分析化學(xué)總結(jié)

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié)誤差定量分析中的誤差就其來源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。一、系統(tǒng)誤差定義：由于某種確定的原因引起的誤差，也稱可測誤差特點(diǎn)：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測性（大小成比例或基本恒定）分類：方法誤差:由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗設(shè)計或所選方法不恰當(dāng)所引起。2.儀器誤差:由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或有缺陷所引起。3.試劑誤差:試劑變質(zhì)失效或雜質(zhì)超標(biāo)等不合格所引起4.操作誤差:分析者的習(xí)慣性操作與正確操作有一定差異所引起。操作誤差與操作過失引起的誤差是不同的。二、偶然誤差定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差.偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī)律，呈正態(tài)分布。特點(diǎn)：①隨機(jī)性（單次）②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等。③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少。三、過失誤差1、過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值或異常值。2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄在重復(fù)多次測試時，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計學(xué)上稱為離群值或異常值。離群值的取舍問題，實(shí)質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過失誤差。離群值的檢驗方法：（1）Q檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。設(shè)有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2,…,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其Q的定義為具體檢驗步驟是：將各數(shù)據(jù)按遞增順序排列；2）計算最大值與最小值之差；3）計算離群值與相鄰值之差；計算Q值；5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，查表得到Q表值；6）若Q>Q表，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留。該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。（2）G檢驗法：該方法計算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。具體檢驗步驟是：1）計算包括離群值在內(nèi)的測定平均值；2）計算離群值與平均值之差的絕對值3）計算包括離群值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S4）計算G值。5）若G>Gα,n，則舍去可疑值，否則應(yīng)保留第二節(jié)測量值的準(zhǔn)確度和精密度一、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度:指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系統(tǒng)誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對誤差之分。（1）絕對誤差：測量值x與真實(shí)值μ之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實(shí)值的百分比3.真值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)任何測量都存在誤差，絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是理論真值：如三角形的內(nèi)角和為180°等。約定真值：由國際權(quán)威機(jī)構(gòu)國際計量大會定義的單位、數(shù)值，如時間、長度、原子量、物質(zhì)的量等，是全球通用的相對真值：由某一行業(yè)或領(lǐng)域內(nèi)的權(quán)威機(jī)構(gòu)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法獲得的測量值，如衛(wèi)生部藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)：具有相對真值的物質(zhì)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)品，標(biāo)樣，對照品。應(yīng)有很好的均勻性和穩(wěn)定性，其含量測量的準(zhǔn)確度至少要高于實(shí)際測量的3倍。二、精密度與偏差1．精密度：平行測量值之間的相互接近程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度，2．偏差精密度的高低可用偏差來表示。偏差的表示方法有（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差:（2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值（3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,又稱變異系數(shù)CV）（必考相關(guān)大題）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48,10.37,10.47,10.43,10.40mg/L;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（相關(guān)題目，此題做不成）三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，一定要精密度好2.精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會高四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然誤差的傳遞。1.系統(tǒng)誤差的傳遞①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差R=x+y-zδR=δx+δy-δz②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差R=xy/z2.偶然誤差的傳遞①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=x+y-z②積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。R=xy/z3.測量值的極值誤差在分析化學(xué)中，若需要估計一下整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估（1）對照試驗：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進(jìn)行校正。（2）回收試驗：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。2、消除系統(tǒng)誤差的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ椒ㄕ`差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。（二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系統(tǒng)誤差（三）采用不同方法,減小測量的相對誤差（四）空白實(shí)驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實(shí)驗，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。（五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差3、減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)，用平均值報告結(jié)果，一般測3～5次。第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算法則一、有效數(shù)字1.定義：為實(shí)際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1）如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字2.“0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。

例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升,有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個0是3.規(guī)定

（1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml0.02030L（2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學(xué)計數(shù)法表示。例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位（3）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時，視為無限多位有效數(shù)字。

（4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位（5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)；二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1.基本規(guī)則：四舍六入五成雙：當(dāng)尾數(shù)≤4時則舍，尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。

0.526647--------0.526610.23500--------10.24250.65000-------250.6

18.085002--------18.093517．46--------35172.一次修約到位，不能分次修約錯誤修約：4.1349→4.135→4.14正確修約：4.1349→4.133.在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度三、有效數(shù)字的運(yùn)算法則（一）加減法：以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：50.1+1.45+0.5812=52.1δ±0.1±0.01±0.0001（二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）δ±0.0001±0.01±0.00001例：0.0121×25.64×1.05782=0.328RE±0.8%±0.4%±0.009%（三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變（四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變[H+]=6.3×10-12[mol/L]→pH=11.20兩位四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用1.數(shù)據(jù)記錄：如在萬分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g，只能記錄為0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時，應(yīng)該記為24.00mL，不能記為24mL或24.0mL。2.儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時，就不需要用萬分之一的分析天平，用十分之一的天平即可。3.結(jié)果表示：如分析煤中含硫量時，稱樣量為3.5g。兩次測定結(jié)果:甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確，而乙不正確。第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理我們以為中心，在一定置信度下，估計μ值所在的范圍稱為平均值的置信區(qū)間:注意：置信度越大且置信區(qū)間越小時，數(shù)據(jù)就越可靠2.置信度一定時，減小偏差、增加測量次數(shù)以減小置信區(qū)間3.在標(biāo)準(zhǔn)偏差和測量次數(shù)一定時，置信度越大，置信區(qū)間就越大四、顯著性檢驗在分析工作中常碰到兩種情況：eq\o\ac(○,1)用兩種不同的方法對樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異;eq\o\ac(○,2)不同的人或不同單位，用相同的方法對試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異。這要用統(tǒng)計的方法加以檢驗。F檢驗：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點(diǎn))檢驗步驟：計算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F，查單側(cè)臨界臨界值比較判斷:兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。（二）t檢驗：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點(diǎn)）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t，b）查雙側(cè)臨界臨界值比較判斷:當(dāng)t≥時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高；當(dāng)t<時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。2.平均值與平均值比較：兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用不同的方法、不同的儀器測定。檢驗步驟：計算統(tǒng)計量t，式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：查雙側(cè)臨界臨界值（總自由度f=n1+n2－2）比較判斷:當(dāng)t≥時，說明兩個平均值之間存在顯著性差異，兩個平均值中至少有一個存在較大的系統(tǒng)誤差；當(dāng)t<時，說明兩個平均值之間不存在顯著性差異，兩個平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行F檢驗，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行t檢驗。第四章滴定分析法概論（考）定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試劑與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)為止，然后根據(jù)試液的濃度和體積，通過定量關(guān)系計算待測物質(zhì)含量的方法（容量分析）基本概念：滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液化學(xué)計量點(diǎn)：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點(diǎn)，簡稱計量點(diǎn)。（理論值）指示劑：能在計量點(diǎn)附近發(fā)生顏色變化的試劑滴定終點(diǎn)：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點(diǎn)（實(shí)測值）終點(diǎn)誤差（滴定誤差）：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)不一致造成的誤差分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定，氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。特點(diǎn)：儀器簡單，操作簡便、快速，應(yīng)用廣泛，用于常量分析，準(zhǔn)確度高，相對誤差為±0.2％第一節(jié)滴定反應(yīng)條件和滴定方式一、滴定反應(yīng)條件1.有確定的化學(xué)計量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點(diǎn)二、滴定方式1.直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液。2.剩余滴定法（返滴定法）：先準(zhǔn)確加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測物完全反應(yīng)后，再用另外一個標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測定CaCO3+2HCl=CO2+H2O+CaCl2NaOH+HCl=NaCl+H2O3.置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。4.間接滴定法：將被測物通過一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。第二節(jié)基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液一、基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O,CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、NaCl、Zn二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液1、直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。2、間接法（標(biāo)定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。三、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法（一）物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量(計算題)（二）滴定度:TA/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量（g/ml)（A指滴定劑，B指待測物）滴定劑的量濃度與滴定度的換算aA+bB=cC+dD滴定劑被測物第三節(jié)滴定分析中的計算一、基本計算公式1.物質(zhì)的量2.物質(zhì)的量濃度3.滴定度＜＝＞或4.化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系aA+bB=cC+dD5.質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.質(zhì)量濃度7.被測物質(zhì)含量的計算被測組分的含量是指被測組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法第五章酸堿滴定法第一節(jié)水溶液中的酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論:酸是能給出質(zhì)子的物質(zhì)，堿是能接受質(zhì)子的物質(zhì)。既可以是酸，又可以是堿，這類物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，由兩個酸堿半反應(yīng)組成。二、酸堿溶液中各型體的分布（一）分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度所占的比例，以i表示式中：i為某種型體（二）弱酸（弱堿）各型體的分布系一元弱酸二元弱酸(二)酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響弱酸（弱堿）各型體的分布系數(shù)與溶液的酸度和酸堿的離解常數(shù)有關(guān)，而與分析濃度無關(guān)。（三）水溶液中酸堿平衡的處理方法1、質(zhì)量平衡（物料平衡）：在一個化學(xué)平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和，稱為質(zhì)量平衡Cmol/LNa2CO3溶液的質(zhì)量平衡式2、電荷平衡：在一個化學(xué)平衡體系中，正離子電荷的總和與負(fù)離子電荷的總和相等，稱為電荷平衡Cmol/LNa2CO3水溶液的電荷平衡式：3、質(zhì)子平衡：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，稱為質(zhì)子平衡質(zhì)子參考水準(zhǔn)：能參與質(zhì)子交換的組分的初始形態(tài)以及溶劑水。例：寫出Na(NH4)HPO4水溶液的質(zhì)子條件式-H+-H+-H++H+H2PO4-←—-H++H+H2PO4-←—-H++2H++H+H3PO4-H++2H++H+H3PO4←—H3O+(H+)←—H2O—→OH--三、酸堿溶液中pH的計算（1）當(dāng)Ca≥20，同時Ca/≥500時，最簡式：（2）弱酸HA（濃度為Camol/L）與共軛堿A-（濃度為Cbmol/L）的PH計算當(dāng)Ca≥20[H+],Cb≥20[H+]時緩沖溶液▲第二節(jié)基本原理一、酸堿指示劑（一）變色范圍HInH++In-酸式堿式故指示劑的理論變色范圍是:pH=pKHIn±1由于人眼對深色比淺色靈敏，實(shí)際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。pKa理論范圍實(shí)際范圍酸色堿色甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4紅黃甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2紅黃酚酞9.18.1~10.18.0~10.0無紅百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6無藍(lán)注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2～0.5pH單位的誤差，稱之為觀測終點(diǎn)的不確定性，用△pH來表示，一般按△pH=±0.2來考慮，作為使用指示劑目測終點(diǎn)的分辨極限值。（三）影響指示劑變色范圍的因素1.指示劑的用量對于雙色指示劑用量多少對色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。對于單色指示劑用量多少對色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點(diǎn)。指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會參與酸堿反應(yīng)。2.溫度：溫度變時指示劑常數(shù)和水的離子積都會變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。3.中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長光波的性質(zhì)，也會改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。4.滴定程序：為了達(dá)到更好的觀測效果，在選擇指示劑時還要注意它在終點(diǎn)時的變色情況。例如：酚酞由酸式無色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時使用。同理，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時，采用甲基橙就較酚酞適宜。（四）混合指示劑：混合指示劑是把兩種或兩種以上試劑混合，利用它們顏色的互補(bǔ)性，使終點(diǎn)顏色變化更鮮明，變色范圍更窄?；旌现甘緞┩ǔＳ袃煞N配制方法：1．指示劑+惰性染料：對于這種混合指示劑，變色范圍和終點(diǎn)基本不變，但色調(diào)變化更明。2.指示劑＋指示劑：對于這種混合指示劑，變色范圍、終點(diǎn)以及色調(diào)均發(fā)生了改變?；旌虾蟮闹甘緞{(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。注：混合指示劑在配制時，應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。二、滴定曲線在滴定過程中，我們把計量點(diǎn)附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為滴定突躍滴定百分率為99.9％至100.1％即滴定相對誤差為±0.1％時，溶液某種參數(shù)（如PH）的變化范圍稱為滴定突躍范圍。滴定突躍范圍是選擇指示劑的重要依據(jù)。酸堿指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。三、滴定突躍與指示劑選擇一、（1）影響滴定突躍范圍的因素：對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿，溶液濃度越大，突躍范圍越大，可供選擇的指示劑愈多；濃度越小，突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時（C=10-4mol/L）就沒有合適的指示劑了。對于弱酸弱堿的滴定，濃度越大、離解常數(shù)越大，則突躍范圍就越大，反之則越小。當(dāng)突躍范圍減小至約0.4PH時（CK=10-8），指示劑就不合適了。（2）指示劑的選擇強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定，計量點(diǎn)時溶液呈中性，突躍范圍橫跨酸性區(qū)和堿性區(qū)，突躍范圍較大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。強(qiáng)堿滴定弱酸，計量點(diǎn)時溶液呈弱堿性，突躍范圍較小，位于堿性區(qū)，堿性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸滴定弱堿，計量點(diǎn)時溶液呈弱酸性，突躍范圍較小，位于酸性區(qū)，酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可以考慮選用。強(qiáng)酸強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定的條件：一元弱酸弱堿準(zhǔn)確滴定的條件：(二)一元弱酸弱堿的滴定1.滴定曲線現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度Ca＝0.1000mol/L,體積Va＝20.00ml；NaOH的濃度Cb＝0.1000mol/L，滴定時加入的體積為Vbml，滴定反應(yīng)：HAc+OH-=H2O+Ac-滴定反應(yīng)常數(shù)：①滴定開始前②滴定開始至化學(xué)計量點(diǎn)前當(dāng)Vb=19.98ml即相對誤差為－0.1％時，③化學(xué)計量點(diǎn)④化學(xué)計量點(diǎn)后由于過量NaOH的存在，抑制了Ac的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。當(dāng)Vb=20.02ml即相對誤差為+0.1％時，（三）多元酸堿的滴定1.多元酸的滴定多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件：①當(dāng)CaKai<10-8時，第i級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍②當(dāng)CaKai≥10-8時，若Kai/Kai+1≥104,則第i級離解的H＋可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突躍;若Ka/Kai+1<104，則第i級離解的H＋不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml1mol/LH3PO41mol/L的H3PO4可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個滴定突躍。對于H3PO4的滴定，第一計量點(diǎn)：可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑第二計量點(diǎn)：可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。2.多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。第三節(jié)滴定終點(diǎn)誤差（必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計量點(diǎn)不相符合所致的相對誤差，也稱滴定誤差（TE）；常用百分?jǐn)?shù)表示。一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點(diǎn)誤差：式中：[OH-]、[H+]分別為滴定前的原始濃度；、為化學(xué)計量點(diǎn)時被測物的實(shí)際濃度和體積；為滴定終點(diǎn)時溶液的體積，因≈，帶入上式，得二、弱酸（堿）的滴定終點(diǎn)誤差強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)酸滴定一元弱堿滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計算式中：pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；△pX為終點(diǎn)與計量點(diǎn)之差；△pX=—；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，c與計量點(diǎn)時滴定產(chǎn)物的總濃度有關(guān)。三、應(yīng)用示例乙酰水楊酸的測定乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，以酚酞為指劑，其滴定反應(yīng)為：2.藥用氫氧化鈉的測定（計算題）藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2，形成NaOH和Na2CO3的混合物。該混合堿的測定有兩種方法。（1）氯化鋇法稱取一定量樣品msg，溶解并稀釋至一定體積為Vaml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1ml另一份先加入過量的BaCl2，再以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2ml，顯然，V1>V2（2）雙指示劑法稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V1ml，再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點(diǎn)，消耗體積為V2ml，顯然，V2<V1雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酞時誤差較大，氯化鋇法準(zhǔn)確度較高。（考點(diǎn)）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成：有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點(diǎn)時消耗HCLV1mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點(diǎn)時消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。（1）V1>0，V2=0NaOH（2）V2>0，V1=0NaHCO3（3）V1=V2Na2CO3（4）V1>V2>0NaOH+Na2CO3（5）V2>V1>0Na2CO3+NaHCO34、氮的測定加熱（1）蒸餾法加熱a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（定過量）NH4CLHCL(過量）+NaOHNaCL+H2Ob．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3（2）甲醛法：甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時放出定量的酸，再以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定4NH4++6HCHO(CH2)6N4H++3H++6H2O第八章氧化還原滴法氧化還原滴定：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)分多步完成，常伴有多種副反應(yīng)，有些反應(yīng)K值很大，但速度很慢。按選用的滴定劑的不同可分為：碘量法、高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、亞硝酸鈉法、溴量法、鈰量法等第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、電極電位與Nernst方程式電極電位是電極與溶液接觸處存在的雙電層產(chǎn)生的。物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)可以用相關(guān)氧化還原電對電極電位來衡量。電對電極電位的大小可通過Nernst方程式計算。對一個氧化還原半反應(yīng)（也稱為電極反應(yīng)）Ox+ne=Red所構(gòu)成的氧化還原電對用Ox/Red表示。該電對具有一定的電位稱為電極電位，電極電位可以用Nernst方程表示。式中、分別是游離Ox、Red的活度。式中φ0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是溫度為25℃時，相關(guān)離子的活度均為1mol/L，氣壓為1.013×105Pa時，測出的相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零）。R為氣體常數(shù)：8.314J/(K·mol)；T為絕對溫度K；F為法拉第常數(shù)（96487c/mol）；n為氧化還原半反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)目二、條件電極電位及其影響因素(一)條件電極電位代入Nernst方程，得條件電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度Cox和CRed都為1mol/L時的實(shí)際電位。（二）影響條件電位的因素1.鹽效應(yīng)：溶液中鹽類電解質(zhì)對條件電位的影響。2.酸效應(yīng)：溶液酸度對條件電位的影響①氧化形或還原形是弱酸或弱堿，發(fā)生離解，其影響可由副反應(yīng)系數(shù)計算。

②半反應(yīng)中有H或OH參加，因而條件電位的算式中應(yīng)包括H或OH的濃度。3.生成配合物：向溶液中加入一種配位劑，與氧化態(tài)或還原態(tài)反應(yīng)。若氧化態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位降低；若還原態(tài)生成穩(wěn)定的配合物，則條件電位升高。4.生成沉淀：加入可與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑，因改變氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度而改變電位。氧化態(tài)生成沉淀時，條件電位降低；還原態(tài)生成沉淀時，條件電位升高。計算KI濃度為1mol/L時，Cu2+/Cu+電對的條件電位，在此條件下，Cu2+能否氧化I-？注：三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度式中m、n是最小公倍數(shù)（二）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9％以上。即lgK/≥6時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。即lgK/≥3（n1+n2）時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。對不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK/是不相同的。注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φo’≥0.35V，都能定量進(jìn)行，可以滿足滴定分析的要求。若△φo’<0.35V，則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，△φo’=0.30V，若n1=1，n2=2，則可以定量進(jìn)行。四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素影響反應(yīng)速度的因素很多，除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān)。1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。2.反應(yīng)物濃度3.反應(yīng)溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應(yīng)。每增高1004．催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。分析化學(xué)中主要利用正催化劑使反應(yīng)加速,如Ce4+氧化AsO2-的反應(yīng)速度很慢，加入少量KI可使反應(yīng)迅速進(jìn)行；再如MnO4-氧化C2O42-反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn2+對反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動催化反應(yīng)。5．誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4-氧化Cl-的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe2+時，由于MnO4-與Fe2+反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)MnO4-與Cl-反應(yīng)加快進(jìn)行。這種由一個反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)。例：其中MnO4-稱為作用體；Fe2+稱為誘導(dǎo)體；Cl-稱為受誘體。五、化學(xué)計量點(diǎn)點(diǎn)位第二節(jié)基本原理一、滴定曲線氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對條件電位差有關(guān)，條件電位差△φo/越大，滴定突躍范圍越大。對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對突躍范圍影響不大。在一般氧化還原滴定中突躍范圍是計量點(diǎn)是當(dāng)兩個半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時，化學(xué)計量點(diǎn)電位恰好位于滴定突躍的中央；當(dāng)半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)不等時，化學(xué)計量點(diǎn)電位偏向轉(zhuǎn)移電子數(shù)多的電對一方。二、指示劑指示氧化還原滴定終點(diǎn)的常用指示劑有以下四種：（一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑變色的電位范圍是這一點(diǎn)稱為氧化還原指示劑的變色點(diǎn)。（考點(diǎn)）選擇氧化還原指示劑時，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計量點(diǎn)，以減小終點(diǎn)誤差（二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時無需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點(diǎn)，即可顯示終點(diǎn)的到達(dá)。如高錳酸鉀（三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點(diǎn)，稱為特殊指示劑。如淀粉第三節(jié)碘量法一、基本原理碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2標(biāo)液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I-電對的，其還原形可用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。（考點(diǎn)）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.間接碘量法：以Na2S2O3標(biāo)液為滴定劑的碘量法，包括剩余滴定和置換滴定。凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于I2/I-電對的，其氧化形可將加入的I-氧化成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的I2，這種滴定方法，叫做置換碘量法注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行.還有些還原性物質(zhì)與I2的反應(yīng)速度慢，可先加入過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。二、誤差來源及措施防止碘揮發(fā)的方法：1）過量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖防止碘離子氧化的方法：1）溶液酸度不宜過高；2）密塞避光放置；3）除去催化性雜質(zhì)（NO2－，Cu2＋）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示劑碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。注意：滴定時應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出現(xiàn)即為終點(diǎn)。間接碘量法則須在臨近終點(diǎn)時加入，滴定藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。如果過早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3立即作用，致使終點(diǎn)拖后。淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過久會腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動地吸附I2，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點(diǎn)指示劑。四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物As2O3進(jìn)行標(biāo)定。（二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因是：a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓在配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)注意以下問題：1.采用新煮沸放冷的蒸餾水這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2和O2，又能殺死微生物。2.加入少量Na2CO3作為穩(wěn)定劑使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長。3.貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7～10天），再進(jìn)行標(biāo)定。四、應(yīng)用與示例1．維生素C含量的測定－直接碘量法注意：在滴定時加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。2．中藥膽礬中CuSO4·5H2O的測定—間接碘量法注意：1.CuI強(qiáng)烈吸附I2造成終點(diǎn)提前，滴定時應(yīng)用力振搖或在近終點(diǎn)時加KSCN,將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放I22.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑第四節(jié)高錳酸鉀法一、基本原理反應(yīng)需在強(qiáng)酸中進(jìn)行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示劑KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點(diǎn)。若標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度較低(0.002mol/L以下)，可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示劑指示終點(diǎn)。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定高錳酸鉀在制備和貯存過程中，?；烊肷倭慷趸i雜質(zhì)，蒸餾水中常含有少量有機(jī)雜質(zhì)，能還原KMnO4使其水溶液濃度在配制初期有較大變化,因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接法配制時，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應(yīng)，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，過濾除去MnO2等雜質(zhì)，方可進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定KMnO4溶液常用的基準(zhǔn)物有：As2O3、Na2C2O4、H2C2O4標(biāo)定時應(yīng)注意：1.溫度：一般控制在75～85oC2.酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。3.滴定速度：剛開始滴定的速度不宜太快4.催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。5.指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑三、應(yīng)用與示例（考得可能性不大）取雙氧水10.00ml于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。取25.00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去31.50ml。問雙氧水中H2O2的含量是多少（g/L） 第五節(jié)其他氧化還原滴定法（了解）一、重鉻酸鉀法以二苯胺磺酸鈉為指示劑二、亞硝酸鈉法（不考，了解）重氮化滴定法亞硝基化滴定法(亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液常用間接法配制)常用KI－淀粉外指示劑三、溴酸鉀法及溴量法1)酸鉀法是以KBrO3標(biāo)液為滴定劑的氧化還原滴定法。溴酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中用溴酸鉀標(biāo)液直接滴定的還原性物質(zhì)有As（Ⅲ）、Sb3+、Fe2+、Sn2+、H2O2等。2)將過量的KBr加到一定量的KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中，配成KBr－KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，即所謂溴液。以溴液為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。四、鈰量法(考點(diǎn))優(yōu)點(diǎn)：1.易于提純，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.溶液穩(wěn)定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解3.反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。4.多選用鄰二氮菲-Fe（Ⅱ）為指示劑注：凡KMnO4法能測定的物質(zhì)幾乎都能用鈰量法測定。但鈰鹽價貴，實(shí)際應(yīng)用不太多。第3章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理【知識要點(diǎn)】1、分析化學(xué)中的誤差⑴誤差與偏差真值（xT）是試樣中某組分客觀存在的真實(shí)含量?？陀^存在，但絕對真值不可測。理論真值：如某化合物的理論組成等。約定真值：國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。相對真值：認(rèn)定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。測定值x與真值xT相接近的程度稱為準(zhǔn)確度。①絕對誤差：測量值與真值間的差值，用E表示：E=x-xT。②相對誤差：絕對誤差占真值的百分比，用Er表示誤差有正、負(fù)之分。當(dāng)測定值大于真值時誤差為正值，表示測定結(jié)果偏高；當(dāng)測定值小于真值時誤差為負(fù)值，表示測定結(jié)果偏低。精密度：平行測定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。偏差：測量值與平均值的差值，用d表示：。平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值。相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值。當(dāng)測定次數(shù)較多時，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示一組平行測定值的精密度。標(biāo)準(zhǔn)偏差：s。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD。極差：又稱全距，是測定數(shù)據(jù)中的最大值與最小值之差。R=xmax-xmin名稱樣本總體n平均值平均偏差（單次測量值）平均偏差（平均值）標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（平均值）<20∞⑵準(zhǔn)確度與精密度：精密度好是準(zhǔn)確度好的前提；精密度好不一定準(zhǔn)確度高。系統(tǒng)誤差影響測定的準(zhǔn)確度，而隨機(jī)誤差對精密度和準(zhǔn)確度均有影響；評價測定結(jié)果的優(yōu)劣，要同時衡量其準(zhǔn)確度和精密度。⑶系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)不同可以分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。①系統(tǒng)誤差：由固定的原因造成的，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測，具有“單向性”?？捎眯Ｕㄏ?。特點(diǎn)：（1）重現(xiàn)性：在相同的條件下，重復(fù)測定時會重復(fù)出現(xiàn)；（2）單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；（3）可測性：數(shù)值大小有一定規(guī)律。方法誤差：溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正；儀器誤差：刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)(絕對、相對)；操作誤差：顏色觀察；試劑誤差：不純－空白實(shí)驗；主觀誤差：個人誤差。②隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差。由不固定的因素引起的，是可變的，有時大，有時小，有時正，有時負(fù)。不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次。⑷公差（略）⑸誤差的傳遞系統(tǒng)誤差a.加減法R=mA+nB-pC→ER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC→ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運(yùn)算R=mAn→ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運(yùn)算R=mlgA→ER=0.434mEA/A隨機(jī)誤差a.加減法R=mA+nB-pC→sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC→sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運(yùn)算R=mAn→sR/R=nsA/Ad.對數(shù)運(yùn)算R=mlgA→sR=0.434msA/A極值誤差：最大可能誤差R=A+B-C→ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C→ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則⑴有效數(shù)字有效數(shù)字：分析工作中實(shí)際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)。A、數(shù)字前0不計，數(shù)字后計入；B、數(shù)字后的0含義不清楚時，最好用指數(shù)形式表示；C、自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；D、數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的，可多計一位有效數(shù)字；E、對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計；F、誤差只需保留1~2位；G、在分析化學(xué)計算中的π、e、倍數(shù)及分?jǐn)?shù)關(guān)系數(shù)據(jù)沒有限制。⑵有效數(shù)字的修約規(guī)則四舍六入五成雙：“四舍六入五成雙，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后沒數(shù)要留雙”規(guī)則：當(dāng)測量值中修約的那個數(shù)字等于或小于4時，該數(shù)字舍去；等于或大于6時，進(jìn)位；等于5時(5后面無數(shù)據(jù)或是0時)，如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)則進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)則舍去。5后面有數(shù)時，進(jìn)位。修約數(shù)字時，只允許對原測量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。運(yùn)算時可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行。⑶運(yùn)算規(guī)則加減法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相加減時，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對誤差最大。乘除法：當(dāng)幾個數(shù)據(jù)相乘除時，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對誤差最大。3、分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理⑴隨機(jī)誤差的正態(tài)分布正態(tài)分布曲線：是以測量值x為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的概率密度y為縱坐標(biāo)，繪制成圖。曲線最高點(diǎn)對應(yīng)的橫坐標(biāo)為總體平均值，總體平均值到曲線拐點(diǎn)間的距離為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，越小，測量值落在附近的概率越大。這意味著測量的精密度越好，測量值的分布就越集中，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。反之，精密度差。和，前者反映測量值分布的集中趨勢，后者反映測量值分布的分散程