發(fā)光材料的物理基礎課件

熒光粉發(fā)光基礎熒光粉發(fā)光基礎熒光粉的組成及要求發(fā)光過程、Stokes位移及位形坐標稀土離子激活熒光粉的物理基礎稀土離子能級圖含有電荷遷移態(tài)之間的光學躍遷

4f-5d躍遷能量傳遞濃度猝滅主要內容熒光粉的組成及要求主要內容一、熒光粉（phosphor）熒光粉（發(fā)光材料）是指在紫外輻照、X-射線、電子轟擊、摩擦或其他激發(fā)方式作用下可以產生輻射的一類材料。這種發(fā)射稱為發(fā)光Luminescence，與黑體熱輻射是不同的。一、熒光粉（phosphor）熒光粉（發(fā)光材料）是指在紫外輻光致發(fā)光(Photoluminescence):由電磁輻射激發(fā)。陰極射線發(fā)光(Cathodolumniescence):由高能量電子束激發(fā)（CRT）。電致發(fā)光(Electrolumniescence):由電場或電流激發(fā)（LED）。摩擦發(fā)光(Triboluminescence):由機械能激發(fā)。化學發(fā)光(Chemiluminescence):由化學反應的能量激發(fā)。

X射線發(fā)光(X-rayluminescence):由X射線激發(fā)。生物發(fā)光（Bioluminescence）生物過程激發(fā)（螢火蟲）按照激發(fā)方式的不同，發(fā)光過程可分為光致發(fā)光(Photoluminescence):由電磁輻射激1.1熒光粉的組成（1）

基質:激活劑

或

基質:激活劑,敏化劑（2）自激活:YVO4,CaWO4,MgWO4(自激活)Y2O3:Eu,BaMgAl10O17:EuLaPO4:Ce,Tb

Activator

Sensitizer

Activator1.1熒光粉的組成Y2O3:Eu,BaMgAl10O17基質：某種絕緣體或半導體材料，形成基本的能帶結構。激活劑：摻雜進入基質的某種離子或基團，通常是高效的發(fā)光中心，如稀土離子，過渡金屬離子等。激活劑可以在基質的禁帶中形成獨特的能級系統(tǒng)，通過這些能級產生發(fā)光所需的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。敏化劑：摻雜進入基質的某種離子，起到能量傳遞作用。使能量從吸收處傳遞到發(fā)光中心。發(fā)光材料的物理基礎課件發(fā)光材料的物理基礎課件ZSM，5B鹵粉（480）305，565ZSM，5B鹵粉（480）305，5651.2.熒光粉的要求對于一個有效的熒光粉應具備如下要求：1.能夠有效地吸收激發(fā)能量；2.能夠把吸收的激發(fā)能量有效地傳遞給發(fā)光中心；3.發(fā)光中心具有高的輻射躍遷效率。入射光反射光吸收光透射光入射光反射光對能量（光）的吸收是發(fā)光的前題，對光的吸收方式不同，熒光粉的發(fā)光機理、應用場合都不同。對能量（光）的吸收是發(fā)光的前題，對光的吸收方式不同，熒光粉的1.3.發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收方式（1）激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）發(fā)光中心吸收激發(fā)能，直接受到激發(fā)或把能量傳遞給發(fā)光中心燈用熒光粉，白光LED用熒光粉都屬于這種類型E=?=?C/（1）激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）發(fā)光中心吸收激發(fā)能（2）激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）基質吸收激發(fā)能量，電子從價帶被激發(fā)到導帶，導帶出現(xiàn)自由電子，價帶留下空穴；被激發(fā)的自由電子空穴對馳豫到發(fā)光中心，使得發(fā)光中心被激發(fā)；隨后產生發(fā)光。PDP用熒光粉,如BAM:Eu，Zn2SiO4:Mn等屬于這種情況（2）激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）基質吸收激發(fā)能量，高能射線（x射線，射線）、高能粒子或電子束作用于樣品，基質材料吸收高能光子或高能粒子，產生許多空穴和電子缺陷，但是不會自動復合發(fā)光（光儲存）。直到受到外來的光或熱誘導，電子空穴通過導帶和價帶把能量傳遞給發(fā)光復合發(fā)光。主要用在劑量學中。（3）激發(fā)能量遠大于材料帶隙（Eex>>Eg）高能射線（x射線，射線）、高能粒子或電子束作用于樣品，基質二、發(fā)光過程圖解吸收能量激發(fā)-弛豫-發(fā)射（或能量傳遞）二、發(fā)光過程圖解吸收能量激發(fā)-弛豫-發(fā)射（或能量傳遞）光吸收的能量和發(fā)射的能量是不同的，由于有弛豫過程，所以往往發(fā)射的能量小于吸收的能量，吸收能量和發(fā)射能量的差值就是斯托克斯位移（Stokesshift）。-斯托克斯發(fā)射。當然，也有發(fā)射能量大于吸收能量的-反斯托克斯發(fā)射（如上轉換發(fā)光-吸收多個光子發(fā)射一個光子）。為了解釋發(fā)射和吸收的能量差異以及影響熒光粉發(fā)光效率的因素，科學家提出了位形坐標模型（Configurationcoordinatediagram）。光吸收的能量和發(fā)射的能量是不同的，由于有弛豫過程，所以往往發(fā)2.1位形坐標模型：金屬離子（激活離子）被包圍在四個O2-中間，O2-位于四面體的四個頂角,R表示M-O之間的距離。在做拉伸振動關于電子和離子晶格振動總能量與離子平均位置（用一個坐標表示）相關的物理模型。用來解釋發(fā)光中心激發(fā)、發(fā)射與晶格作用的定性理論模型。2.1位形坐標模型：金屬離子（激活離子）被包圍在四個O2-中設離子的平均位置用z表示，采用簡諧近似，在某個電子狀態(tài)下離子的勢能（離子晶格振動能）可以表示為：位形坐標：偏離中心R0的回復力為：設離子的平均位置用z表示，采用簡諧近似，在某個電子狀態(tài)下離子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形拋物線形狀有差別，最低點也不同。即k，與R0不同。這種差別來源于基態(tài)與激發(fā)態(tài)與晶格的作用不同。△R=R0’-R0基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形拋物線形狀有差別，最低點也不同。即k，與R由于原子核的質量比電子大得多，運動速度慢得多，而電子激發(fā)時間很短，故在電子躍遷中，可以認為晶體中原子間的相對位置和運動速率是恒定不變的（Frank-Condon原理）?！鱎就是Stokes位移激發(fā)譜峰與發(fā)射譜峰值能量差就是Stokes位移由于原子核的質量比電子大得多，運動速度慢得多，而電子激發(fā)時間發(fā)光材料的物理基礎課件基態(tài)R0處（v=0）的振動波函數(shù)最大，有著最大的吸收躍遷幾率?；鶓B(tài)偏離R0處（v>0）也會產生吸收躍遷，但幾率降低。這樣導致吸收譜具有一定寬度。R0處對應的吸收能量為E0則拋物線左側和右側對應能量分別高于和低于E0。吸收譜的寬度取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)拋物線最低值R的差值(△R)如果兩個拋物線的最低R值相同(△R＝0)，則吸收為線譜。這種躍遷叫做零振動躍遷或零聲子躍遷?；鶓B(tài)R0處（v=0）的振動波函數(shù)最大，有著最大的吸收躍遷幾率發(fā)光材料的物理基礎課件如果△R越大，則吸收譜越寬；如果吸收譜越寬，反映△R越大△R反映了電子與晶格振動相互作用（耦合）的強度?！鱎＝0弱耦合；△R>0中等耦合；△R>>0強耦合。如果△R越大，則吸收譜越寬；躍遷矩陣元<e|r|g>代表的g（ground）,e（excitated）態(tài)之間的躍遷，通常需要滿足選兩個重要的選擇定則。1.自旋選擇定則:不同自旋態(tài)之間的躍遷是禁戒的(△S≠0)2.宇稱選擇定則：對于電偶極躍遷，相同宇稱之間的躍遷是禁戒的。例如：d殼層內部組態(tài)躍遷，f殼層內部組態(tài)躍遷，d態(tài)與s態(tài)之間躍遷都是禁戒的。對于磁偶極和電四極，正好相反，躍遷必須發(fā)生在相同宇稱之間，但它們的強度都很弱。2.2躍遷選擇定則躍遷矩陣元<e|r|g>代表的g（ground）,e（exc以上選擇定則在孤立的原子光譜中是嚴格成立的，但是在固體中，在一定條件下，這些選擇定則不是嚴格的，有很多時候會被打破，產生一定強度的躍遷。如：自旋軌道耦合電子－聲子耦合晶格場畸變以上選擇定則在孤立的原子光譜中是嚴格成隨著溫度提高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，發(fā)射帶會變寬，甚至高溫時激發(fā)態(tài)與基態(tài)位形坐標交叉（溫度猝滅）。位形坐標解釋溫度對激發(fā)和發(fā)射帶寬的影響假設激發(fā)態(tài)與基態(tài)有相同的拋物線形狀：總馳豫能Es，h聲子能量（兩個振動能級差），S黃昆因子（Huang-Rhyscouplingconstant）S反映了電子-晶格耦合程度。隨著溫度提高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，發(fā)射帶會變寬，甚至高溫時激可以看出發(fā)射光波長越長，Stokes位移R越大，溫度猝滅越嚴重，紅粉最容易溫度猝滅。G.Blasse,Luminescentmaterials兩個勢能曲線之間的能量差變化振動頻率變化R從左到右遞次減少6%可以看出發(fā)射光波長越長，Stokes位移R越大，溫度猝滅越為什么有的熒光粉吸收輻射后不發(fā)光？有的量子效率低？位形坐標解釋非輻射躍遷發(fā)光效率為什么有的熒光粉吸收輻射后不發(fā)光？有的量子效率低？位形坐標解在固體熒光粉中（尤其顆粒直徑較小時），由于位于表面和體相發(fā)光中心所處的化學環(huán)境和對稱性不同，躍遷和發(fā)射的能量也不同，也會造成譜線的加寬。影響譜帶寬的另一個因素－不均勻加寬在固體熒光粉中（尤其顆粒直徑較小時），由于位于表面和體相發(fā)光離子4f電子數(shù)La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3+3Pm3+4Sm3+5Eu2+7Eu3+6Gd3+7Tb3+8Tb4+7Dy3+9Ho3+10Er3+11Tm3+12Yb2+14Yb3+13Lu3+14稀土金屬離子及其各自基態(tài)的4f電子數(shù)離子4f電子數(shù)La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3由于鑭系收縮及全充滿半充滿能量最低，自由離子中4f電子的結合能呈現(xiàn)周期性變化；5d電子結合能則單調降低。由于鑭系收縮及全充滿半充滿能量最低，自由離子中4f電子的結合三價稀土離子能級圖稀土離子存在未充滿4f殼層，電子受外層5s5p電子屏蔽，產生一些分裂能級，因為晶格的存在幾乎不改變這些能級的位置，所以自由離子和晶體中離子4f能級圖很相似。三價稀土離子能級圖稀土離子存在未充滿4f殼層，電子受外層5s氧化物晶格中幾種稀土離子的能級5d由于處于表面，受晶場影響比較大。氧化物晶格中幾種稀土離子的能級5d由于處于表面，受晶場影響兩個能級之間的電偶極躍遷是允許的（強度比較大）如：4f-5d,CTS；兩個能級之間的電偶極躍遷是禁戒的，可以有磁偶極躍遷和很弱的電偶極躍遷（強度比較?。ゝ-f.上述能級圖中哪些能級之間是允許的躍遷？稀土離子能級之間的躍遷會遇到兩種情況：兩個能級之間的電偶極躍遷是允許的（強度比較大）如：4f-5dEu3+能級圖4f－4f躍遷的能級差受晶格影響小，但躍遷幾率受環(huán)境強烈影響。在稀土離子的結晶學格位上是否存在反演對稱決定了是否能發(fā)生受迫電偶極躍遷。Eu3+能級圖4f－4f躍遷的能級差受晶格影響小，但躍遷幾率PhosphorsforPlasmaDisplayPanels,inLuminescenceeditedbyC.Ronda常用5D0-7F2與5D0-7F1峰強度比值asymmetryratio(R),來衡量Eu3+所處的晶格位置的偏離反演對稱的程度PhosphorsforPlasmaDisplayP稀土離子光譜特征1、稀土周期中間元素的吸收和發(fā)射主要是線狀的，兩端元素（Ce,Yb）則是連續(xù)譜；2、線譜是4f殼層中各能級之間（4f-4f）電子躍遷的結果，而帶譜是4f中各能級與外層（5d）各能級之間躍遷產生的。4fn4fn-15d躍遷受基質晶體場影響大。寬帶譜（電荷遷移態(tài)4f4fn+1Ln-1）依賴于周圍離子的性質，也有較寬變化范圍稀土離子光譜特征1、稀土周期中間元素的吸收和發(fā)射主要是線狀的電荷遷移態(tài)（CTS）躍遷能量也與周圍離子性質有關Ln2O3（Ln＝La，Y，Gd）中的Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜李彬，石春山，化學通報，1983，（2）：21電荷遷移態(tài)（CTS）躍遷能量也與周圍離子性質有關Ln2O3（不同基質中Eu3＋電荷遷移帶的位置CTS的能量取決于陰離子配體和中心陽離子之間光學電負性的差值。單位eV不同基質中Eu3＋電荷遷移帶的位置CTS的能量取決于陰離子Eu3+的情況－CTS位置提高電荷遷移態(tài)能量可以減少熱猝滅，科恒耐高溫紅粉的助劑與普通紅粉不同。Eu3+的情況－CTS位置提高電荷遷移態(tài)能量可以減少熱猝滅，5d軌道處于表面，受周圍配體影響大影響f－d躍遷激發(fā)、發(fā)射波長及峰寬的因素5d軌道處于表面，受周圍配體影響大影響f－d躍遷激發(fā)、發(fā)射波影響f－d躍遷發(fā)射波長及峰寬的因素影響f－d躍遷發(fā)射波長及峰寬的因素由于配體陰離子與中心離子的共價作用，使中心離子的正電荷部分抵消，對外層電子的束縛減小，所以最外層軌道向外膨脹。一般來說，共價性增強，電子間相互作用減弱，4f1與5d1組態(tài)能量差減小；激發(fā)和發(fā)射的峰值會紅移。電子云膨脹效應－共價性－5d重心降低陰離子影響電子云膨脹－5d能級重心；ECSJournalofSolidStateScienceandTechnology,2(2)R3001-R3011(2013由于配體陰離子與中心離子的共價作用，使中心離子的正電荷部分抵Covalencyanditstranslationtochemicalcomposition陰離子可極化度越高,共價性越強,5d重心越低;陰離子基團電荷密度越高，共價性越強;d軌道能級重心降低-發(fā)光紅移CovalencyanditstranslationJ.non-crystal.Solids,213-214(1997)26-2705d組態(tài)在晶體場中的劈裂－發(fā)射能級最低態(tài)降低八面體場的情況d軌道分裂方式與激活中心周圍的配位對稱性有關；J.non-crystal.Solids,213-214不同晶體場中的相對大小示意圖除了與晶體場對稱性有關外，還與其強度也有關系。不同晶體場中的相對大小示意圖除晶場強度常用xDq表示Z

配體陰離子價態(tài)，a鍵長，r是d波函數(shù)的半徑，e電子電量可以看出，陽離子格位越?。╝小），陰離子的價態(tài)越高晶場越強，分裂能越大。另外，晶場的對稱性也有影響。低對稱性的晶體場越強，則發(fā)射能級的晶體場劈裂組分底部越低；發(fā)射光譜峰值紅移越嚴重。晶場強度常用xDq表示Z配體陰離子價態(tài)，a鍵長，r是d波函發(fā)光材料的物理基礎課件對稱性降低,晶體場分裂能增大對稱性降低,晶體場分裂能增大Ce3+：305-560Ce3+：305-560能量傳遞是發(fā)光材料的重要過程，許多熒光粉如鹵粉，BAM:Eu,Mn,LaPO4:Ce,Tb,（CeTb）MgAl11O19,LaB3O6,Bi,Gd,(YGd)MgB5O10:Ce,Pr,GdMgB5O10:Ce,Tb,Mn，等都是靠能量傳遞（或敏化）發(fā)光的。熒光粉的發(fā)光效率，甚至是否發(fā)光，濃度猝滅，熱猝滅、交叉弛豫、敏化發(fā)光等都與能量傳遞有關。能量傳遞可以是相同離子（基團）間，也可是不同離子基團間。四、能量傳遞能量傳遞是發(fā)光材料的重要過程，許多熒光粉如鹵粉，四、能量傳遞能量傳遞基本過程：1、S首先被激發(fā)進入激發(fā)態(tài)S*2、隨后把能量傳遞給A(activator)，使A進入激發(fā)態(tài)A*，同時S*回到基態(tài)S3、處于激發(fā)態(tài)的中心A*回到基態(tài)有兩種可能的方式：通過輻射躍遷（發(fā)光）的方式回到基態(tài)，這種情況我們把S叫做A的敏化劑（sensitizer）；通過無輻射躍遷（猝滅）的方式回到基態(tài)，這種情況我們把A叫做S的猝滅劑。能量傳遞基本過程：4.1.不同種類中心之間的能量傳遞發(fā)光材料的物理基礎課件能級差匹配能級差匹配4.1.2、相互作用類型。電多級相互作用：滿足R-n(n=6,8,…)關系，分別對應于電偶極-電偶極相互作用，電偶極-電四極相互作用（庫倫作用，如下左圖）交換相互作用：依賴于波函數(shù)的交疊，隨距離成指數(shù)衰減關系(下右圖）。D:Donor；A:Acceptor發(fā)光材料的物理基礎課件處于激發(fā)態(tài)的S*既可以通過自身輻射躍遷回到基態(tài)（幾率PS），也可以把能量傳遞給A（幾率PSA），通過A的發(fā)射回到基態(tài)。當PS=PSA時，對應的距離叫做臨界距離Rc。當R>Rc時，S的發(fā)射為主；當R<Rc時，S向A的能量傳遞為主。通常對于允許的電偶極相互作用，Rc約為30?。如果偶極躍遷是禁戒的，則需要交換相互作用，其Rc約為5-8?。4.1.3臨界距離Rc：處于激發(fā)態(tài)的S*既可以通過自身輻射躍遷回到基態(tài)（幾率PS），另一種能量傳遞方式——輻射能量傳遞（再吸收）：與前面討論不同，當S*首先產生光發(fā)射，隨后其發(fā)射的光被A再吸收，導致A的激發(fā)和發(fā)射。這種能量傳遞過程與中心間的距離R無關（這種能量方式效率不高）。另一種能量傳遞方式——輻射能量傳遞（再吸收）：4.2能量傳遞的實驗觀察測定由A產生發(fā)射的激發(fā)光譜，如果其中除了A的激發(fā)帶外，還有S激發(fā)帶出現(xiàn)，那么證明能量由S傳給了A；發(fā)射光譜中隨A或S濃度變化，兩者相對發(fā)光強度變化，說明存在能量傳遞。（1）激發(fā)光譜或發(fā)射光譜Tb的激發(fā)譜包含Ce的激發(fā)譜，說明存在Ce-Tb能量傳遞。LaPO4:TbLaPO4,Ce,Tb4.2能量傳遞的實驗觀察測定由A產生發(fā)射的激發(fā)光譜，如果其中JOURNALOFRAREEARTHS,Vol.34,No.2,Feb.2016,P.137Gd的激發(fā)光譜包含了Sb的激發(fā)，說明Sb敏化了GdJOURNALOFRAREEARTHS,Vol.3JournalofTheElectrochemicalSociety,1578

J307-J3092010隨Mn2+濃度的提高，Eu2+藍色發(fā)射降低，綠色發(fā)射增強。激發(fā)光譜也是Eu2+的激發(fā)JournalofTheElectrochemical證明能量傳遞的另一種方法是測定S發(fā)光壽命與A濃度的關系，如果引入A后S發(fā)光壽命變短，則證明S與A之間存在能量傳遞。（2）發(fā)光衰減（壽命）曲線指數(shù)衰減證明能量傳遞的另一種方法是測定S發(fā)光壽命與A濃度的關系，如果隨著Yb濃度提高，Eu發(fā)光壽命縮短，說明Eu把能量傳遞給YbAppl.Phys.Lett.95,1411012009可見光-紅外光的量子裁剪是當前熱門研究課題隨著Yb濃度提高，Eu發(fā)光壽命縮短，說明Eu把能量傳遞給YbJOURNALOFAPPLIEDPHYSICS117,013105(2015)隨著Yb3+濃度提高，Ce3+發(fā)光壽命縮短，說明Ce3+把能量傳遞給Yb3+？(Yb3++Ce3+)(Yb2++Ce4+)電荷轉移反應也會使Ce3+壽命縮短JOURNALOFAPPLIEDPHYSICS117傳遞幾率與臨界距離的計算傳遞幾率與臨界距離的計算帶譜發(fā)射到線譜吸收的Rc較小，表明只能發(fā)生在最鄰近的晶格線譜發(fā)射到帶譜吸收的Rc較大，表明能量傳遞可以涉及更遠晶格帶譜發(fā)射到線譜吸收的Rc較小，表明只能發(fā)生在最鄰近的晶格4.3同種發(fā)光中心之間的能量傳遞如果上面討論的中心A和S是同一種發(fā)光中心，并且具有相同的能級系統(tǒng)，就可以產生共振能量傳遞，稱之為同種發(fā)光中心之間的能量傳遞LaCeTbPO4

中Ce3+的激發(fā)和發(fā)射峰之間有重疊，說明具有Ce-Ce共振能量傳遞的條件EmissionofCePO4andexcitationofCePO4andCeTbPO44.3同種發(fā)光中心之間的能量傳遞LaCeTbPO4中CeExcitationspectrum(EXC)oftheCe3+luminescenceinLa0.8Ce0.2MgB5O10andEmissionspectrum(EM)ofCe3+inLa0.8Ce0.2MgB5O10uponexcitationat254nmatroomtemperature.J.Electrochem.Soc.,1994,141(8):2201La0.8Ce0.2MgB5O10：Ce的激發(fā)和發(fā)射峰有重疊，存在Ce-Ce能量Excitationspectrum(EXC)oft對于同種發(fā)光中心：當濃度較大時：中心間的距離小于臨界距離，它們就會產生級聯(lián)能量傳遞，即從一個中心傳遞到下一個中心，再到下一個中心。。。。直到最后進入一個猝滅中心，導致發(fā)光的猝滅，我們把這種猝滅叫做濃度猝滅。當濃度較小時：這種級聯(lián)能量傳遞過程受到阻礙，可以產生發(fā)光。濃度猝滅：對于同種發(fā)光中心：濃度猝滅：用交叉馳豫（由于兩個R離子之間的相互作用產生）還可解釋為什么主要從最低激發(fā)態(tài)發(fā)射。由于的交叉馳豫，使高能級的發(fā)射猝滅，只從低能級（5D0，5D4)產生發(fā)射。濃度提高，發(fā)射紅移。用交叉馳豫（由于兩個R離子之間的相互作用產生）還可解釋為什么主要參考文獻BlasseGinHandbookonthephysicsandchemistryofrareearths,North-HollandPublishingCompany,1979徐敘镕編：發(fā)光學和發(fā)光材料,化學工業(yè)出版社,2004BlasseG&GrabmaierBC，LuminescentMaterials，Springer-Verlag,1994ShigeoShionoyaandW.M.Yen,Phosphorhandbook,CRCpress,1999P.Deronbos,J.Mater.Chem.,2012,22,22344主要參考文獻BlasseGinHandbookon謝謝！謝謝！

熒光粉發(fā)光基礎熒光粉發(fā)光基礎熒光粉的組成及要求發(fā)光過程、Stokes位移及位形坐標稀土離子激活熒光粉的物理基礎稀土離子能級圖含有電荷遷移態(tài)之間的光學躍遷

4f-5d躍遷能量傳遞濃度猝滅主要內容熒光粉的組成及要求主要內容一、熒光粉（phosphor）熒光粉（發(fā)光材料）是指在紫外輻照、X-射線、電子轟擊、摩擦或其他激發(fā)方式作用下可以產生輻射的一類材料。這種發(fā)射稱為發(fā)光Luminescence，與黑體熱輻射是不同的。一、熒光粉（phosphor）熒光粉（發(fā)光材料）是指在紫外輻光致發(fā)光(Photoluminescence):由電磁輻射激發(fā)。陰極射線發(fā)光(Cathodolumniescence):由高能量電子束激發(fā)（CRT）。電致發(fā)光(Electrolumniescence):由電場或電流激發(fā)（LED）。摩擦發(fā)光(Triboluminescence):由機械能激發(fā)。化學發(fā)光(Chemiluminescence):由化學反應的能量激發(fā)。

X射線發(fā)光(X-rayluminescence):由X射線激發(fā)。生物發(fā)光（Bioluminescence）生物過程激發(fā)（螢火蟲）按照激發(fā)方式的不同，發(fā)光過程可分為光致發(fā)光(Photoluminescence):由電磁輻射激1.1熒光粉的組成（1）

基質:激活劑

或

基質:激活劑,敏化劑（2）自激活:YVO4,CaWO4,MgWO4(自激活)Y2O3:Eu,BaMgAl10O17:EuLaPO4:Ce,Tb

Activator

Sensitizer

Activator1.1熒光粉的組成Y2O3:Eu,BaMgAl10O17基質：某種絕緣體或半導體材料，形成基本的能帶結構。激活劑：摻雜進入基質的某種離子或基團，通常是高效的發(fā)光中心，如稀土離子，過渡金屬離子等。激活劑可以在基質的禁帶中形成獨特的能級系統(tǒng)，通過這些能級產生發(fā)光所需的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。敏化劑：摻雜進入基質的某種離子，起到能量傳遞作用。使能量從吸收處傳遞到發(fā)光中心。發(fā)光材料的物理基礎課件發(fā)光材料的物理基礎課件ZSM，5B鹵粉（480）305，565ZSM，5B鹵粉（480）305，5651.2.熒光粉的要求對于一個有效的熒光粉應具備如下要求：1.能夠有效地吸收激發(fā)能量；2.能夠把吸收的激發(fā)能量有效地傳遞給發(fā)光中心；3.發(fā)光中心具有高的輻射躍遷效率。入射光反射光吸收光透射光入射光反射光對能量（光）的吸收是發(fā)光的前題，對光的吸收方式不同，熒光粉的發(fā)光機理、應用場合都不同。對能量（光）的吸收是發(fā)光的前題，對光的吸收方式不同，熒光粉的1.3.發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收方式（1）激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）發(fā)光中心吸收激發(fā)能，直接受到激發(fā)或把能量傳遞給發(fā)光中心燈用熒光粉，白光LED用熒光粉都屬于這種類型E=?=?C/（1）激發(fā)能量小于材料帶隙（Eex<Eg）發(fā)光中心吸收激發(fā)能（2）激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）基質吸收激發(fā)能量，電子從價帶被激發(fā)到導帶，導帶出現(xiàn)自由電子，價帶留下空穴；被激發(fā)的自由電子空穴對馳豫到發(fā)光中心，使得發(fā)光中心被激發(fā)；隨后產生發(fā)光。PDP用熒光粉,如BAM:Eu，Zn2SiO4:Mn等屬于這種情況（2）激發(fā)能量大于材料帶隙（Eex>Eg）基質吸收激發(fā)能量，高能射線（x射線，射線）、高能粒子或電子束作用于樣品，基質材料吸收高能光子或高能粒子，產生許多空穴和電子缺陷，但是不會自動復合發(fā)光（光儲存）。直到受到外來的光或熱誘導，電子空穴通過導帶和價帶把能量傳遞給發(fā)光復合發(fā)光。主要用在劑量學中。（3）激發(fā)能量遠大于材料帶隙（Eex>>Eg）高能射線（x射線，射線）、高能粒子或電子束作用于樣品，基質二、發(fā)光過程圖解吸收能量激發(fā)-弛豫-發(fā)射（或能量傳遞）二、發(fā)光過程圖解吸收能量激發(fā)-弛豫-發(fā)射（或能量傳遞）光吸收的能量和發(fā)射的能量是不同的，由于有弛豫過程，所以往往發(fā)射的能量小于吸收的能量，吸收能量和發(fā)射能量的差值就是斯托克斯位移（Stokesshift）。-斯托克斯發(fā)射。當然，也有發(fā)射能量大于吸收能量的-反斯托克斯發(fā)射（如上轉換發(fā)光-吸收多個光子發(fā)射一個光子）。為了解釋發(fā)射和吸收的能量差異以及影響熒光粉發(fā)光效率的因素，科學家提出了位形坐標模型（Configurationcoordinatediagram）。光吸收的能量和發(fā)射的能量是不同的，由于有弛豫過程，所以往往發(fā)2.1位形坐標模型：金屬離子（激活離子）被包圍在四個O2-中間，O2-位于四面體的四個頂角,R表示M-O之間的距離。在做拉伸振動關于電子和離子晶格振動總能量與離子平均位置（用一個坐標表示）相關的物理模型。用來解釋發(fā)光中心激發(fā)、發(fā)射與晶格作用的定性理論模型。2.1位形坐標模型：金屬離子（激活離子）被包圍在四個O2-中設離子的平均位置用z表示，采用簡諧近似，在某個電子狀態(tài)下離子的勢能（離子晶格振動能）可以表示為：位形坐標：偏離中心R0的回復力為：設離子的平均位置用z表示，采用簡諧近似，在某個電子狀態(tài)下離子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形拋物線形狀有差別，最低點也不同。即k，與R0不同。這種差別來源于基態(tài)與激發(fā)態(tài)與晶格的作用不同?！鱎=R0’-R0基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形拋物線形狀有差別，最低點也不同。即k，與R由于原子核的質量比電子大得多，運動速度慢得多，而電子激發(fā)時間很短，故在電子躍遷中，可以認為晶體中原子間的相對位置和運動速率是恒定不變的（Frank-Condon原理）。△R就是Stokes位移激發(fā)譜峰與發(fā)射譜峰值能量差就是Stokes位移由于原子核的質量比電子大得多，運動速度慢得多，而電子激發(fā)時間發(fā)光材料的物理基礎課件基態(tài)R0處（v=0）的振動波函數(shù)最大，有著最大的吸收躍遷幾率。基態(tài)偏離R0處（v>0）也會產生吸收躍遷，但幾率降低。這樣導致吸收譜具有一定寬度。R0處對應的吸收能量為E0則拋物線左側和右側對應能量分別高于和低于E0。吸收譜的寬度取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)拋物線最低值R的差值(△R)如果兩個拋物線的最低R值相同(△R＝0)，則吸收為線譜。這種躍遷叫做零振動躍遷或零聲子躍遷。基態(tài)R0處（v=0）的振動波函數(shù)最大，有著最大的吸收躍遷幾率發(fā)光材料的物理基礎課件如果△R越大，則吸收譜越寬；如果吸收譜越寬，反映△R越大△R反映了電子與晶格振動相互作用（耦合）的強度。△R＝0弱耦合；△R>0中等耦合；△R>>0強耦合。如果△R越大，則吸收譜越寬；躍遷矩陣元<e|r|g>代表的g（ground）,e（excitated）態(tài)之間的躍遷，通常需要滿足選兩個重要的選擇定則。1.自旋選擇定則:不同自旋態(tài)之間的躍遷是禁戒的(△S≠0)2.宇稱選擇定則：對于電偶極躍遷，相同宇稱之間的躍遷是禁戒的。例如：d殼層內部組態(tài)躍遷，f殼層內部組態(tài)躍遷，d態(tài)與s態(tài)之間躍遷都是禁戒的。對于磁偶極和電四極，正好相反，躍遷必須發(fā)生在相同宇稱之間，但它們的強度都很弱。2.2躍遷選擇定則躍遷矩陣元<e|r|g>代表的g（ground）,e（exc以上選擇定則在孤立的原子光譜中是嚴格成立的，但是在固體中，在一定條件下，這些選擇定則不是嚴格的，有很多時候會被打破，產生一定強度的躍遷。如：自旋軌道耦合電子－聲子耦合晶格場畸變以上選擇定則在孤立的原子光譜中是嚴格成隨著溫度提高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，發(fā)射帶會變寬，甚至高溫時激發(fā)態(tài)與基態(tài)位形坐標交叉（溫度猝滅）。位形坐標解釋溫度對激發(fā)和發(fā)射帶寬的影響假設激發(fā)態(tài)與基態(tài)有相同的拋物線形狀：總馳豫能Es，h聲子能量（兩個振動能級差），S黃昆因子（Huang-Rhyscouplingconstant）S反映了電子-晶格耦合程度。隨著溫度提高，發(fā)光波長會發(fā)生紅移，發(fā)射帶會變寬，甚至高溫時激可以看出發(fā)射光波長越長，Stokes位移R越大，溫度猝滅越嚴重，紅粉最容易溫度猝滅。G.Blasse,Luminescentmaterials兩個勢能曲線之間的能量差變化振動頻率變化R從左到右遞次減少6%可以看出發(fā)射光波長越長，Stokes位移R越大，溫度猝滅越為什么有的熒光粉吸收輻射后不發(fā)光？有的量子效率低？位形坐標解釋非輻射躍遷發(fā)光效率為什么有的熒光粉吸收輻射后不發(fā)光？有的量子效率低？位形坐標解在固體熒光粉中（尤其顆粒直徑較小時），由于位于表面和體相發(fā)光中心所處的化學環(huán)境和對稱性不同，躍遷和發(fā)射的能量也不同，也會造成譜線的加寬。影響譜帶寬的另一個因素－不均勻加寬在固體熒光粉中（尤其顆粒直徑較小時），由于位于表面和體相發(fā)光離子4f電子數(shù)La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3+3Pm3+4Sm3+5Eu2+7Eu3+6Gd3+7Tb3+8Tb4+7Dy3+9Ho3+10Er3+11Tm3+12Yb2+14Yb3+13Lu3+14稀土金屬離子及其各自基態(tài)的4f電子數(shù)離子4f電子數(shù)La3+0Ce3+1Ce4+0Pr3+2Nd3由于鑭系收縮及全充滿半充滿能量最低，自由離子中4f電子的結合能呈現(xiàn)周期性變化；5d電子結合能則單調降低。由于鑭系收縮及全充滿半充滿能量最低，自由離子中4f電子的結合三價稀土離子能級圖稀土離子存在未充滿4f殼層，電子受外層5s5p電子屏蔽，產生一些分裂能級，因為晶格的存在幾乎不改變這些能級的位置，所以自由離子和晶體中離子4f能級圖很相似。三價稀土離子能級圖稀土離子存在未充滿4f殼層，電子受外層5s氧化物晶格中幾種稀土離子的能級5d由于處于表面，受晶場影響比較大。氧化物晶格中幾種稀土離子的能級5d由于處于表面，受晶場影響兩個能級之間的電偶極躍遷是允許的（強度比較大）如：4f-5d,CTS；兩個能級之間的電偶極躍遷是禁戒的，可以有磁偶極躍遷和很弱的電偶極躍遷（強度比較?。ゝ-f.上述能級圖中哪些能級之間是允許的躍遷？稀土離子能級之間的躍遷會遇到兩種情況：兩個能級之間的電偶極躍遷是允許的（強度比較大）如：4f-5dEu3+能級圖4f－4f躍遷的能級差受晶格影響小，但躍遷幾率受環(huán)境強烈影響。在稀土離子的結晶學格位上是否存在反演對稱決定了是否能發(fā)生受迫電偶極躍遷。Eu3+能級圖4f－4f躍遷的能級差受晶格影響小，但躍遷幾率PhosphorsforPlasmaDisplayPanels,inLuminescenceeditedbyC.Ronda常用5D0-7F2與5D0-7F1峰強度比值asymmetryratio(R),來衡量Eu3+所處的晶格位置的偏離反演對稱的程度PhosphorsforPlasmaDisplayP稀土離子光譜特征1、稀土周期中間元素的吸收和發(fā)射主要是線狀的，兩端元素（Ce,Yb）則是連續(xù)譜；2、線譜是4f殼層中各能級之間（4f-4f）電子躍遷的結果，而帶譜是4f中各能級與外層（5d）各能級之間躍遷產生的。4fn4fn-15d躍遷受基質晶體場影響大。寬帶譜（電荷遷移態(tài)4f4fn+1Ln-1）依賴于周圍離子的性質，也有較寬變化范圍稀土離子光譜特征1、稀土周期中間元素的吸收和發(fā)射主要是線狀的電荷遷移態(tài)（CTS）躍遷能量也與周圍離子性質有關Ln2O3（Ln＝La，Y，Gd）中的Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜李彬，石春山，化學通報，1983，（2）：21電荷遷移態(tài)（CTS）躍遷能量也與周圍離子性質有關Ln2O3（不同基質中Eu3＋電荷遷移帶的位置CTS的能量取決于陰離子配體和中心陽離子之間光學電負性的差值。單位eV不同基質中Eu3＋電荷遷移帶的位置CTS的能量取決于陰離子Eu3+的情況－CTS位置提高電荷遷移態(tài)能量可以減少熱猝滅，科恒耐高溫紅粉的助劑與普通紅粉不同。Eu3+的情況－CTS位置提高電荷遷移態(tài)能量可以減少熱猝滅，5d軌道處于表面，受周圍配體影響大影響f－d躍遷激發(fā)、發(fā)射波長及峰寬的因素5d軌道處于表面，受周圍配體影響大影響f－d躍遷激發(fā)、發(fā)射波影響f－d躍遷發(fā)射波長及峰寬的因素影響f－d躍遷發(fā)射波長及峰寬的因素由于配體陰離子與中心離子的共價作用，使中心離子的正電荷部分抵消，對外層電子的束縛減小，所以最外層軌道向外膨脹。一般來說，共價性增強，電子間相互作用減弱，4f1與5d1組態(tài)能量差減??；激發(fā)和發(fā)射的峰值會紅移。電子云膨脹效應－共價性－5d重心降低陰離子影響電子云膨脹－5d能級重心；ECSJournalofSolidStateScienceandTechnology,2(2)R3001-R3011(2013由于配體陰離子與中心離子的共價作用，使中心離子的正電荷部分抵Covalencyanditstranslationtochemicalcomposition陰離子可極化度越高,共價性越強,5d重心越低;陰離子基團電荷密度越高，共價性越強;d軌道能級重心降低-發(fā)光紅移CovalencyanditstranslationJ.non-crystal.Solids,213-214(1997)26-2705d組態(tài)在晶體場中的劈裂－發(fā)射能級最低態(tài)降低八面體場的情況d軌道分裂方式與激活中心周圍的配位對稱性有關；J.non-crystal.Solids,213-214不同晶體場中的相對大小示意圖除了與晶體場對稱性有關外，還與其強度也有關系。不同晶體場中的相對大小示意圖除晶場強度常用xDq表示Z

配體陰離子價態(tài)，a鍵長，r是d波函數(shù)的半徑，e電子電量可以看出，陽離子格位越?。╝?。庪x子的價態(tài)越高晶場越強，分裂能越大。另外，晶場的對稱性也有影響。低對稱性的晶體場越強，則發(fā)射能級的晶體場劈裂組分底部越低；發(fā)射光譜峰值紅移越嚴重。晶場強度常用xDq表示Z配體陰離子價態(tài)，a鍵長，r是d波函發(fā)光材料的物理基礎課件對稱性降低,晶體場分裂能增大對稱性降低,晶體場分裂能增大Ce3+：305-560Ce3+：305-560能量傳遞是發(fā)光材料的重要過程，許多熒光粉如鹵粉，BAM:Eu,Mn,LaPO4:Ce,Tb,（CeTb）MgAl11O19,LaB3O6,Bi,Gd,(YGd)MgB5O10:Ce,Pr,GdMgB5O10:Ce,Tb,Mn，等都是靠能量傳遞（或敏化）發(fā)光的。熒光粉的發(fā)光效率，甚至是否發(fā)光，濃度猝滅，熱猝滅、交叉弛豫、敏化發(fā)光等都與能量傳遞有關。能量傳遞可以是相同離子（基團）間，也可是不同離子基團間。四、能量傳遞能量傳遞是發(fā)光材料的重要過程，許多熒光粉如鹵粉，四、能量傳遞能量傳遞基本過程：1、S首先被激發(fā)進入激發(fā)態(tài)S*2、隨后把能量傳遞給A(activator)，使A進入激發(fā)態(tài)A*，同時S*回到基態(tài)S3、處于激發(fā)態(tài)的中心A*回到基態(tài)有兩種可能的方式：通過輻射躍遷（發(fā)光）的方式回到基態(tài)，這種情況我們把S叫做A的敏化劑（sensitizer）；通過無輻射躍遷（猝滅）的方式回到基態(tài)，這種情況我們把A叫做S的猝滅劑。能量傳遞基本過程：4.1.不同種類中心之間的能量傳遞發(fā)光材料的物理基礎課件能級差匹配能級差匹配4.1.2、相互作用類型。電多級相互作用：滿足R-n(n=6,8,…)關系，分別對應于電偶極-電偶極相互作用，電偶極-電四極相互作用（庫倫作用，如下左圖）交換相互作用：依賴于波函數(shù)的交疊，隨距離成指數(shù)衰減關系(下右圖）。D:Donor；A:Acceptor發(fā)光材料的物理基礎課件處于激發(fā)態(tài)的S*既可以通過自身輻射躍遷回到基態(tài)（幾率PS），也可以把能量傳遞給A（幾率PSA），通過A的發(fā)射回到基態(tài)。當PS=PSA時，對應的距離叫做臨界距離Rc。當R>Rc時，S的發(fā)射為主；當R<Rc時，S向A的能量傳遞為主。通常對于允許的電偶極相互作用，Rc約為30?。如果偶極躍遷是禁戒的，則需要交換相互作用，其Rc約為5-8?。4.1.3臨界距離Rc：處于激發(fā)態(tài)的S*既可以通過自身輻射躍遷回到基態(tài)（幾率PS），另一種能量傳遞方式——輻射能量傳遞（再吸收）：與前面討論不同，當S*首先產生光發(fā)射，隨后其發(fā)射的光被A再吸收，導致A的激發(fā)和發(fā)射。這種能量傳遞過程與中心間的距離R無關（這種能量方式效率不高）。另一種能量傳遞方式——輻射能量傳遞（再吸收）：4.2能量傳遞的實驗觀察測定由A產生發(fā)射的激發(fā)光譜，如果其中除了A的激發(fā)帶外，還有S激發(fā)帶出現(xiàn)，那么證明能量由S傳給了A；發(fā)射光譜中隨A或S濃度變化，兩者相對發(fā)光強度變化，說明存在能量傳遞。（1）激發(fā)光譜或發(fā)射光譜Tb的激發(fā)譜包含Ce的激發(fā)譜，說明存在Ce-Tb能量傳遞。LaPO4:TbLaPO4,Ce,Tb4.2能量傳遞的實驗觀察測定由A產生發(fā)射的激發(fā)光譜，如果其中JOURNALOFRAREEARTHS,Vol.34,No.2,Feb.201