì)角線上的九個(gè)原子擠在八個(gè)點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)的區(qū)間內(nèi)形成一個(gè)集體，被稱之為“擠列”；見圖1-23c，由于沿?cái)U(kuò)散方向每個(gè)原子的少量位移而產(chǎn)生擴(kuò)散，因此這種擴(kuò)散類似波的傳播，所需激活能很低，如鈉中形成“擠列”所需激活能只有29.3kJ/(gatm)使其發(fā)生運(yùn)動(dòng)所需的激活能為29.3kJ/(gatm)，總共為58.6kJ/(gatm)左右。經(jīng)過輻照有缺焰形成的試樣再退火后，或在局部點(diǎn)陣變形的應(yīng)力作用下的擴(kuò)散過程，擠列機(jī)制起很大作用。換位機(jī)制該機(jī)制的本質(zhì)是依靠點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上原子與鄰近位置的原子相互換位來進(jìn)行擴(kuò)散，1942年Huntington等首先空位機(jī)制該模型的基本原理是：擴(kuò)散原子依靠與近鄰的空位換位實(shí)現(xiàn)遷移(圖1-24c)，由于空位濃度與溫度、輻照等因素有關(guān)，因之提高溫度或用射線幅照等提高點(diǎn)缺陷密度的因素均使擴(kuò)散系數(shù)增大。經(jīng)過實(shí)際測(cè)定銅的自擴(kuò)散系數(shù)表明，用該模型計(jì)算的自擴(kuò)散激活能與實(shí)測(cè)值特殊接近，目前已公認(rèn)空位機(jī)制是fcc金屬中擴(kuò)散的主要機(jī)制，在hcp，bcc金屬以及離子化合物及氧化物中，它也起重要作用提出了雙原子換位模型，見圖1-24a，由于該模型使畸變能大大增加，如經(jīng)計(jì)算銅的自擴(kuò)散激活能用這種方式擴(kuò)散要比實(shí)測(cè)值高5~8倍，因此可能性不大。1950年Zener及Cohen等進(jìn)一步提出了在無點(diǎn)缺陷存在的條件下，在面心立方點(diǎn)陣的(111)密排面上可以產(chǎn)生原子間的輪轉(zhuǎn)換位方式的擴(kuò)散；見圖1-24b，經(jīng)計(jì)算用該方式銅的自擴(kuò)散激活能約為380kJ/mol，比實(shí)測(cè)值約大一倍。對(duì)面心立方點(diǎn)陣的金屬及二元合金固溶體(溶質(zhì)濃度低時(shí))，有可能以這種機(jī)制擴(kuò)散?？瘴唤⒑拖诺哪Ｐ陀卸喾N方案被提出。今以空位在刃型位錯(cuò)上產(chǎn)生和消逝的過程為例，圖1-25為刃型位錯(cuò)的多余半原子面收縮吸取了空位，而當(dāng)放出空位時(shí)半原子面則擴(kuò)大。即該半原子面原子產(chǎn)生正攀移時(shí)，吸取了空位，而產(chǎn)生負(fù)攀移則產(chǎn)生空位。若按此機(jī)制在擴(kuò)散偶的每一側(cè)開動(dòng)，則產(chǎn)生了類似圖1-25d所示的空位流。即產(chǎn)生了原子流與空位流的相對(duì)躍遷，其中左側(cè)的半原字面將被空位流吃掉，而右側(cè)空位的流淌又使半原子面增殖，從而使分散偶中間的點(diǎn)陣平面對(duì)左移動(dòng)產(chǎn)生漂移，這就說明白Kirkcndall效應(yīng)。用此原理可以進(jìn)一步導(dǎo)出達(dá)肯(Darken)方程。圖1-26進(jìn)一步對(duì)克肯達(dá)爾效應(yīng)進(jìn)行說明。圖1-26a為A，B合金擴(kuò)散偶擴(kuò)散后的濃度分布曲線，空位通量用Jv表示，用Fick第確定律計(jì)算表示的擴(kuò)散通量JA，Jv，JB與距離的關(guān)系曲線見圖1-26b，用Fick其次定律計(jì)算的Cv/t與x關(guān)系曲線見圖1-26c。由于Zn原子大量與空位換位而向左側(cè)遷移，從而使右側(cè)空位濃度過剩(指與空穴平衡濃度而言)，而左側(cè)空為濃度欠缺。原子熱運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散系數(shù)AB二元均質(zhì)合金系個(gè)溶質(zhì)原子沿著垂直于立方晶系100晶面的主軸方向躍遷，假設(shè)志向溶液，不考慮AB原子間的交互作用，三維空間每次可跳動(dòng)距離為a，且在x,y,z三個(gè)方向跳動(dòng)幾率相等，則在+x方向跳動(dòng)的概率為1/6，令為原子在結(jié)點(diǎn)上平均停留時(shí)間，則跳動(dòng)頻率f=1/。已知在平面I上A原子數(shù)為nA，在II平面上的A原子數(shù)為(nA+adnA/dx)，從平面I到平面II流量為J12由平面II到平面I的流量為J21，則凈流量與Fick第確定律相比較，則有假如將某一固定方向原子躍遷的幾率用w表示(與擴(kuò)散機(jī)構(gòu)及點(diǎn)陣類型有關(guān))，可以證明，體心立方點(diǎn)陣中間隙擴(kuò)散時(shí)w=1/24，點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)擴(kuò)散時(shí)w=1/8，而面心立方點(diǎn)陣中w=1/12

由于原子跳動(dòng)頻率對(duì)溫度極敏感，由經(jīng)典平衡統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算、頻率f與溫度的關(guān)系為其中，為一個(gè)原子離開平衡位置躍遷到另一間隙位置的方式數(shù)；

為原子在平衡位置的振動(dòng)頻率，

=(/m)1/2/2，

為彈性系數(shù)，m為原子質(zhì)量；G為原子由平衡位置躍遷到另一平衡位置所作的功。因此有面心立方點(diǎn)陣，間隙原子擴(kuò)散可以寫成對(duì)于按空位機(jī)制擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)可表示成其中，Hf和Hm分別為空位形成功和空位移動(dòng)功；Sf和Sm分別為空位形成引起的熵變和空位移動(dòng)引起的熵變。阿累尼烏斯公式在間隙機(jī)制擴(kuò)散時(shí)，前置常數(shù)D0的值為在空位機(jī)制擴(kuò)散時(shí)，前置常數(shù)D0的值為稀溶體中的擴(kuò)散當(dāng)合金中溶質(zhì)原子的含量很少時(shí)，溶質(zhì)原子濃度梯度接近于零，此時(shí)利用該溶質(zhì)原子的放射性同位素來示蹤原子，測(cè)得的溶質(zhì)原子在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)，稱為該溶質(zhì)在溶劑中的自擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)溶質(zhì)原子以置換固溶體形式存在時(shí)，由于原子價(jià)不同、點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)及其旁邊的電場(chǎng)發(fā)生變更，同時(shí)由于原子尺寸的差異，點(diǎn)陣將發(fā)生畸變，這樣將使溶質(zhì)與溶劑原子在固溶體中的自擴(kuò)散系數(shù)形成差異。由于原子價(jià)不同造成的差異稱為原子價(jià)效應(yīng)；由于原子尺寸不同造成的差異稱為尺寸效應(yīng)。在稀二元置換固溶體中，溶質(zhì)和溶劑原子的擴(kuò)散系數(shù)與溶質(zhì)濃度有關(guān)。在極稀固溶體中，大部分溶劑原子四周沒有溶質(zhì)原子，此時(shí)溶劑原子的擴(kuò)散系數(shù)（D1）的表達(dá)式為其中，Z為空位近鄰數(shù)；Nv為平衡空位濃度；0為純?nèi)軇┰拥奶鴦?dòng)頻率。當(dāng)溶質(zhì)濃度(x2)上升時(shí)，由于溶質(zhì)原子吸引空位，使其近鄰的空位密度大于平衡空位濃度，以及由于溶質(zhì)濃度的增加影響了鄰近溶劑原子的跳動(dòng)頻率，均使溶劑原子的擴(kuò)散系數(shù)變更。為便于分析稀溶體中溶質(zhì)濃度對(duì)溶劑擴(kuò)散系數(shù)的影響，將溶劑擴(kuò)散系數(shù)分成純?nèi)軇┍旧淼臄U(kuò)散系數(shù)D1(0)和由于近鄰溶質(zhì)原子影響的部分。對(duì)于面心立方點(diǎn)陣，對(duì)極稀溶體，當(dāng)x20.01時(shí)，可近似用下式表達(dá)其中，D1(x2)為與溶質(zhì)濃度有關(guān)的溶劑原子擴(kuò)散系數(shù)；D2(x2)為與溶質(zhì)濃度有關(guān)的溶質(zhì)原子擴(kuò)散系數(shù)；112x2為不受溶質(zhì)原子影響的溶劑原子份數(shù)(每個(gè)溶質(zhì)原子有12個(gè)近鄰原子)；12x2為受溶質(zhì)原子影響的溶劑原子份數(shù)；為比例常數(shù)，隨合金系而異。D2(x2)=D2(0)為溶質(zhì)原子在極稀溶體中的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)x20.01時(shí)，試驗(yàn)證明上述關(guān)系可改寫成其中，為隨合金系而變更的常數(shù)濃溶體中的擴(kuò)散與達(dá)肯方程若將A、B兩種金屬作為擴(kuò)散偶，用對(duì)焊方法將其焊合，如圖14-6所示，并在焊接面上用鉬絲做標(biāo)記。將擴(kuò)散偶進(jìn)行擴(kuò)散退火，再進(jìn)行測(cè)量與視察，將發(fā)覺鉬絲的位置已由原焊接位置向左方“漂移”，這就是著名的科肯達(dá)耳（Kirkendall）效應(yīng)。該效應(yīng)表明由于A、B兩種金屬與空位換位幾率不同，右側(cè)由于空位濃度削減而“脹大”，左側(cè)由于空位濃度增多而形成“聚合收縮”。設(shè)CA為A金屬在焊接面上的體積濃度，CB為B金屬在焊接面上的體積濃度，DA為A金屬在AB二元合金中的擴(kuò)散系數(shù)，DB為B金屬在AB二元合金中的擴(kuò)散系數(shù)，v為Mo絲對(duì)原焊接面坐標(biāo)系相對(duì)移動(dòng)速度；在t=0，x=0處：C/x=0