第五 六章 化學(xué)遷移反應(yīng)

PAGEPAGE181第五章化學(xué)遷移反應(yīng)化學(xué)遷移反應(yīng)又叫化學(xué)傳輸反應(yīng)，它在純金屬的制備，晶體生長，化合物半導(dǎo)體及某些新化合物材料的合成中都有廣泛應(yīng)用。這種方法的原理是：在一定條件下使某種固體物質(zhì)與另一物質(zhì)反應(yīng)，生成氣態(tài)或揮發(fā)性強(qiáng)的化合物。此氣態(tài)或揮發(fā)性強(qiáng)的化合物在另一條件下又被分解為固體物質(zhì)及原參加反應(yīng)的另一物質(zhì)，后者再循環(huán)使用。即把物質(zhì)從一種固體遷移到另一種固體上去。被遷移的固體物質(zhì)可以是單質(zhì)，也可以是化合物。原始的固體物質(zhì)可以是很不純的物質(zhì)，從其中把個別元素遷移到一個純凈的試樣上去，得到純物質(zhì)，或者把一個多晶的原始物質(zhì)按這種方法進(jìn)行再結(jié)晶或制備單晶，這種方法也可用來制備合金，固體表面上的結(jié)晶性或非晶質(zhì)薄膜的覆蓋層等。化學(xué)遷移反應(yīng)條件的選擇Alcock和Jeffes曾對化學(xué)遷移過程的熱力學(xué)條件進(jìn)行過有效的檢驗。他們在試驗中采用的效率標(biāo)準(zhǔn)是：在一定體積中的化學(xué)遷移氣體混合物沿著一定的溫度梯度能夠遷移的物質(zhì)量的最大值。一種物質(zhì)，在生成揮發(fā)性的鹵化物的作用下，氣化以后隨即沉積，需要具備以下兩個條件：既要有順利生成一種遷移物質(zhì)的環(huán)境；又要有在另一溫度下使傳輸氣體能順利分解的環(huán)境。如果我們研究一下一般的遷移反應(yīng)這兩個條件很容易出現(xiàn)，對第一個條件來說，當(dāng)遷移反應(yīng)兩邊的氣體分子數(shù)相同，約為1時，PMCln的變化最大。當(dāng)遷移反應(yīng)（）中的氣體分子數(shù)減少時，則最佳值隨總壓力的升高而降低，當(dāng)壓力增加到1標(biāo)準(zhǔn)壓力以上時，值小于1。值決定于自由能的變化，因此某一反應(yīng)已經(jīng)選定的操作總壓力將決定著反應(yīng)能夠進(jìn)行的溫度。反過來，如果某一反應(yīng)的溫度下限是根據(jù)它們的動力學(xué)原因來選定的話，則這一已選定的溫度將決定反應(yīng)所用的最佳壓力。這樣，一個大量放熱的反應(yīng)，例如：由于操作溫度不能太高，應(yīng)該在降低壓力的情況下進(jìn)行。相反，一個放熱很少的反應(yīng)，應(yīng)該在高壓下進(jìn)行，例如對于上列研究中的第二個條件來說，反應(yīng)熱的變化和熵變與溫度的乘積之間的平衡限制著選擇最佳的操作條件（熵變決定著一定溫度下的自由能變化，從而也決定著反應(yīng)常數(shù)）。很明顯，熵變大，反應(yīng)熱變化也大的反應(yīng)將能在某些溫度和壓力范圍中作遷移反應(yīng)。一個沒有反應(yīng)熱變化的反應(yīng)，將在所有溫度下具有同樣的平衡常數(shù)值，因此，這種反應(yīng)不能作遷移反應(yīng)。一個反應(yīng)熱變化很大，但熵變很小的反應(yīng)，作為遷移過程的氣相是沒有很大用處的，這是因為K要么很大（是負(fù)值時），要么很小（吸熱反應(yīng)）。因此，當(dāng)氣體溫度變化時，K將常?；蚴呛艽?，或是很小，K的變化將不能滿足遷移大量物質(zhì)的要求。第二節(jié)羰基法一、羰基化合物的一般性質(zhì)一氧化碳和金屬能形成加和化合物即配位化合物，其中金屬的電荷數(shù)等于零。這種化合物是金屬的中性原子與羰基（：）相結(jié)合的結(jié)果，所以稱為羰基化合物，或叫金屬羰化物。能與形成羰化物的金屬，如表1所示。表1元素周期表中的金屬羰化物族VⅥⅦⅧabC羰化物金屬羰化物又有單金屬羰化物和復(fù)金屬羰化物之分，前者具有揮發(fā)性并易溶于惰性有機(jī)溶劑內(nèi)，后者難揮發(fā)并不溶于或微溶于惰性有機(jī)溶劑內(nèi)。在正常情況（25℃，1標(biāo)準(zhǔn)壓力）下，和是氣態(tài)；，，，等是液態(tài)；而，，，，，，，，，，，等是固態(tài)。單金屬羰化物，一般無顏色，僅為琥珀黃色，復(fù)金屬羰化物通常是有色的固體，其一般性質(zhì)如下。單金屬羰化物：——無色液體，熔點﹣25℃，沸點43℃——琥珀黃液體，熔點﹣21℃，沸點103℃——無色固體，熔點﹣22℃，極易揮發(fā)。，，，——均為無色固體，極易揮發(fā)。復(fù)金屬羰化物——橙色晶體，熔點51℃，＞52℃——黑色晶體，60℃時分解。——橙黃色晶體?！S色晶體，在210—250℃和中升華。單金屬羰化物的分子式以通式表示，其中鏈?zhǔn)侵本€型的，原子的間距較中通有的1.13×10-10略大一些，而的間距則較常見的單鏈小。在這些羰化物中金屬的原子數(shù)照例是偶數(shù)，而配合基的未共電子對在完全給出電子的情況下有可能使金屬具有次一較高惰性氣體的構(gòu)型，這樣的考慮可正確地指出具配位基的數(shù)目。例如：單金屬羰化物由CO給出的電子Z（金屬）有效原子數(shù)對應(yīng)的惰性氣體Z8283636102636361224363612425454凡Z為奇數(shù)的金屬不生成簡單的金屬羰化物。所有金屬羰化物在充分受熱中都能分解為金屬和。羰化物可作為還原劑，當(dāng)呈氣態(tài)與空氣混合時可發(fā)生劇烈的爆炸。金屬羰化物不溶于酸，也不溶于水，但能溶于許多惰性有機(jī)溶劑。比較負(fù)電性的金屬，例如鎂，不形成羰化物，因為在加熱中即被所氧化。只有新還原出來的和可在常溫常壓下形成羰化物，其他金屬大都需要在高溫高壓下才與起作用。二、羰基法的熱力學(xué)分析現(xiàn)我們以為例，從熱力學(xué)角度分析化學(xué)遷移反應(yīng)的原理。以通過粗鎳，在溫度50～80℃，形成的即行氣化：（1）生成的被轉(zhuǎn)運到另一地方，在溫度稍高的條件下（180℃～200℃）分解為純鎳及：（2）反應(yīng)的實質(zhì)是通過羰基化合物的生成使鎳遷移，由粗鎳形成純鎳?？梢郧宄乜闯觯蜕墒且粋€可逆反應(yīng)：在50～80℃范圍內(nèi)反應(yīng)由左向右進(jìn)行，而在180～250℃范圍內(nèi)反應(yīng)則由右向左進(jìn)行。那么，中間一定有個溫度，使反應(yīng)可以向左右兩個方向同時進(jìn)行。即在這一溫度下，這個反應(yīng)達(dá)到了平衡。也就是說，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，處于這一溫度時，此反應(yīng)的表2列出計算自由能需用的數(shù)據(jù)。kJ·mol-1kJ·K-1·mol-1=430J·K-1·mol-1表2計算的的有關(guān)數(shù)據(jù)物質(zhì)kJ·mol-1J·K-1·mol-1kJ·K-1·mol-1—602.9401.70.112+1.12×10—4T029.9—110.5197.6由于；；。任何溫度下的自由能通過推導(dǎo)可用式（4）表示：（4）式中：式（4）可寫為：（5）計算出值見表3。表3不同溫度的值項目溫度K30035040045050000.01300.03920.0750.11400.00386×1030.0130×1030.0257×1030.0407×10300.0124×10-50.0364×10-50.0642×10-50.0917×10-5J·K-1·mol-10—8.37—79.5—188.2—380.7可以看出，在所討論的溫度范圍內(nèi)，值很小，可以忽略不計。我們即以式（1）作為300～500K范圍內(nèi)的△G：；（3）令，（111℃）。從圖2可看出，當(dāng)T＜℃時，即生成，而T＞℃時，即分解，溫度超過℃越多，則負(fù)值越大，分解也就越容易進(jìn)行。通過熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)了化學(xué)遷移反應(yīng)的一個特征，即它的式必須滿足下列條件：(a)應(yīng)是負(fù)值，而它的絕對值不要太大。(b)值要使線的斜率較陡。(c)上列兩條件應(yīng)足成在一個操作方便的溫度與它的零值線相交。如果達(dá)不到上述條件，就不容易有化學(xué)遷移反應(yīng)的發(fā)生。上列分析采用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的，在實際操作時不可能用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，但我們可用等溫方程式作同樣的分析，得到同樣的結(jié)論。下面我們分析由制備純鐵的機(jī)理。（6）（7）這里生成時需用200標(biāo)準(zhǔn)壓力的高壓，而分解時只需常壓即可。利用表4的數(shù)據(jù)對式（6）的進(jìn)行計算。表4反應(yīng)的T·K(kJ/mol)300—35.0240042.20500109.02的沸點為103℃，300K的代表生成的是液體，而400K和500K的則代表生成的是氣體。則解上列兩式得：，（8）以代入式（8），解上列兩式得，（9）根據(jù)式（8）及（9）作與的關(guān)系圖（圖3）。ab代表生成氣體的線，而bc則代表生成液體的線。由于ab線都是正值，因此在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（即常壓）用和生成氣體是不可能的。生成液體的bc線交于零值線的溫度344K（℃）?？梢钥闯?，在71℃以下的溫度生成液態(tài)是可能的。由于液態(tài)難以與含雜質(zhì)的殘鐵分離，生成的應(yīng)是氣體。這樣就需要采用高壓操作。設(shè)的壓力為200標(biāo)準(zhǔn)壓力，生成的分壓力為20標(biāo)準(zhǔn)壓力，也即占全部氣體體積的9.1%，則該生成反應(yīng)的為：（10）式（10）的計算是近似值；嚴(yán)格的講，應(yīng)該用氣體的逸度代表其分壓力。式（10）的線（圖2的de線）與零值線交于477K（204℃），這就看出在T＜200℃時，用200標(biāo)準(zhǔn)壓力及標(biāo)準(zhǔn)壓力的（后者體積百分?jǐn)?shù)為9.1），反應(yīng)是能夠進(jìn)行的。實際操作中即采用此條件。如生成的氣態(tài)的體積小于9.1%，則反應(yīng)進(jìn)行的趨勢更大，因de線更向下移，的負(fù)值也就更大。圖2的fgh代表分解的線?？梢钥闯觯狗纸?，℃即可。通常在常壓分解，溫度為200～280℃，這樣分解時保證為氣體狀態(tài)。第三節(jié)碘化法碘化法是利用化學(xué)遷移原理提制純金屬的一種方法。這種方法現(xiàn)已經(jīng)可以用來提純十多種金屬（見表5）。此法和羰基法在反應(yīng)的自由能變化上有同樣的特征，但也有不同之處。區(qū)別在于，羰基法利用常壓和高壓進(jìn)行，而碘化法則只在超低壓或真空狀態(tài)下進(jìn)行，否則不能完成其提純?nèi)蝿?wù)?，F(xiàn)舉提制純金屬鋯的例子來分析：在高溫下，氣離解為氣，其數(shù)據(jù)列入表6中，當(dāng)它與鋯反應(yīng)時，反應(yīng)式可按下式寫出：表5碘化法的實例金屬化合物反應(yīng)溫度(℃)分解溫度（℃）金屬化合物反應(yīng)溫度（℃）分解溫度（℃）碘化物400700～900氯化物(H)100600～1400溴化物201400碘化物8001100～1400氫化物—400～600氫化物(H)3001400氫化物—800～1600氫化物(H)3001400碘化物2001200～1400氫化物(H)—1800碘化物2001300～1800碘化物5001100碘化物400900氫化物120600碘化物4001600碘化物—1600～1800碘化物4001700碘化物—1000二碘化物8001100～200氫化物(H)—900～1000碘化物350～3801000碘化物1010氫化物(H)100600～1200氫化物1000注）氫化物（H）：用反應(yīng)表6雙原子碘的離解溫度℃的平衡常數(shù)在下列壓力下的離解%1標(biāo)準(zhǔn)壓力100毫米汞柱10毫米汞柱1毫米汞柱0.1毫米汞柱6000.722.006.3119.653.48005.214.2041.482.197.210000.16619.948.987.198.4—11000.48232.869.195.0——12001.2248.383.597.9——13002.7363.791.6———（12）反應(yīng)在250℃；；；；（13）由于缺乏高溫數(shù)據(jù)，即以298K的式（13）進(jìn)行分析。式（13）的線與零值線相交于2380K（2107℃），也即在低于2107℃的任何溫度均可生成氣體，而欲分解氣體則溫度必須超過2107℃（見圖4）。我們的目的是使在較低溫度生成的轉(zhuǎn)移到另一個較高溫度的地方進(jìn)行分解，而使純鋯沉淀出來。在高于2107℃的溫度下分解，實驗室的條件下不易做到，而工業(yè)生產(chǎn)上更難辦到，而且此溫度已超過鋯的熔點（1852℃），沉淀出的鋯會熔化，將使此提純方法變?yōu)椴豢赡堋Ｉ鲜隼щy通過真空操作可以解決。設(shè)及的分壓力均為10-3標(biāo)準(zhǔn)壓力，式（13）的為：（14）這樣，當(dāng)時，（1293℃）。圖4的熱力學(xué)分析圖5碘化法提制純金屬的設(shè)備示意圖這種真空條件下，在小于1293℃的任何溫度都可以生成，實際上采用的溫度約為250℃；而在溫度大于1293℃時，可分解沉淀出純鋯，實際上采用的溫度為1300～1500操作時將放在a處的冷凍。再將反應(yīng)器b放在鹽溶內(nèi)加熱到200℃，以便趕走水蒸汽及易于抽真空。在c處接連真空機(jī)組使真空抽到大約10-4標(biāo)準(zhǔn)壓力時，在c處封閉。整個反應(yīng)器在鹽溶內(nèi)加熱到250～300℃，由鎢極d通入電流，使由純鋯（也用鎢或鉬）制的燈絲f發(fā)亮。此時經(jīng)分解后與反應(yīng)器四周用帶孔的鉬套管e隔離的粗鋯生成，后者揮發(fā)到燈絲f，遇到高溫即分解而將純鋯沉淀在燈絲上。放出的I氣又與粗鋯生成，通過的電流必須逐漸地用自動變壓器調(diào)整加大，以便在反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行過程中，燈絲放出的熱量可以滿足分解所需要的熱量。鹽溶也要根據(jù)情況調(diào)整溫度，以保證恒溫狀態(tài)。實驗室中可用玻璃或石英制的反應(yīng)器，大量生產(chǎn)時多采用能抵抗I氣及腐蝕的高溫鎳基合金。表7列出了釩經(jīng)碘化提純后雜質(zhì)含量的變化。表7釩經(jīng)碘化法純化前后不純物含量[重量]不純物精制前精制后0.200.0150.003＜0.0020.0050.0070.010.0030.005～0.030.0150.050.0010.005＜0.0020.03～0.18＜0.0005~0.0020.10～0.400.0040.01～0.050.0050.002＜0.002第四節(jié)化合物的化學(xué)遷移反應(yīng)化合物的化學(xué)遷移反應(yīng)在制備化合物半導(dǎo)體、單晶及其具備特殊性能的無機(jī)材料時經(jīng)常采用，現(xiàn)舉例介紹如下：制備單晶可作為合成無機(jī)化合物單晶的一個例子。把一些小的的多晶試樣和碘一起密封在石英管中，石英管則放在一個具有溫度梯度的爐子中。與碘作用生成揮發(fā)性的金屬碘化物，這些碘化物的蒸氣跟氧一起遷移到石英容器的熱端，在那里金屬碘化物分解并與氧作用生成。只要選擇正確的溫度梯度，使其慢慢沉積，就有相當(dāng)大的單晶形成。本例中，原始物質(zhì)的兩種成分之一的銀，生成氣體鹵化物，而另一種元素氧，本身就是氣體。象金屬硅化物這類化合物，它的兩種組分都能生成鹵化物，也可以通過蒸氣相來遷移。例如：很明顯，與一起遷移的條件是這些元素與碘的親和力要相近。在的遷移中，用做遷移介質(zhì)要比用氯更為合宜，因為硅與氯的親和力比碳與氯的親和力要大得多，碳必須與氫以的形態(tài)遷移。用化學(xué)遷移法制備單晶的例子很多，下表列出部分反應(yīng)晶體反應(yīng)鐵銅鈷鎳在半導(dǎo)體工藝中，也常利用化學(xué)遷移法來淀積二氧化硅。其反應(yīng)如下：把二氧化硅和氫氟酸密封在石英管內(nèi)，硅片溫度控制在400～600℃，在石英管的另一部分溫度維持在100～300℃范圍內(nèi)，在這可逆放熱反應(yīng)中，溫度較低（100～300℃）時，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，即反應(yīng)向生成了和的方向進(jìn)行。當(dāng)和的氣體到達(dá)硅片上時，由于硅片溫度為400～600℃，可逆反應(yīng)向右進(jìn)行，即和反應(yīng)生成固態(tài)的二氧化硅就沉積在硅片上。第五節(jié)化學(xué)遷移技術(shù)化學(xué)遷移技術(shù)又叫化學(xué)傳輸技術(shù)，它可以用很少的實驗操作而制備出極純凈的化合物。如果兩種互相作用的固體之一可以在氣相中遷移，則有以下兩個重點的優(yōu)點：1．因為作為氣體遷移的物質(zhì)可以籠罩在另一個固體顆粒的整個表面上，而不是僅僅位于接觸的一個點上，所以促進(jìn)了反應(yīng)物之間機(jī)械的接觸。2．因為當(dāng)一種原料耗盡時，等溫遷移就停止，所以不需要準(zhǔn)確的化學(xué)計量比例。其例為：在一氧化碳存在時的生成：在存在時，由和生成：如果反應(yīng)產(chǎn)物具有化學(xué)遷移的可能性，也出現(xiàn)有利條件：1．沒有生成保護(hù)層的麻煩。2．產(chǎn)物沿一個溫度梯度分離，通常成為適用于X—射線分析的單晶。3．運用適當(dāng)組成的一個氣相，甚至在復(fù)雜相關(guān)系正常存在的情況下，也可能制備特殊組成的物質(zhì)。在存在時，的合成就是這種反應(yīng)，在這反應(yīng)中，沿一個溫度梯度進(jìn)行的氣相遷移有利于純晶體的生成。在1100K時，鋁與硫蒸氣的反應(yīng)很慢，因為所形成的層起了擴(kuò)散的阻礙物作用，但當(dāng)鋁在一個含有硫的封閉石英管的一端加熱到1100K時，管的另一端溫度保持在1000K就形成的大晶體。反應(yīng)的過程可能為：化學(xué)遷移技術(shù)也曾用來制備多種純凈的鹵氧化鎢（，，，，，，，和）。現(xiàn)以二氯二氧化鎢（）的合成為例來介紹實驗中的具體操作：在一支硬質(zhì)玻璃管中裝入按化學(xué)計量比的氧化鎢（）和氯化鎢（由鎢和氧制備的）所組成的混合物。向此裝料管中加入略過量的。把這支管子的一端放在液氮中冷凍，另一端與一套真空系統(tǒng)連接起來，并抽空至托（見圖6），將這支管子在A處熔封，并把它放在一座溫度梯度為350/275℃的爐中。把反應(yīng)物放在管子的較熱的部位（見圖7），爐子略傾斜放置（約10o）以防止液態(tài)產(chǎn)物流回到管子較熱的部位上去而引起可能的爆炸。反應(yīng)完成后，在生長區(qū)中充有黃色片狀的二氯二氧化鎢（）晶體。然后趁熱將管子放置在逆向的溫度梯度（200℃/室溫）中，使較易揮發(fā)的雜質(zhì)（例如和）凝聚到反應(yīng)管的空的一端。如果需要更進(jìn)一步的提純更好地結(jié)晶，可以在略過量氯化鎢（）的存在下隨時進(jìn)行晶體的升華。圖6反應(yīng)管的裝填圖7加熱裝置其它鹵氧化鎢的合成操作類似其反應(yīng)式如下：第六章電極反應(yīng)當(dāng)電解質(zhì)溶液通入直流電后，產(chǎn)生正負(fù)離子的遷移（正離子移向陰極，負(fù)離子移向陽極），在陽極和陰極上分別發(fā)生氧化與還原反應(yīng)，并在電極上沉積析出氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物的作用稱為電解。電解法在提取和精煉純化金屬及制備無機(jī)化合物等方面已有很廣泛的應(yīng)用。尤其是隨著近來科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，對材料純度要求提高和某些特殊要求化合物的制備方面更具有其獨特的優(yōu)點。電解法一般分水溶液電解和非水溶液電解（其中主要有熔鹽電解和有機(jī)溶劑電解）。有關(guān)水溶液電解理論和實踐的研究均較完善。但在水溶液中，由于水本身被電解，在陰極上析出氫因而影響了那些標(biāo)準(zhǔn)電位比氫負(fù)的金屬離子的析出，使水溶液電解范圍受到一定的限制。非水溶液電解，尤其是應(yīng)用得比較廣泛的熔鹽電解可以克服水溶液電解的局限性并擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。其應(yīng)用范圍可簡單的歸納如下（1）水溶液電解（i）酸、堿水溶液，堿金屬鹽水溶液的電解。例如電解食鹽制氫，氫氧化鈉及氯和電解水制氫和氧等。（ii）電解氧化還原。例如過氧化物，過酸化物，鹵酸鹽，過鹵酸鹽，高錳酸鹽等。（iii）重金屬鹽的電解。例如銅、銀、鉛的電解精制，鋅的電解提取和精煉等。（iv）金屬的表面處理（V）廢物中的回收金屬（2）非水溶液電解（i）熔鹽電解。例如鋁、鎂、鈾、稀土金屬和氟的制取等；（ii）非水溶液的電解。例如鎵、鍺的電解精煉等。在許多情況下，電解熔鹽與電解相應(yīng)鹽類的水溶液，在電極上可得到相同的產(chǎn)物。從電化學(xué)的角度來說，它們之間并沒有原則性的差別，都服從法拉第定律。但熔鹽體系本身還有它特有的物理化學(xué)性質(zhì)，且其電解一般都是在高溫下進(jìn)行。因此對于熔鹽體系的導(dǎo)電，電解中的離子遷移，電極過程等的研究已形成了獨立的體系和專門的操作技術(shù)。直到目前為止，在研究熔鹽電極電位時還沒有找到一個可通用的參比電極，對于不同的電解質(zhì)則采用不同的參比電極。各種金屬——熔鹽間的電極電位亦無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)電極電位序。熔鹽電解的最大缺點是在高溫下進(jìn)行電解操作，對電解槽等腐蝕較大，需要解決好材料問題。有機(jī)溶劑電解只是在這三十年才發(fā)展起來的。其基本性質(zhì)如電極電位，電解質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶劑化作用以及絡(luò)合物，加合物的形成等都是比較復(fù)雜的問題，對這類體系的研究在理論上和實用上都有重要的意義。第一節(jié)水溶液電解水溶液電解法不僅作為化工、冶金的基礎(chǔ)是重要的，在實驗室制備所用的金屬、合金或化合物也是有效的手段。本法在通過電解金屬鹽類水溶液獲得純金屬時，在電解過程中供給原料有兩種方法：一種是用粗金屬為原料，以此為陽極進(jìn)行電解，在陰極獲得純金屬的電解提純法；另一種是以金屬化合物為原則，將其用酸浸出以配制電解液，用不溶性陽極進(jìn)行電解，在陰極獲得純金屬的電解提取法。在后一種方法中，必須特別細(xì)心地進(jìn)行浸出溶液的提純。一、極化和超電壓根據(jù)熱力學(xué)和電化學(xué)的重要關(guān)系式，利用電池中物質(zhì)的自動變化，把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芏玫诫姽?，在可逆情況下，所得的電功恰等于體系自由能的減少，在不可逆情況下所得的電功較小，另一部分能量則以熱的形式放出。如果我們要使電池內(nèi)的反應(yīng)逆轉(zhuǎn)（這當(dāng)然是非自發(fā)的變化），必須供給適當(dāng)?shù)哪芰坎拍芡瓿?。如果是可逆的情況，則外加給該電能應(yīng)當(dāng)恰好等于，在不可逆的情況下則需要多加入電能，才能使逆轉(zhuǎn)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。這就是說在電極上實際上進(jìn)行的過程，不論是原電池的放電過程或者是電解池的充電過程，都是不可逆的過程，也就是說無論是原電池或者是電解池在有電流通過時，電極上有極化作用發(fā)生，研究不可逆電極反應(yīng)及其規(guī)律性對電解法是十分重要的，下面就來討論電解池中電極上的極化作用。（一）分解電壓與極化現(xiàn)象1．理論分解電壓某電解質(zhì)溶液，如果電阻很小，可以忽略不計，在可逆情況下使之分解所必需的最低電壓，稱之為理論分解電壓。顯然，理論分解電壓是陽極理論電位（陽）與陰極理論電位（陰）之差，即（1）由于不同物質(zhì)的理論電位不同，因而理論分解電壓也不同。2．實際分解電壓在實際的電解過程中，電流通過電解槽時，電極上的過程常常是不可逆的，電極電位偏離平衡值。因此，電解實際所需電壓要比理論分解電壓大一些。故將能使電解質(zhì)溶液繼續(xù)不斷發(fā)生電解所必需的最小電壓稱為該電解度的實際分解電壓，簡稱分解電壓。用符號E分表示。圖1中D點即分解電壓。表1中列出了一些物質(zhì)的分解電壓。為比較起見，表中還列出了相應(yīng)的理論分解電壓，分解電壓與分解質(zhì)的種類，電極材料，溶液濃度和酸度等因素均有關(guān)。在圖1中自D點起延長的虛線與橫坐標(biāo)軸相交于G點，該點表示電流強(qiáng)度等于零時電解槽兩端的電位差。表11N溶液用鉑電極測出的分解電壓和理論分解電壓的數(shù)據(jù)電解質(zhì)溶液E分/伏特E理/伏特電解質(zhì)溶液E分/伏特E理/伏特1.671.231.490.511.671.230.700.041.311.371.851.641.691.232.201.691.232.091.741.231.922.551.602.031.261.801.871.703．極化現(xiàn)象如前所述，電解時的實際分解電壓比理論分解電壓大，而且當(dāng)通過的電流密度越高時，其超越的數(shù)值就越大。就每一個電極來說，其偏離平衡電位值也越大。通常將這種偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象，其電極則稱為極化了的電極。當(dāng)電流密度趨近于零時，其電極電位就等于平衡電位。通電時，陰極的電位比平衡電位更負(fù)，稱為陰極極化；陽極的電位比平衡電位更正，稱為陽極極化。根據(jù)實驗，可以確定電極過程中電流密度與電極電位間的關(guān)系。圖2為電極過程的電流密度與電極電位的關(guān)系曲線，通常也稱為極化曲線。為了明確地表示出電極極化的狀況，引入了超電壓的概念。即在某一電流密度下，一個電極的電位與其平衡電位之間的差值，叫做超電壓，以表示之。由于習(xí)慣上超電壓都用正數(shù)表示，因此對于陽極過程的超電壓表示為（2a）對于陰極過程的超電壓則表示為：（2b）對于陰極化產(chǎn)生的不同原因，常把極化分為兩類，即濃差極化和電化學(xué)極化，與之相應(yīng)的超電壓稱為濃差超電壓和活化超電壓（或電化學(xué)超電壓）。從實驗中知道，任何一個電極反應(yīng)都不是一步完成的，而是一個連續(xù)過程，一般來說它包括下列幾個步驟：（i）反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬟f——液相中的傳質(zhì)步驟；（ii）反應(yīng)粒子在電極表面或表面附近的液層中進(jìn)行反應(yīng)前的轉(zhuǎn)化過程，例如表面的吸附或發(fā)生化學(xué)變化；（iii）電子傳遞——電化學(xué)步驟； （iv）反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近的液層中進(jìn)行反應(yīng)后的轉(zhuǎn)變過程，例如自表面脫附，反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合，分解或其他化學(xué)變化；（v）反應(yīng)產(chǎn)物生成新相——生成新相步驟；或反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向溶液中或液態(tài)電極內(nèi)部傳遞——液相中的傳質(zhì)步驟。在這些連續(xù)過程中，一般說來總存在某一最慢步驟，整個連續(xù)過程的動力學(xué)特征也就由這個最慢步驟的動力學(xué)所規(guī)定。例如，若擴(kuò)散步驟最慢，則整個電極過程速度為擴(kuò)散動力學(xué)基本規(guī)律所決定；又若電化學(xué)步驟最慢，則整個電極過程速度為電化學(xué)基本規(guī)律所決定。濃差極化就是由于擴(kuò)散步驟最慢而引起的極化現(xiàn)象。電化學(xué)極化是由于電化學(xué)步驟最慢所引起的。另外，由于在電解過程中電極表面生成一層氧化物的薄膜或其他物質(zhì)，使電流的通過發(fā)生阻力，也會使電極反應(yīng)速度變慢，這種極化現(xiàn)象引起的超電壓稱為電阻超電壓。在電解過程中，根據(jù)金屬電沉積的極化作用的不同，常把金屬分為三類：第一類為大多數(shù)的重金屬如貴金屬（等），它們的離子從水溶液中析出時，主要表現(xiàn)為濃差極化；第二類為鐵族金屬（等），它們的離子從水溶液中析出時，伴隨有電化學(xué)極化；第三類為輕金屬，堿金屬，堿土金屬和許多稀有金屬，這些金屬只能用熔鹽電解法處理（也可以在有機(jī)溶劑中電解）。4．槽電壓當(dāng)電流通過電解槽時遇到的阻力所造成的電壓損失，除可逆的反電動勢（即理論分解電壓）和極化超電壓外，還包括電解質(zhì)溶液本身電阻所引起的電壓降，電解槽各接觸點上和導(dǎo)體上以及陽極泥等的電壓損失。所有這些都需要額外的外電壓補償，因此，槽電壓應(yīng)為這些值的總和，即（3）式中——理論分解電壓——電解液的電壓降——電解槽各接觸點上和導(dǎo)體上的電壓損失（包括陽極泥的電壓損失在內(nèi)）；——等于濃差+電化+電阻（二）超電壓1．氫的超電壓氫離子在電極放電時的超電壓具有很大的實際意義，這是因為氫離子放電速度的快慢，對許多水溶液電解有很大的影響。例如用電解法制備氫或重水時，有較高的氫超電壓將十分有利；在某些情況下，就是由于有較高的氫超電壓，才有可能從水溶液中電解提取金屬。對于氫離子的放電析出問題，實驗證明它是由一連串的步驟構(gòu)成的。在酸性溶液中，離子向電極遷移，達(dá)到緊密雙電層界面，發(fā)生離子的放電（a）電極表面上的原子氫可以通過兩種途徑脫除，一種是接觸化合脫除，可用下式表示（b）另一種是電化學(xué)脫除，表示式為（c）在堿性溶液中則發(fā)生下列過程第一步（d）第二步（e）或（d）由于離子或離子的運動速度較快，因而擴(kuò)散作用不影響電極反應(yīng)的速度。這樣，氫超電壓的產(chǎn)生就是上述一連串步驟中的某一步遲緩的結(jié)果。就大多數(shù)而言，反應(yīng)（a）或反應(yīng)（d）是電極過程的控制步驟；只在某些情況下，反應(yīng)（b）和（e）或反應(yīng)（c）和（f）才會阻滯整個電極過程。塔菲爾（Tafel）在研究氫的超電壓時發(fā)現(xiàn)，在電極材料、溶液組成、溫度等條件固定的情況下，電極的超電壓的絕對值與電流密度的對數(shù)在一定范圍內(nèi)成直線關(guān)系式中是電流密度，和是常數(shù)。常數(shù)是電流密度等于10000A·m—2（若采用，，制則是1A·cm2）時的超電勢值，它與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及實驗溫度等有關(guān)。的數(shù)值對于大多數(shù)的金屬來說卻相差不多，在常溫下接近于0.050伏。如用以10為底的對數(shù)，約為0.116伏，這就意味著，電流密度增加10倍，則超電勢均增加0.116伏。氫超電勢的大小基本上決定于的數(shù)值，因此的數(shù)值愈大，氫超電勢也愈大，其不可逆程度也就愈大。表2所列為20℃時某些金屬在一定組成溶液中的與值。表220℃時某些金屬在一定組成溶液中的與值金屬溶液組成，伏特1.01.560.1101.550.1401.4150.1131.4060.1161.510.1051.400.1201.240.1181.240.1160.800.1150.950.1160.950.130.700.1250.760.1120.640.1000.620.140（光滑）0.100.13接值的大小不同，可將常用電極材料大致分為三類：（i）高超電壓金屬（伏特），如等；（ii）中超電壓金屬（伏特），最重要的有等；（iii）低超電壓金屬（伏特），其中最重要的是和。在電解中常用高超電壓金屬作陰極材料，借以降低析出速度，從而提高電流效率。但在電解水中，則用低超電壓金屬，以減小電能的消耗。2．溶液組成對氫超電壓的影響（1）酸度的影響在不太濃的強(qiáng)酸溶液中，一方面，氫離子濃度的增加使超電壓降低；另一方面，總濃度的增加使超電壓增加。由于這兩個相反因素的影響，使超電壓保持不變。在濃溶液中，隨酸濃度的增加，超電壓下降。（2）鹽的影響在酸濃度恒定的溶液中加入中性的鹽，會導(dǎo)致超電壓的增加。（3）表面活性離子或分子的影響實驗表明，活性陰離子如，，等離子的吸附，在酸性溶液中會引起氫超電壓的降低，而對于活性陽離子如四烷基銨陽離子吸附，則使氫超電壓升高。有機(jī)物如有機(jī)酸和有機(jī)醇的添加物可以使超電壓顯著地升高，達(dá)到0.1～0.2伏特，這相當(dāng)于氫的分離速度（在恒定的超電壓之下）降低幾十倍到幾百倍，并且隨著有機(jī)物鏈長的增加，它們的作用也加強(qiáng)。3．氧的超電壓有關(guān)氫氧離子的陽極化過程，由于在電極表面上形成了氧的成相層或吸附層，因而對這個過程的研究變得很復(fù)雜。不同的電極材料，過程的機(jī)構(gòu)是不同的，因而不可能提出這個反應(yīng)的一般性機(jī)理。（三）金屬的鈍化電解過程中的金屬鈍化，是指作為電極的金屬，在電流的作用下，某種程度地失去轉(zhuǎn)入溶液的能力。發(fā)生鈍化的電極，它們所具有的電極電位，就不是該金屬所固有的電位，而接近于另一種電性更正的金屬的電位。就化學(xué)反應(yīng)來說，處于鈍化狀態(tài)的金屬，就失去了被氧化，特別是被溶解的能力。表325℃時，，在不同金屬上的超電勢值電極電流密度（安·米2）101001000500010000500000.0970.130.3—0.480.690.30.831.00—1.29—0.017—0.1—0.240.33—0.560.82—1.29—石墨0.002—0.32—0.600.730.80.931.03—1.07—0.140.3——0.560.710.400.4——0.521.06（光滑的）0.00000.160.29—0.68—（鍍黑的）0.00000.0300.041—0.0480.0510.480.751.06—1.23—0.580.730.98—1.13—0.670.961.24—1.63—0.420.580.66—0.79—石墨0.530.901.06—1.24—0.360.520.73—0.85—（光滑的）0.720.851.28—1.49—（鍍黑的）0.400.520.64—0.77—(飽和溶液)石墨——0.250.420.53—（光滑的）0.0080.030.0540.1610.236—（鍍黑的）0.006—0.0260.05——二、電流效率和電能效率（一）電流效率1．電解定律電解定律即定量描述電解過程的法拉第定律，其內(nèi)容如下：（i）當(dāng)電解時，在任何電極反應(yīng)中，發(fā)生變化的物質(zhì)的量與通過的電量成正比，即與電流強(qiáng)度和通過電流時間的乘積成正比。（ii）當(dāng)用等量的電量電解各種不同的電解質(zhì)時，每個電極上起反應(yīng)的物質(zhì)量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。并且，對任何反應(yīng)物析出1摩爾的物質(zhì)均需通過96500庫侖的電量。96500庫侖是電化學(xué)中的一個基本常數(shù)，稱為法拉第常數(shù)。法拉第定律用數(shù)學(xué)形式可簡單表示如下：式中——通過電解容的總電量；——析出物質(zhì)的摩爾數(shù)；——法拉第常數(shù)，即96500庫侖。用I表示通過電解液的電流強(qiáng)度（安培），t表示通電的時間（小時），M表示析出物質(zhì)的質(zhì)量（克），N表示物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，由于及n=M/N，則上式可寫為It=MF/N，由此得到令式中q——析出物質(zhì)的電化當(dāng)量（克、安培—1、小時—1）。則得出析出物質(zhì)的數(shù)量與電流強(qiáng)度和時間的關(guān)系式為2．電流效率電解時，在陰極上實際沉積的金屬與在理想條件下通過同樣電量所得到的理論金屬量的比值，稱為電流效率，通常以百分?jǐn)?shù)表示。即式中B——電極上產(chǎn)物的實際重量，克；I——電流強(qiáng)度，安培；t——通電時間，小時；q——電化當(dāng)量，克，安培—1、小時—1。由于在陽極和陰極上所進(jìn)行的反應(yīng)的本性有極大的差別，而且兩電極上進(jìn)行反應(yīng)的條件也不盡相同，故陽極和陰極的電流效率是不一樣的。在金屬的電解中，常以析出金屬來計算，故通常是指陰極電流效率。3．影響電流效率的因素在電解過程中，由于控制條件和客觀因素的影響，電流效率必然會受到影響，影響電流效率的因素有：（i）電解液中金屬離子的含量。一般說來，電流效率是隨電解液中金屬離子含量的增加而升高的。這是由于溶液中金屬離子含量的變化引起金屬的析出電位的變化，從而影響電極過程。（ii）電解液的酸度升高電解液的值（即降低電解液的酸度）可使氫的析出電位變得更正，減少氫的析出，可以提高電流效率。但要防止發(fā)生水解生成金屬氫氧化物和酸度降低，電解液的導(dǎo)電性變差，因而降低電解液酸度以提高電流效率是有限制的。（iii）電解液的溫度溫度升高，氫超電壓降低，導(dǎo)致離子放電析出，影響電流效率的降低。（iV）電流密度隨著電流密度的增加，氫的超電壓增大，電流效率提高。（V）雜質(zhì)電解液中那些比重金屬電位更正的金屬雜質(zhì)的存在，將導(dǎo)致電流效率降低。另外，為了提高電流效率，得到致密平滑的陰極沉積物，往電解液中加入某些添加劑（如骨膠等）也是必要的。其作用是：a、改善陰極質(zhì)量，使陰極表面光滑；b、提高氫的超電壓，使氫不易析出，因而提高電流效率；c、降低陰極沉積物的反溶。（二）電能效率電能效率就是在電解過程中為制得一定數(shù)量的金屬，在理論上所必需的電能量與實際消耗的電能量之比，并表示成百分?jǐn)?shù)，即式中——電流效率；——電壓效率。故上式可以寫為：即電能效率=電流效率×電壓效率電能效率所考慮的是電能的利用問題。三、電解實踐中的幾個問題（一）實現(xiàn)金屬離子還原的可能性從原則上說，只要電極電位足夠負(fù)，任何金屬離子都可能在電極上還原和電沉積。但是，若溶液中某一基本組分（例如溶劑本身）的析出電位比金屬離子的析出電位更正時，就使得實際還原的不是金屬離子。例如，在水溶液中由于氫激烈析出的電位不會比—1.8～—2.0V更負(fù)，從而也就不可能實現(xiàn)比這個數(shù)值更負(fù)的ε平的電極過程。在周期表中金屬是按其活潑性大小的順序排列著的。因此，可以利用周期表來比較實現(xiàn)金屬離子還原過程的可能性。一般說來，周期表中愈靠左邊的金屬元素的性質(zhì)愈活潑，在電極上還原和電沉積的可能性也愈小，愈靠右邊的金屬元素，在電極上還原和電沉積過程愈容易實現(xiàn)。在水溶液中，對簡單金屬離子而言，大致以鉻族元素為界線：位于鉻族左方的金屬元素不能在電極上沉積；鉻族諸元素除鋯能較容易地自水溶液中電沉積外，鎢鉬的電沉積就極困難（然而還是可能的）；位于鉻族右方的金屬元素，都能較容易地從水溶液中電沉積出來（表4）。這一分界線的位置主要是根據(jù)實驗而不是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)確定的。因此，除熱力學(xué)因素外，還包括一些動力學(xué)因素的影響。例如，若只由熱力學(xué)數(shù)據(jù)來考慮，則，等離子的電積過程也應(yīng)該是可以實現(xiàn)的。表4按周期系比較金屬離子從水溶液中電積的可能性周期第三第四第五第六稀土金屬從水溶液中有可能電積從氰化物溶液中可以電積非金屬需要著重指出：若涉及的過程不是簡單水合離子在電極上以純金屬形態(tài)析出，則分界線的位置可以大大不同，最常遇到的有下列幾種情況：（1）若通過還原過程生成的不是純金屬而是合金，則由于生成物的活度減小而有利于還原反應(yīng)的實現(xiàn)。最突出的例子是當(dāng)電極過程生成物是汞齊時，則堿金屬、堿土金屬和稀土金屬都能自溶液中很容易地電積出來；（2）若溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡(luò)離子形態(tài)存在，則由于變負(fù)而不利于電積過程的實現(xiàn)。例如，在氰化物溶液中只有銅分族元素及周期中位置比它更右的金屬元素才能在電極上析出，而鐵、鎳等元素都不能析出；（3）在非水溶劑中，金屬離子的溶劑化能與水化能相差很大，因此，在各種非水溶劑中金屬的活潑性順序可能與水溶液中的頗不相同。如果還考慮到溶劑本身的分解電壓也可能不同，就不難理解為什么某些水溶液中不能析出的金屬元素（如，等）可以在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中電積出來。（4）若溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡(luò)離子形態(tài)存在，則由于變負(fù)而不利于電積過程的實現(xiàn)。例如，在氰化物溶液中只有銅分族元素及在周期中位置比它更右的金屬元素才能在電極上析出，而鐵、鎳等元素都不能析出；（二）電積物的形態(tài)如果金屬不同，電解液不同、電解條件不同，則電積在陰極上的金屬的形態(tài)和性質(zhì)也是各不相同的。根據(jù)實驗，大致了解到電解液組成、添加劑、電解溫度、電流密度等是支配電積形態(tài)的重要因素，并且認(rèn)為大體上有如表-5中所列的傾向。電積形態(tài)不同時，電積金屬的采取方法也應(yīng)有所不同。如果電積金屬的狀態(tài)致密而且光滑，可用平板陰極，當(dāng)其表面電積一定厚度后，將其剝下。用高純度同種金屬板時，可直接將陰極作為成品。在實驗室中自制純金屬板是很麻煩的，因此可用粗制同種金屬板或不銹鋼板、鋁板為陰極，其表面薄薄的涂上一層生橡膠的汽油溶液或石蠟、蟲膠等，使金屬在涂層上電積。電解后將電積層剝下，附著在金屬里面的這些物質(zhì)，用有機(jī)溶劑仔細(xì)地洗去。再者，如用不同種類金屬為陰極，當(dāng)停止電解時，必須將其提出槽外，否則就有可能溶解在電解液中。如電積物為粗糙狀態(tài)，樹枝狀、針狀或粉狀、海綿狀等時，可在電解過程中連續(xù)地間歇地刮下，也可以斷續(xù)地加以追擊振動，使積金屬落于下方。為了調(diào)節(jié)粒度，有時也加膠體或有機(jī)晶體等添加劑。表5電解析出金屬形態(tài)的傾向電解液及電解條件粗大結(jié)晶或針狀———致密組織————海綿狀或粉末狀氯化物硫酸鹽硝酸鹽堿性溶液OOOXXOXOOOOO絡(luò)合物或復(fù)鹽加膠體XXOOXX電解條件（溫度）pH電壓（低）———————————（高）（中性）———————————（酸性）（低）———————————（高）（低）———————————（高）O：傾向大的；X：傾向小的。（三）電解提取概要電解提取是將含有欲提取金屬或其化合物的原料用酸浸出，將浸出液用化學(xué)方法完全除去此欲提出金屬正電性的雜質(zhì)金屬離子后，作為電解液，獲得的金屬的純度與浸出液的提純程度有關(guān)。電解提取法的適用原則應(yīng)是：（i）作為原料的金屬或金屬化合物能電解析出；（ii）所需的金屬離子在中性或酸性電解析出；（iii）在陽極產(chǎn)生的酸能有利于原料的浸出等等。當(dāng)然，有時在堿性溶液中進(jìn)行浸出和電解也是可能的。在這種情況下，不考慮陽極液的利用。今以鋅的電解提取為例說明如下：如果原料為金屬鋅或氧化鋅（ZnO）時，是不成問題的，如果是硫化鋅礦等原料時，用硫酸浸出則有困難，因此，先在700℃左右進(jìn)行氧化焙燒后，再用20%此時要送入水蒸氣或空氣，并加熱攪拌以使金屬成分完全浸出。如不溶性殘渣中仍有大量金屬成分時，應(yīng)再次進(jìn)行還原焙燒或氧化焙燒，使其變?yōu)槿菀捉龅男螒B(tài)后再次浸出。鋅為負(fù)電性金屬，只有在氫超高電壓的陰極上才能電積。雜質(zhì)也能和鋅一起電積析出，為了不使電積表面的氫超電壓降低，浸出液中的雜質(zhì)必須完全除去。雜質(zhì)能降低電積物的純度，這更是不必多說的。另外，還應(yīng)在高電流密度下電解，以期保持足夠高的氫超電壓。提純過的電解液用鉛板或銀鉛合金板制的不溶性陽極進(jìn)行電解時，用法拉第的電量就可完成下式的化學(xué)反應(yīng)：此電解的理論分解電壓約為2.3V，但實際所用的電解在3.5V以上。下面是電解液組成和電解條件的一個例子：鋅離子濃度為8.0%，游離硫酸為10%，溫度為35～45℃，電流密度為7.5A/dm2時，電流效率在90%（四）電解提純概要電解提純時，用粗金屬為陽極進(jìn)行電解，在陰極得到純金屬。陽極金屬中的雜質(zhì)金屬，根據(jù)其種類的不同，有以下三種行為：（i）比用于實驗的金屬更負(fù)電性的金屬雜質(zhì)，成為離子而溶解并且積累在電解液中。（ii）比用于實驗的金屬更正電性的金屬成為泥粉狀或海綿狀殘留在陽極面上或沉淀在容器底部，此稱為陽極泥。（iii）氧化物、硫化物等非金屬雜質(zhì)中，能溶解在該電解液中的，就成為離子狀態(tài)而溶解；不溶解的便和貴金屬同樣成為陽極泥。因此，只要將兩極電位保持在用于實驗的金屬電極電位附近，從陽極電解溶出的也只能有用于實驗的金屬和比它負(fù)電性的金屬。另一方面在陰極可電解析出的金屬只能有用于實驗的金屬和比它正電性的金屬。以上可以說明，電解提純法是從粗金屬制取純金屬的極有效的辦法。電解提純銅時，用硫酸性硫酸銅電解液，設(shè)其中的的活性濃度作，則浸于溶液中的金屬銅的電極電位可用下式表示：（）即如果使陽極電位保持著比此稍高，而使陰極電位保持比此稍低時，便進(jìn)行銅的溶解及析出的電極反應(yīng)。陽極粗銅的雜質(zhì)金屬中，其電極電位接近于銅（例如，，等），必須經(jīng)過化學(xué)分離。比銅正電性的雜質(zhì)金屬，這時候成為陽極泥，但其濃度如果不達(dá)到一定限度，也溶解為離子狀態(tài)。例如銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅高得多，但在中，非常小時，也可能成為。因此粗銅中極微量的銀，在陽極溶解為離子，而在陰極析出也是可能的，但實際上此量極微（10—8M（五）汞齊法電解提純汞齊法電解過程的實質(zhì)是采用汞作為陰極或含有被提純金屬的汞齊作為陽極進(jìn)行電解。如用汞作陰極時金屬鹽類的溶液進(jìn)行電解，使稀散金屬富集到汞齊中，然后從汞齊中提取稀散金屬；或用含有金屬的汞齊作為陽極進(jìn)行電解提純。用汞齊法進(jìn)行富集和提純的基本原理是：（1）氫在汞陽極上的超電壓很大，常溫下的電流密度為0.01A/cm2時，達(dá)1.1V以上。即使在汞中溶解有大量對氫超電壓小的物質(zhì)（如汞中含鈷3g/L（2）利用各種金屬在汞陰極上的還原電位和陽極上的氧化電位不同，可在電解過程中控制電極電位，使各種金屬先后在汞陰極上析出，或使它們先后在汞極上氧化而進(jìn)入溶液，達(dá)到彼此分離。在用汞陰極進(jìn)行電解時，若析出的金屬溶于汞時有熱放出，則其離子在汞陰極上放電的電位比其標(biāo)準(zhǔn)電位正。另一些金屬如鐵、鎳、鈷等，形成汞齊時要吸收大量熱，則其在汞陰極上析出時的電極電位比標(biāo)準(zhǔn)電位負(fù)。由于各種金屬溶于汞中的熱效應(yīng)不同，因而使其在汞陰極上放電的次序與一般的電化學(xué)序有所差異。某些金屬在汞陰極上的還原電位與電流密度的關(guān)系如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)電流密度為80mA/cm2時，在汞陰極上金屬離子放電的先后次序如下：。這使一般電解難以分離的金屬（如與），在汞陰極電解時可得到分離。某些金屬在汞陽極上的氧化電位與電流密度的關(guān)系如圖4所示。當(dāng)汞齊進(jìn)行陽極氧化電解時，某些溶于汞中的金屬（如等）易于鈍化，使其氧化電位移向正電性方面，而不易氧化進(jìn)入溶液。這種鈍化現(xiàn)象對分離金屬有重要意義，因為有些金屬在陰極過程中不能達(dá)到分離，但在陽極分解中，由于鈍化現(xiàn)象而能將它們分離（如與相分離）。（圖3與圖4是在下列條件下得出：汞齊中金屬含量為1mol/L，溶液中金屬含量為0.1mol/L，溶液酸度為1mol/g）（3）在汞齊法中，為了分離各種金屬，除利用汞齊電位的不同外，還可利用各種元素在汞中的溶解度的不同。在常溫下，在汞中的溶解度為50%左右；為1～10%；為0.1～1.0%；等為0.01～0.1%；為0.001～0.01%；而等基本上不溶于汞。在含等元素的溶液進(jìn)行電解時，即使鐵、鍺等比銦更易還原，但由于它們不溶于汞齊，故析出后成為游離元素與汞齊分離。（4）用汞齊作陰極時，同一批汞可處理很多批溶液。即當(dāng)溶液中的鎵、銦、鉈等完全進(jìn)入汞齊后，用同一汞齊又可處理另一批新的溶液，使汞齊中金屬濃度獲得進(jìn)一步提高，直到金屬在汞齊中達(dá)飽和之前，重復(fù)的次數(shù)不受任何限制。故當(dāng)處理的溶液濃度很低時，也能得到很富的汞齊。汞齊電解提純實例——高純度銦的制備在提純銦的過程中，很多元素如鋁、釩、鈦、磷、鈹、硅、鉀、鈉等在酸性溶液中進(jìn)行電解時，不沉淀在汞陰極上，其中某些元素實際上不溶于汞，而銦卻很好地溶于汞。汞齊中銦含量大于50%時還是液態(tài)，因而在陰極過程情況下，這些元素都能和銦分離；而在陽極過程情況下，即電解分離汞齊時銦同樣能和錳、鋅、鎵、鐵、鎳、鈷、銅、鉛、錫、砷、銻等分離，因此汞齊電解能使銦和所有微量雜質(zhì)分開。只有鎘與鉈因為電位值和銦接近，不能除去?？捎玫饣洺ユk和鉈。銦和鎘、鉈在同樣條件下的電位差為0.2和0.2伏，根據(jù)這些數(shù)值，可以設(shè)想在電解法中一次除去鎘和鉈。電解槽分為兩個相同的部分（A、B），每個部分分為兩段，在第一部分的第1段中，放置裝在卡普尤袋中的銦陽極，第三部分的第4段中放置鉑陰極，兩個部分的汞不接觸，電解液用隔膜分開，如圖5所示。電解液I和III不和中段II混合，每分段裝電解液，在第II段加入碘化鉀。電解在汞極電流密度為20mA/cm2，電壓為6～14V，溫度為18～25℃，電解液pH值為1～銦受汞污染，可用真空蒸餾的方法除去。在800～1000℃進(jìn)行4小時的蒸餾，大部分汞可以除去（殘留汞量＜2×10—5表6汞齊電解銦的純度元素提純前（%）提純后（%）銅砷銻鉛錫鉈鋅鎘鐵錳銦1.6×10—3沒發(fā)現(xiàn)5×10—41×10—23×1041×10—2沒發(fā)現(xiàn)1.5×10—3＜2×10—4＜1×10—499.976＜1×10—4沒發(fā)現(xiàn)沒發(fā)現(xiàn)沒發(fā)現(xiàn)沒發(fā)現(xiàn)沒發(fā)現(xiàn)沒發(fā)現(xiàn)沒發(fā)現(xiàn)沒發(fā)現(xiàn)沒發(fā)現(xiàn)99.999（六）非制取金屬的水溶液電解（電解制備）電解時陽極上的反應(yīng)并不限于金屬離子的析出，任何能從陰極上取去電子的還原都可能在陽極上進(jìn)行；同樣，在陽極上也不限于陰離子的析出或陽極的溶解，任何放出電子的氧化反應(yīng)都能在陽極上進(jìn)行。非制取金屬的水溶液電解常用于電解制備，如電解食鹽水制備氯氣和氫氧化鈉，電解水制備純氫氣和氧氣，電解法制雙氧水及過二硫酸化合物，電解制備次氯酸鹽、氯酸鹽及高氯酸鹽，電解制取重金屬的氧化物、氫氧化物和堿性化合物，電化還原制取速二亞硫酸鈉等?，F(xiàn)舉例介紹如下：1．電解氧化過氧化氫有很大的實用價值，大量制備過氧化氫是用過硫酸或其他過硫酸鹽水解，而后者是以硫酸或以硫酸溶液為原料用電化氧化法制取的，用光滑鉑極作為陽極，以硫酸溶液電解時，其反應(yīng)如下：在酸性溶液：在中性溶液：電解所得的過硫酸進(jìn)行真空精餾，在精餾過程中它進(jìn)一步水解生成過氧化氫。2．電解還原過二亞硫酸鈉具有很強(qiáng)的還原性質(zhì)，它可用含的溶液進(jìn)行電解還原制備。采用鉛作陰極，此電極的特點是氫的超電壓高。還原反應(yīng)按下列方程式進(jìn)行：電解制備的主要優(yōu)點為：（i）產(chǎn)物比較純凈，易于提純，用電解法進(jìn)行氧化和還原時不需要另外加入氧化劑或還原劑，可以減少污染。（ii）適當(dāng)?shù)剡x擇電極材料、電流密度和溶液的組成，可以擴(kuò)大電解還原法的適用范圍，通過控制反應(yīng)條件還可以使原來在化學(xué)方法中是一步完成的反應(yīng)，控制在電解的某一中間步驟上停止，有時又可以把多步驟的化學(xué)反應(yīng)在電解槽內(nèi)一次完成，從而得到所要的產(chǎn)物。第二節(jié)熔鹽電解從熔鹽電解制取輕金屬、稀有金屬的方法是很重要的，而且對某些輕金屬和單質(zhì)氟的制取來說是唯一的方法。稀有高熔點金屬（鉭、鈮、鋯、鉿、鈦），稀土金屬、輕金屬（鋁、鎂、鈹、鋰、鈣、鈉、鉀）等的化合物有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，它們的電極電位較氫為負(fù)，而氫在它們表面上的超電壓又小，不可能從溶液中電解制得，因而須采用熔鹽電解法。單質(zhì)氟是電極電位最正的非金屬，是我們所知道的所有氧化劑中最強(qiáng)的氧化劑，它也只能用熔鹽電解法來制取。熔鹽電解法同樣還能用于提純金屬和回收廢屑（如鈦）及制備合金。熔鹽和直流電的關(guān)系，大體上服從于鹽類水溶液的規(guī)律性：i）電解的基本定律（法拉第定律）對熔鹽電解也是完全正確的；ii）在熔鹽電解質(zhì)中可以實現(xiàn)各種原電池（汞齊型，濃度及其他類型）；iii）對熔鹽而言，也具有一定的分解電壓，并且在熔鹽和與其接觸的金屬之間建立平衡，此平衡決定著相應(yīng)的金屬電極電位（也像水溶液一樣）；iv）如果相應(yīng)離子的放電電位值彼此相差很大，則當(dāng)電解熔鹽混合物時，純金屬的獲得或是包括在鹽相組成中，金屬雜質(zhì)的分離也都是可能的；假如放電電位相近，在陰極上可能得到這些金屬的合金。此外，當(dāng)電解熔鹽時也發(fā)生一些在水溶液電解時觀察不到的現(xiàn)象，如陽極效應(yīng)及高溫時金屬在電解質(zhì)中的熔解形成低價化合物等。熔融的結(jié)構(gòu)與及固體鹽類的結(jié)構(gòu)很相似，它們都是以離子狀態(tài)存在，其不同點在于：固體鹽類在熔融溫度下，連接離子之間的鍵斷開，所以，離子本身的排列失掉了規(guī)律性，反應(yīng)在熔融鹽類的物理性質(zhì)上，失去固有的形狀，開始軟化，沒有硬度，導(dǎo)電性能大大提高。一、熔融鹽的物理化學(xué)性質(zhì)（一）熔融鹽的熔點一般的離子晶格化合物其熔點與沸點都很高，所以熔融鹽電解都是在高溫下進(jìn)行。在其它性質(zhì)相同的條件下，固體鹽類熔點愈低愈好。固體鹽類的熔點可以用熱分析的方法測定出來。在實際操作中為了降低電解溫度，常常往電解質(zhì)中加入一些添加劑，達(dá)到降低凝固點的目的。電解冰晶石——氧化鋁熔體生產(chǎn)鋁時，冰晶石作為氧化鋁的熔劑，氟化鈣和氟化鎂作為添加劑，這樣可以把電解溫度保持在920～940℃氯化鋰熔融鹽電解時，以氧化鉀作為熔劑，電解溫度可以保持在400～430℃下進(jìn)行。二元素相圖如圖6所示?；旌先廴邴}的初晶溫度一般比純?nèi)廴邴}的熔點低一些。所以在制取輕金屬及稀有金屬時常以該金屬氧化物或氯化物作為熔質(zhì)，而以氟化物（復(fù)鹽）或其它氯化物作為熔劑和添加劑，在熔融狀下（比混合鹽類的熔點30～40℃（二）熔融鹽的密度熔融鹽的密度除了和溫度有關(guān)以外，還與熔體的成分有關(guān)。隨熔融體組成不同，其密度變化的規(guī)律在一定程度上反映了融鹽的結(jié)構(gòu)特征。熔融鹽電解條件下，若熔融鹽的溫度高于陰極上析出金屬（鋁、鎂、鋰）的熔點時，金屬析出后，將浮在熔融鹽之上或沉于層下，金屬與熔融鹽分層之好壞取決于它們之間的密度差，差值愈大，分層愈好，差值愈小則分層愈壞。熔體與熔融金屬之分層情況直接關(guān)系著電流效率指標(biāo)。同時，還影響到電解槽的構(gòu)造。熔融鹽的密度和下列因素有關(guān)。（1）溫度晶體鹽類隨著溫度的升高，晶體上離子的熱振動加劇，使離子之間的距離增大，因而使熔體的密度降低，純?nèi)廴邴}的密度與溫度的關(guān)系可以用方程式表示如下：克/厘米3式中：——熔鹽在℃時的密度；克/厘米3——熔鹽在熔點時的密度；克/厘米3——熔鹽的溫度系數(shù)；——熔融鹽的熔點。由上式看出，熔融鹽的密度隨著溫度的升高成直線下降（如圖7所示）。（2）熔體組成電解質(zhì)是由混合熔鹽組成的，混合熔鹽的體積與密度成反比關(guān)系。關(guān)系式如下：式中：——摩爾體積；——鹽的摩爾質(zhì)量；——鹽的密度；——鹽的比容。由此看出，鹽類的摩爾體積愈大，即密度愈小。熔鹽的摩爾體積和鹽類的鍵型有關(guān)，離子鍵的鹽類，由于離子之間靜電引力大，離子之間排列緊密，因而摩爾體積小，而分子鍵的鹽類則相反。此外，鹽類的摩爾體積還與溫度有關(guān)，隨著溫度的升高，鹽類質(zhì)點之間的距離增大，因而摩爾體積也增大，密度則降低。（三）熔鹽的粘度電解質(zhì)的粘度與比重同樣，對析出金屬的分離效果有影響。電解質(zhì)中有不溶性物質(zhì)時，就會使分離發(fā)生困難，有時甚至使電解操作陷于不可能。提高電解溫度可能降低粘度，但這并不是很好的辦法。應(yīng)避免使用在遠(yuǎn)高于熔點的溫度下仍然很粘稠的電解質(zhì)。（四）熔融鹽的電導(dǎo)熔融鹽電解是在高溫下進(jìn)行的，所以耗電量大，不斷提高電解質(zhì)的電導(dǎo)，就能夠逐漸的降低電能的消耗量，同時提高電解質(zhì)導(dǎo)電的意義在于不改變電解槽的條件下，可以采用高電流密度電解，提高電流效率。熔融鹽的導(dǎo)電是借助離子在電場的作用下沿一定方向運動，最后在電極上放電，以中性物質(zhì)析出，這樣就產(chǎn)生了電流流動。熔融鹽的溫度愈高則電導(dǎo)愈大；溫度愈低則電導(dǎo)愈小。（五）表面張力與濕潤性表面張力在熔融鹽電解條件下非常重要。在熔融鹽電解時，有以下幾種界面：熔融金屬——電極，熔融金屬——熔融鹽，陰極氣體——電解質(zhì)；熔融鹽——電極；陽極氣體——電極。當(dāng)液體同固體與氣體相接觸時，則測量在氣相介質(zhì)中在固體表面與液滴表面之間的濕潤角或在液體介質(zhì)中氣泡與固體之間的溫潤角（如圖8所示）。來表示濕潤程度。濕潤角越小（圖8a）則液體濕潤固體越好。反之，濕潤角越大（圖8b）則液體濕潤固體越壞。濕潤角不僅與固相及液相的性質(zhì)有關(guān)，而也與同它們相接觸的氣相的性質(zhì)有關(guān)。如果在滿布液體的固體表面上存在著一個氣泡，那么，依三相相接觸的界面上的表面張力不同，這個氣泡將具有這種或那種形態(tài)。在這種情況下，也可以用在固體表面與氣泡表面之間的濕潤角來說明。濕潤角越大則氣泡愈容易脫離固體表面，越容易浮到液體表面上來。相反，濕潤角越小，則氣泡越難脫離固體表面，但它越容易使液體與固體分解。因此氣泡在電解質(zhì)中的濕潤角能幫助我們了解陽極效應(yīng)的原因與機(jī)構(gòu)和熔融鹽電解時所發(fā)生的現(xiàn)象。此外，熔融鹽對電解來說，電解質(zhì)與金屬在它們接觸界面上的表面張力，對于金屬在熔融鹽中的溶解數(shù)量與溶解速度有影響。它們之間的表面張力愈小，則金屬在熔融鹽中的溶解數(shù)量與熔解速度愈大，造成的金屬損失也愈多。二、熔鹽電解時的重要規(guī)律和現(xiàn)象（一）熔鹽的電極電位當(dāng)金屬和熔鹽接觸時，在金屬和熔鹽之間就產(chǎn)生了一定的電位差即該金屬的電極電位。如果在熔鹽中插入具有不同電極電位的兩種金屬，就可組成具有一定電動勢的原電池。因此與水溶液相同具有一定電動勢的原電池在熔鹽中是不存在的。其電動勢在數(shù)值上等于插入熔鹽中的兩種金屬的電極電位的代數(shù)和。如果有電極之一作為標(biāo)準(zhǔn)（參考電極）則測量包括各種不同的第二電極的原電池電動勢，即可確定它們的電極電位。下表列入某些金屬氯化物中電極電位是應(yīng)用電極電位作為零的鈉參考電極在700℃表7熔鹽氯化物中的電極電位金屬電極電位（伏）金屬電極電位（伏）—0.23+1.96—0.15+2.11—0.14+2.27—0.02+2.31—0.01+2.360.00+2.53+0.78+2.55+1.47+2.65+1.51+2.75+1.78+2.90由于電極電位的產(chǎn)生與相應(yīng)金屬離子的形成有關(guān)，即與原子外層電子的逸出功有關(guān)。因此金屬的電極電位應(yīng)與原子序數(shù)有關(guān)。以某些金屬在其氯化物熔體中的電極電位與原子序數(shù)的關(guān)系從圖9可以看出。等在最高點。堿金屬和堿土金屬處在最低點，這可由它們電子逸出功（第一電離勢）大小來加以解釋。以上情況表明，電極電位首先是金屬特性函數(shù)，它決定于金屬在周期表中的位置即決定于相應(yīng)原子結(jié)構(gòu)。除此以外，陰離子性質(zhì)，鹽相中新的絡(luò)離子形成，溫度等亦對電極電位的數(shù)值產(chǎn)生一定的影響。（二）熔鹽分解電壓和電化序在進(jìn)行熔鹽電解時，由于兩極析出電解產(chǎn)物組成新的原電池而產(chǎn)生反方向電壓，只有當(dāng)外加電壓超過反向電壓才能長時間進(jìn)行電解，即外加入電解槽的電壓的最小值稱為分解電壓。熔鹽分解電壓數(shù)值可以從相應(yīng)原電池中產(chǎn)生電池和化學(xué)過程的自由能變化（）由理論上計算確定。即或式中，——自由能變化——價數(shù)——法拉第常數(shù)通常借助于IV曲線用圖解法測定熔鹽分解電壓繪制IV曲線如圖10所示。從拐點外延IV曲線至電流強(qiáng)度為零值即可求出分解電壓。無論是在單體熔鹽還是熔鹽混合物的分解電壓都可由實驗方法測量，下表列出某些熔鹽氯化物和氯化物的分解電壓值。圖10不同溫度下熔鹽的I—V曲線表8熔鹽氯化物的氟化物的分解電壓鹽溫度℃分解電壓（伏）鹽溫度℃分解電壓（伏）7003.687002.517003.627001.807003.622771.908003.414271.607683.585991.346503.415001.277003.387001.158793.357001.037002.837000.9710002.4710001.9810002.6210002.2510002.7610001.7410002.5210001.3610002.5610001.8610002.6010002.2410002.6310001.0010002.1610001.58顯然熔鹽的分解電壓值與鹽的性質(zhì)（陽離子固定時與陰離子的性質(zhì)有關(guān)），溫度（當(dāng)溫度升高時分解電壓值降低）及熔鹽的組成（組成熔鹽體系）有關(guān)，而且直接影響到電化序中金屬的相對位置。在電化序中（上表）每一個前面的金屬都可以從后面金屬鹽類中將它們置換出來。（三）熔鹽的電流效率和影響因素法拉第定律對于熔鹽也是適用的。根據(jù)法拉第定律，電解時析出的物質(zhì)量（）與電化當(dāng)量（）(即1安培小時析出物質(zhì)的量)電流強(qiáng)度（）和電流通過電解質(zhì)的時間（）成正比。電流效率被定義為實測金屬量與法拉第定律計算的理論量之比值。在工業(yè)生產(chǎn)情況下，熔鹽電解的電流效率較水溶液電解時低，約在50～90%范圍內(nèi)。在個別情況下，如鋁電解精煉時，電流效率達(dá)到95%有時還更高些。表9熔鹽電解法測得某些金屬電化當(dāng)量金屬價數(shù)原子量電化當(dāng)量（g/安培小時）16.940.5989122.990.8579139.101.458729.020.1682224.320.4537240.080.74763138.021.7276326.970.3354447.900.4467491.220.0500影響熔鹽電解的電流效率的主要因素：1．溫度對于熔鹽電解的具體情況都有一個符合于最高電流效率的最適溫度（由實驗選材），高于或低于這個最適溫度，電流效率都要降低。因為隨著溫度的升高，在電極上析出的金屬與電解質(zhì)相互作用的強(qiáng)度形成低價金屬化合物導(dǎo)致金屬的損失量增加（見圖11）。2．電流強(qiáng)度隨著電流密度的增加，電流效率增大。因為熔鹽電解時，金屬溶解在電解質(zhì)中所造成的損失是電流效率降低的重要因素，而在其他條件相同時，金屬的這種損失與電流密度變化無關(guān)。在電解單一組分的熔融電解質(zhì)的情況下，隨陰極電流密度的增加而電流效率逐漸增長接近100%。但對于一個復(fù)雜組分的熔鹽體系，當(dāng)組分中含有比主要金屬更負(fù)電性的金屬陽離子時，則在很