農(nóng)化分析無機(jī)污染物質(zhì)分析課件

第18章 無機(jī)污染(有害)物質(zhì)的分析

第18章 鉛鎘鎳測定

非污染表土鉛含量一般約3~189mg·kg-1，多數(shù)在10~67mg·kg-1。高濃度鉛除使幼苗萎縮、生長緩慢，產(chǎn)量下降。土壤鉛含量大于50mg·kg-1，作物根系已受到可觀察影響。一般食品中鉛的允許含量在0.5~2mg·kg-1，其中玉米0.16mg·kg-1，大米0.06mg·kg-1，蔬菜0.3mg·kg-1。Pb在人體半衰期4~5年，血液可低至25~35天。LD50=18.24g/kg（鼠）鉛鎘鎳測定非污染表土鉛含量一般約3~189mg·kg-1鎘

表土含鎘(Cd)0.07mg·kg-1～1.1mg·kg-1，土壤背景值一般不超過0.5mg·kg-11mg·kg-1為土壤污染臨界值。 水稻中鎘(Cd)的臨界濃度約為10mg·kg-1。大麥中鎘的臨界濃度為15mg·kg-1。谷類作物鎘的毒害癥狀一般類似于缺鐵的萎黃病，枯斑病、萎蔫、葉子產(chǎn)生紅棕色斑塊和莖生長受阻。 食品中鎘(Cd)的允許含量一般在0.05～0.2mg·kg-1，其中，玉米、蔬菜0.05mg·kg-1，大米0.2mg·kg-1

。人體半衰期12-30年，LD50=225mg/kg鎘

表土含鎘(Cd)0.07mg·kg-1～1.1m農(nóng)化分析無機(jī)污染物質(zhì)分析鎳

表土中鎳(Ni)的含量一般為1~100mg·kg-1。

植物組織中鎳(Ni)的濃度超過50mg·kg-1時（干物重）出現(xiàn)中毒癥狀，與缺鐵失綠相似，葉片發(fā)黃，壞死。水稻植株表現(xiàn)為“褪綠病”，根莖生長受阻；馬鈴薯和番茄則表現(xiàn)出類似缺錳時的癥狀。鎳 表土中鎳(Ni)的含量一般為1~100mg·kg-1土壤全量分析待測液的制備

酸溶法。氫氟酸與其它酸結(jié)合進(jìn)行消化。王水－高氯酸消煮。手續(xù)設(shè)備簡單、分解試樣量大，無機(jī)污染物質(zhì)分析時多被用來替代全量分析。堿熔法——樣品雖分解完全，但是增添了大量可溶性鹽，有時會妨礙火焰原子吸收法的測定或引起樣品污染。此外鉛、鎘是易揮發(fā)元素，也不宜用堿熔法分解。土壤全量分析待測液的制備

酸溶法。土壤有效重金屬分析待測液的制備土壤有效態(tài)鉛：乙酸提取土壤有效鎘：中性和石灰性土——DTPA提取；酸性土壤用鹽酸提取土壤有效鎳：DTPA或鹽酸提取植物及農(nóng)產(chǎn)品試樣因須稱取較大量的試樣分解，測定鉛、鎘用干灰化法，測定鎳用濕灰法比較好?；虿捎酶蓾窕一Y(jié)合的方法，即在干灰化法的基礎(chǔ)上，再用少量的強(qiáng)酸或氧化劑處理殘?jiān)?，使樣品完全分解。土壤有效重金屬分析待測液的制備土壤有效態(tài)鉛：乙酸提取萃?。篈DPC-MIBK（吡咯烷二硫代氨基甲酸銨-甲基異丁酮）KI-MIBK（KI-甲基異丁酮）DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸鹽）氯仿CCl4萃取是一種分離、提純、濃縮的手段。利用Pb等的配合物在有機(jī)相和無機(jī)相中分配系數(shù)的差異，減少有機(jī)相的體積，達(dá)到濃縮的目的。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，新型的濃縮手段，在測定痕量有機(jī)物方面有著很廣泛的作用，試劑中不能有水相成分。氮吹，采用N2吹掃的方法，促進(jìn)有機(jī)相揮發(fā)減少體積而是濃度增加的方法。萃?。恒U、鎘、鎳的測定空氣－乙炔火焰中測定；含量較低時用碘化鉀－MIBK萃取富集后，用火焰原子吸收法測定；或不經(jīng)過萃取富集，用石墨爐（無焰）原子吸收法測定。 不具備雙光束或背景扣除的儀器，土壤待測液最好經(jīng)萃取分離后用火焰原子吸收光譜法測定鉛、鎘的含量，因?yàn)榛鹧娣治鰰r土壤中的硅干擾鎘的測定，鋁、鈹?shù)雀蓴_鉛的測定。鉛、鎘、鎳的測定3.雙硫腙比色法（Diphenylthiocarbazone）雙硫腙比色法是多種金屬測定的通用方法，因而需要分離干擾。方法靈敏度低，操作繁雜，嚴(yán)格操作也可得到滿意結(jié)果。隨著AAS的普及，雙硫腙比色法逐漸退出舞臺，但是雙硫腙比色法測定Pb依然是國標(biāo)方法。pH8.5-9.0時，雙硫腙與Pb2+生成紅色配合物，溶于氯仿（四氯化碳），在0.08mg/mL-3.2mg/mL范圍內(nèi)符合Beer定律，可在510nm比色測定。溶液中Fe、Cu、Zn、Cd等離子干擾可用KCN(除了Pb、Ti外的多種金屬，但CN-也對雙硫腙比色產(chǎn)生干擾，不要任意改變其濃度)、鹽酸羥胺（Fe3+和Mn2+）、酒石酸鉀鈉和檸檬酸銨（Ca和Mg）等掩蔽克服。雙硫腙比色法測Cd，10MNaOH+1%KCN體系，520nm。雙硫腙比色法測Hg，0.1MHCl；490nm4.丁二肟比色法-測Ni農(nóng)化分析無機(jī)污染物質(zhì)分析汞的分析

一般非污染土表土含汞(Hg)不超過0.4mg·kg-1，背景值小于0.1mg·kg-1。我國規(guī)定糧食中汞(Hg)允許量≤0.02mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.01mg·kg-1，水產(chǎn)品≤0.3mg·kg-1。FAO/WHO規(guī)定糧食中汞的允許量在0.02mg·kg-1～0.05mg·kg-1。人體半衰期70天，LD50=40mg/kg汞的分析 一般非污染土表土含汞(Hg)不超過0.4mg·kHg測定方法（1）吸光光度法 用于汞的形態(tài)分析的吸光光度法以雙硫腙作顯色劑、四氯化碳萃取在吸光光度法的測定中應(yīng)用最廣，在國際上已成為汞的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，測定樣品Hg含量>1mg/kg。

（2）原子吸收法AAS法尤其是冷原子吸收光譜法(CVAAS)，它極大地提高了測定的靈敏度，可方便地進(jìn)行ppm或ppb級汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有很高的靈敏度，適用于試樣中痕量汞的直接測定。（3）原子熒光光譜法AFS法靈敏度高，適于10-9～10-11級痕量汞的分析，操作簡便、迅速。Hg測定方法（1）吸光光度法（2）原子吸收法（3）原子熒光汞的分析

土壤樣品Hg分析待測液的制備硫酸-高錳酸鉀法-烷基汞含量低的土壤（0.007mg/kg）硫酸-硝酸-五氧化二釩法-有機(jī)質(zhì)含量高的土壤（0.002mg/kg）硫酸-硝酸-亞硝酸鈉法-有機(jī)質(zhì)含量低的土壤，先加亞硝酸鈉后加硫酸硝酸混合酸。汞的分析土壤樣品Hg分析待測液的制備硫酸-五氧化二釩消化-冷原子吸收方法原理

樣品經(jīng)硫酸─五氧化二釩消解，各種形態(tài)的汞都變成了汞離子，在酸性條件下，再用氯化亞錫（或者KBH4）將汞離子還原成汞蒸氣(Hg2)，對譜線253.7nm的紫外光有強(qiáng)烈的吸收作用，可以氮?dú)饣蚋稍锴鍧嵉目諝鈱⒐党鲞M(jìn)行冷原子吸收測定。方法要點(diǎn)玻璃對汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液[φ(HNO3)=10%]中浸泡一夜，后用水洗凈后備用。應(yīng)盡量除盡消解液中的氮氧化物，否則致測定結(jié)果偏低。NOx，先加高錳酸鉀，后加10%鹽酸羥胺，高錳酸鉀紅色褪去后方可定容測定。硫酸-五氧化二釩消化-冷原子吸收冷原子吸收法測定汞應(yīng)注意的問題

（1）實(shí)驗(yàn)室其他試劑的使用的影響 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物對波長253．7nm有吸收。因此，在進(jìn)行冷原子吸收法測汞時應(yīng)避免同時使用以上試劑。（2）溶液溫度的影響，適當(dāng)增加溫度（燈烤）有助于Hg氣化，提高信號強(qiáng)度。冷原子吸收法測定汞應(yīng)注意的問題

（1）實(shí)驗(yàn)室其他試劑的使用的砷的分析

砷，一個有著光榮歷史卻又聲名狼藉的污染元素自然界中主要以鴛鴦礦（雄黃As4S4、雌黃As2S3）、砒霜（As2O3）存在。雄黃：抗腫瘤，鎮(zhèn)痙、止痛作用；體內(nèi)外均有殺蟲、殺菌作用。歷史悠久，聲名遠(yuǎn)揚(yáng)。雌黃：(1)古代殺蟲、解毒、消腫等，現(xiàn)代少用。

（2）染料、顏料。自西漢造紙術(shù)出現(xiàn)（東漢蔡倫）。

三國、文學(xué)家李蕭遠(yuǎn)所著的《運(yùn)命論》“木秀于林，風(fēng)必摧之”現(xiàn)代考古發(fā)現(xiàn)7出雌黃痕跡。

晉蕭綱，《與湘東王書》“朱丹即定，雌黃有別”唐張懷，《法書要錄》“其間書誤二字，不欲點(diǎn)除，雌黃治定，然后用筆”

北齊·顏之推《顏氏家訓(xùn)·勉學(xué)》：“不得妄下雌黃”砷的分析砷，一個有著光榮歷史《晉書·王衍傳》：“義理有所不安，隨即更改，世號口中雌黃?！蹦媳背⑿?biāo)《廣絕交論》:“雌黃出其唇吻。”信口雌黃砒霜：古老的毒物砒霜治癌最早見于五千年前的甲骨文。神農(nóng)氏當(dāng)年嘗百草治病，除發(fā)現(xiàn)砒霜毒性、用途及克制中和砒霜的藥物；明朝李時珍更在《本草綱目》清楚記載：砒石又名信石、砒霜，可治爛肉、蝕瘀及腐瘰。砒石有殺滅細(xì)菌、原蟲和螺旋體的作用；亦有殺滅活體細(xì)胞。砒霜無色無味，毒死人很難發(fā)現(xiàn)。拿破侖，武大郎LD50=20mg/kg,50kg的人需要1g即可

三價砷毒性大于五價砷，大于有機(jī)砷。五價砷只有被吸入體內(nèi)還原三價砷時才有毒性作用。非污染土壤砷(As)含量為1～95mg·kg-1，可溶性砷(1mol·L-1HCl提取)，大于10～15mg·kg-1認(rèn)為污染。農(nóng)產(chǎn)品砷(As)含量范圍：谷類0～2.4mg·kg-1，水果0～0.17mg·kg-1，蔬菜0～1.3mg·kg-1。

《晉書·王衍傳》：“義理有所不安，隨即更改，世號口中雌黃?！蔽覈?guī)定砷的允許含量：糧食≤0.7mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.5mg·kg-1。海帶，51.2±14.9mg/kg紫菜，30.4±9.5mg/kg蝦皮，30.9±15.2mg/kg

其中約50%的有機(jī)砷達(dá)到LD50對于一個50kg的人來說，需要20kg左右的海帶或30kg左右的蝦皮或紫菜。砷在人體的半衰期60h。新鮮蔬菜含Vc，把五價砷還原為三價。Vc含量最高的是橙子、獼猴桃，分別200~500；500~1000mg/kg。分子量176.12，砷是74.92，設(shè)其為等摩爾反應(yīng)，1g砷需要2.35gVc，至少需要4~5kg的橙子或2~3kg的獼猴桃。注意，個別人的體質(zhì)特別敏感。我國規(guī)定砷的允許含量：糧食≤0.7mg·kg-1，蔬菜、水果As待測液的制備與測定

分析待測液的制備 酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法 微波消解法消煮試樣時要嚴(yán)格控制消煮時的溫度，過度加熱會使砷損失。3Zn+6HCl+As3+=2AsH3+3ZnCl2馬氏法（1836年，詹姆士.馬西）AsH3在250-300°C分解生成砷鏡，定性分析古蔡氏法（Gutzeit）AsH3與AgNO3溶液反應(yīng)則生成黑色的Ag3As（銀針試毒）As待測液的制備與測定分析待測液的制備濕消化法測砷應(yīng)注意的問題 硫酸是控制消化系統(tǒng)溫度的關(guān)鍵因素，在消煮時，它是有機(jī)物的脫水劑、氧化劑，又時砷化物和其它酸性礦物的溶劑，與硝酸、高氯酸混合使用，分解樣品的效果更佳。 高氯酸能使砷維持在高價態(tài)（AsO43-)而穩(wěn)定存在于消化液中，但在消化終了時，由于需加熱驅(qū)趕高氯酸，在溫度突破338℃

時As將被揮發(fā)或被沉淀包裹而損失。濕消化法測砷應(yīng)注意的問題 硫酸是控制消化系統(tǒng)溫度的關(guān)鍵因素，（1）生成三氧化二砷（193℃）升華損失（2）加熱干涸時砷的沉淀損失（3）低溫?fù)]發(fā)物(AsC13）130℃改造消化的敞開系統(tǒng)為高壓滏消化。加裝消化回流器。消化時加入穩(wěn)定劑——硝酸鎳。（1）生成三氧化二砷（193℃）升華損失（2）加熱干涸時As測定的方法

古蔡氏法（砷斑法，Gutzeit）：靈敏度高，操作簡便，尤其對砷含量低于0.5g樣品測定，可得到滿意的結(jié)果。但其方法精密度較差，是半定量方法。馬氏法（1836年，詹姆士.馬西）AsH3在250-300°C分解生成砷鏡，定性分析二乙基二硫代氨基甲酸銀法：靈敏度好，精密度高，能夠定量分析，最低檢出量為0.5g砷，但吸收液往往有毒性。氫化物發(fā)生原子吸收光譜法：一種較新的測砷方法。操作簡便，靈敏度高，最低檢出限量0.02μg。是土壤和農(nóng)產(chǎn)品中總砷測定較好的方法之一。As測定的方法古蔡氏法（砷斑法，Gutzeit）：靈敏度As的測定——?dú)浠锇l(fā)生（冷）原子吸收光譜法方法原理 樣品經(jīng)硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中與硼氫化鈉反應(yīng)，生成砷化三氫(或稱胂，AsH3)，以氬氣或氮?dú)鉃檩d氣，將砷化三氫氣體導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)的可加熱石英管中原子化，加熱石英管使砷化三氫轉(zhuǎn)化為原子砷。然后在光路中測定砷原子對砷空心陰極燈發(fā)射的193.7nm特征譜線的吸收，計(jì)算出樣品中砷的含量。方法要點(diǎn)硼氫化鈉、砷化三氫有毒，測試過程中實(shí)驗(yàn)室要保持通風(fēng)。As的測定——?dú)浠锇l(fā)生（冷）原子吸收光譜法方法原理As的測定——二乙基二硫代氨基甲酸銀法酸性條件下，As5+經(jīng)KI與SnCl2作用被還原為As3+

，硫酸與鋅粒作用產(chǎn)生新生態(tài)氫，將As3+還原為AsH3氣體，通過乙酸鉛棉花除去硫化氫后，與含有二乙基二硫代氨基甲酸銀（Ag-DDTC）作用，生成深紅色螯合物，其最大吸收在540nm，在1~20gAs之間生成顏色符合比爾定律。其反應(yīng)為：

H3AsO4+2KI+H2SO4→H3AsO3+I2+K2SO4+H2OH3AsO4+SnCl2+H2SO4→H3AsO3+Sn(SO4)2+H2OH3AsO3+Zn+3H2SO4→AsH3↑+3ZnSO4+3H2OAsH3+6Ag-DDTC→6Ag+3HDDTC+As(DDTC)As的測定——二乙基二硫代氨基甲酸銀法鉻的分析鉻是人體必需的微量營養(yǎng)元素，糖代謝中起作用。自然界鉻通常以Cr3+、Cr2+

、Cr6+形態(tài)存在。一般認(rèn)為Cr2+是無毒的，Cr3+是動物體必需的活性元素，Cr6+是主要環(huán)境污染物之一。

表土一般含鉻(Cr)平均約65mg·kg-1，某些發(fā)育于蛇紋巖上的土壤可高達(dá)2000mg·kg-1～4000mg·kg-1。可溶態(tài)鉻（1mol·L-1HOAc-NH4OAc浸提）一般小于1mg·kg-1。農(nóng)產(chǎn)品中鉻含量：谷類0～0.52mg·kg-1，水果0～0.2mg·kg-1，蔬菜0～0.36mg·kg-1，肉類0.02~0.56mg·kg-1，海產(chǎn)品0.17mg·kg-1。農(nóng)產(chǎn)品中鉻允許量目前尚無規(guī)定，但成人每日允許攝入鉻為3mg。鉻的分析鉻是人體必需的微量營養(yǎng)元素，糖代謝中起作用。自然界鉻待測液的制備（略）分析方法光譜法普通AAS法（含量較高時，用焦硫酸鉀作抑制劑直接測定）；甲基異丁酮（MIBK）-AAS法；MIBK-DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）-AAS法；無火焰AAS法；ICP-AES法。二苯基碳酰二肼比色法。待測液的制備（略）Cr的測定——二苯基碳酰二肼比色法方法原理

將鉻全部氧化為六價鉻，在0.2mol·L-1的酸度內(nèi)，與二苯基碳酰二肼作用，生成紫紅色配合物，在540nm波長處進(jìn)行比色測定，溶液中的鉻在一定范圍內(nèi)符合比爾定律。反應(yīng)如下：

10Cr3++6MnO4-+11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+2CrO42-+2H+===2HCrO4-===Cr2O72-+H2OCO(NH·NHC6H5)2+CrO42-+4H++2H2OCN4O(C6H5)2Cr(H2O)6

（二苯基碳酰二肼）（紫紅色配合物）

Cr的測定——二苯基碳酰二肼比色法方法原理主要干擾及消除

鉬、鐵和釩與二苯基碳酰二肼反應(yīng)生成有色配合物，干擾鉻的測定。由于鉬與試劑的反應(yīng)靈敏度低，其含量低于5mg·mL-1不干擾鉻的測定；鐵的干擾是主要的，生成棕色配合物，加入磷酸和EDTA后消除干擾；釩與二苯基碳酰二肼生成棕色配合物不太穩(wěn)定，在有磷酸和EDTA存在下，放置15min后不干擾測定。

過量的高錳酸鉀可用疊氮化鈉或尿素除去，但應(yīng)注意加入的順序或時間。主要干擾及消除本操作步驟中有哪些是不合理的？樣品預(yù)處理植物樣品：稱取混勻或磨細(xì)的樣品10.00g于50mL瓷坩堝中，加高錳酸鉀溶液1～5mL和氫氧化鈉溶液1～5mL，均勻濕潤樣品，在電爐上小心炭化至無煙，放入高溫電爐于450℃灰化3h，取出冷卻，如灰化不完全時，可再進(jìn)一步灼燒灰化。

將灰分轉(zhuǎn)入100mL三角瓶中（防止飛揚(yáng)損失），用H2SO4(1∶1)溶液5mL和12.6g·L-1Na2SO4溶液1mL洗滌瓷坩堝后，倒入三角瓶中，瓶口放一小漏斗，煮沸10min，在電熱板上蒸發(fā)至冒白煙，冷至室溫，加水10mL溶解之，滴加高錳酸鉀溶液至紅色，再多加1～2滴，保持煮沸10min不褪，在繼續(xù)沸騰情況下，滴加疊氮化鈉溶液，使高錳酸鉀顏色褪去，冷卻，轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用水稀釋至20mL左右，搖勻。把三價鉻氧化為六價，防止三價鉻損失本操作步驟中有哪些是不合理的？樣品預(yù)處理植物樣品：把三價鉻氧樣品預(yù)處理土壤樣品：稱取過0.149mm尼龍篩的風(fēng)干土0.5000g，放入聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加2滴～3滴水濕潤樣品。加氫氟酸10mL、濃硝酸8mL和高氯酸1mL，先低溫（100℃）加熱近1h，接著提高溫度至坩堝內(nèi)消煮液大量冒煙（控制溫度低于250℃），待坩堝內(nèi)容物蒸至糊狀時，取下冷卻，沿坩堝壁轉(zhuǎn)動加入濃硝酸2mL，繼續(xù)加熱再蒸至糊狀，接著加1∶1HNO3溶液2mL，稍加熱溶解坩堝內(nèi)殘留物。將內(nèi)容物用水洗入25mL容量瓶中，定容至刻度，放置澄清或過濾。同時做空白對照。樣品預(yù)處理土壤樣品：測定向樣品稀釋液中加二苯基碳酰二肼溶液2.5mL；用水定容至25mL，在5min～25min內(nèi)，于波長540nm處進(jìn)行比色，以試劑空白調(diào)零，讀取吸光度。如果樣品稀釋液有顏色則不能直接進(jìn)行比色，可用白陶土脫色，不能用活性炭。測定向樣品稀釋液中加二苯基碳酰二肼溶液2.5mL；用水定容至顯色條件的研究1、溶液酸度的影響

顯色硫酸酸度可控制在0.02～0.2mol/Ｌ范圍，酸度小顯色慢，酸度大有色配合物易分解，亞汞、汞和鐵離子也有干擾。2、顯色體系的穩(wěn)定性

室溫(10～25℃)時，比色時間應(yīng)控制在1~80min；高于25℃時，5min~60min比色完畢。60min后吸光度變化在2%～6%之間。3、工作曲線：鉻濃度在1～8μg/25ｍL范圍內(nèi)符合比爾定律。4、共存物質(zhì)的影響

測定鉻的干擾僅產(chǎn)生于比鉻含量高得多的Fe、Ｖ、Mo和Hg，若它們含量低時，只與二苯碳酰二肼形成有色化合物，易褪色。因此放置15min以上即可消除干擾。Fe3+可在加顯色劑前用1∶1磷酸1mL掩蔽。顯色條件的研究1、溶液酸度的影響氟的分析氟是人體必需的營養(yǎng)元素，又是具有毒性的污染元素。氟主要存在于螢石和磷灰石等天然礦物中，氟的污染主要來自于工業(yè)采礦、化工、冶金、陶瓷、水泥、石油、鋼鐵、磷肥等生產(chǎn)過程“三廢”排放。人體長期攝入過量的氟化物會引起氟中毒，輕則造成斑釉牙，重則造成氟骨癥（羅圈腿）。土壤中氟（F）含量平均為453mg·kg-1，范圍值為191mg·kg-1～1012mg·kg-1

。農(nóng)產(chǎn)品中一般有微量的氟,糧食中含氟量一般低于1mg·kg-1。我國農(nóng)產(chǎn)品中氟允許限量為糧、豆及蔬菜≤1mg·kg-1，水果≤0.5mg·kg-1，魚、肉類≤2.0mg·kg-1。氟的分析氟是人體必需的營養(yǎng)元素，又是具有毒性的污染元素。氟分析待測液的制備土壤水溶性氟：通常用水浸提30min；土壤速效性氟：用0.5mol·L-1NaOH或0.1mol·L-1EDTA-0.5mol·L-1NaOH在90℃攪拌浸提1h，取上清液測定；土壤總氟量：用堿熔融后經(jīng)熱水浸提。農(nóng)產(chǎn)品中氟：干灰化法；酸溶法——較簡單。用硫酸銀－硫酸處理可用于擴(kuò)散－氟試劑比色法，用鹽酸浸提則用于離子選擇電極法。 由于氟容易揮發(fā)損失，含硅多的試樣用干灰化可能使結(jié)果偏低，因此在干灰化時應(yīng)加入氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉、硝酸鎂等作為固定劑。氟分析待測液的制備土壤水溶性氟：通常用水浸提30min；（一）離子選擇電極法（二）氟試劑比色法（一）離子選擇電極法（二）氟試劑比色法農(nóng)化分析無機(jī)污染物質(zhì)分析演講完畢，謝謝觀看！演講完畢，謝謝觀看！第18章 無機(jī)污染(有害)物質(zhì)的分析

第18章 鉛鎘鎳測定

非污染表土鉛含量一般約3~189mg·kg-1，多數(shù)在10~67mg·kg-1。高濃度鉛除使幼苗萎縮、生長緩慢，產(chǎn)量下降。土壤鉛含量大于50mg·kg-1，作物根系已受到可觀察影響。一般食品中鉛的允許含量在0.5~2mg·kg-1，其中玉米0.16mg·kg-1，大米0.06mg·kg-1，蔬菜0.3mg·kg-1。Pb在人體半衰期4~5年，血液可低至25~35天。LD50=18.24g/kg（鼠）鉛鎘鎳測定非污染表土鉛含量一般約3~189mg·kg-1鎘

表土含鎘(Cd)0.07mg·kg-1～1.1mg·kg-1，土壤背景值一般不超過0.5mg·kg-11mg·kg-1為土壤污染臨界值。 水稻中鎘(Cd)的臨界濃度約為10mg·kg-1。大麥中鎘的臨界濃度為15mg·kg-1。谷類作物鎘的毒害癥狀一般類似于缺鐵的萎黃病，枯斑病、萎蔫、葉子產(chǎn)生紅棕色斑塊和莖生長受阻。 食品中鎘(Cd)的允許含量一般在0.05～0.2mg·kg-1，其中，玉米、蔬菜0.05mg·kg-1，大米0.2mg·kg-1

。人體半衰期12-30年，LD50=225mg/kg鎘

表土含鎘(Cd)0.07mg·kg-1～1.1m農(nóng)化分析無機(jī)污染物質(zhì)分析鎳

表土中鎳(Ni)的含量一般為1~100mg·kg-1。

植物組織中鎳(Ni)的濃度超過50mg·kg-1時（干物重）出現(xiàn)中毒癥狀，與缺鐵失綠相似，葉片發(fā)黃，壞死。水稻植株表現(xiàn)為“褪綠病”，根莖生長受阻；馬鈴薯和番茄則表現(xiàn)出類似缺錳時的癥狀。鎳 表土中鎳(Ni)的含量一般為1~100mg·kg-1土壤全量分析待測液的制備

酸溶法。氫氟酸與其它酸結(jié)合進(jìn)行消化。王水－高氯酸消煮。手續(xù)設(shè)備簡單、分解試樣量大，無機(jī)污染物質(zhì)分析時多被用來替代全量分析。堿熔法——樣品雖分解完全，但是增添了大量可溶性鹽，有時會妨礙火焰原子吸收法的測定或引起樣品污染。此外鉛、鎘是易揮發(fā)元素，也不宜用堿熔法分解。土壤全量分析待測液的制備

酸溶法。土壤有效重金屬分析待測液的制備土壤有效態(tài)鉛：乙酸提取土壤有效鎘：中性和石灰性土——DTPA提??；酸性土壤用鹽酸提取土壤有效鎳：DTPA或鹽酸提取植物及農(nóng)產(chǎn)品試樣因須稱取較大量的試樣分解，測定鉛、鎘用干灰化法，測定鎳用濕灰法比較好?；虿捎酶蓾窕一Y(jié)合的方法，即在干灰化法的基礎(chǔ)上，再用少量的強(qiáng)酸或氧化劑處理殘?jiān)?，使樣品完全分解。土壤有效重金屬分析待測液的制備土壤有效態(tài)鉛：乙酸提取萃?。篈DPC-MIBK（吡咯烷二硫代氨基甲酸銨-甲基異丁酮）KI-MIBK（KI-甲基異丁酮）DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸鹽）氯仿CCl4萃取是一種分離、提純、濃縮的手段。利用Pb等的配合物在有機(jī)相和無機(jī)相中分配系數(shù)的差異，減少有機(jī)相的體積，達(dá)到濃縮的目的。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，新型的濃縮手段，在測定痕量有機(jī)物方面有著很廣泛的作用，試劑中不能有水相成分。氮吹，采用N2吹掃的方法，促進(jìn)有機(jī)相揮發(fā)減少體積而是濃度增加的方法。萃?。恒U、鎘、鎳的測定空氣－乙炔火焰中測定；含量較低時用碘化鉀－MIBK萃取富集后，用火焰原子吸收法測定；或不經(jīng)過萃取富集，用石墨爐（無焰）原子吸收法測定。 不具備雙光束或背景扣除的儀器，土壤待測液最好經(jīng)萃取分離后用火焰原子吸收光譜法測定鉛、鎘的含量，因?yàn)榛鹧娣治鰰r土壤中的硅干擾鎘的測定，鋁、鈹?shù)雀蓴_鉛的測定。鉛、鎘、鎳的測定3.雙硫腙比色法（Diphenylthiocarbazone）雙硫腙比色法是多種金屬測定的通用方法，因而需要分離干擾。方法靈敏度低，操作繁雜，嚴(yán)格操作也可得到滿意結(jié)果。隨著AAS的普及，雙硫腙比色法逐漸退出舞臺，但是雙硫腙比色法測定Pb依然是國標(biāo)方法。pH8.5-9.0時，雙硫腙與Pb2+生成紅色配合物，溶于氯仿（四氯化碳），在0.08mg/mL-3.2mg/mL范圍內(nèi)符合Beer定律，可在510nm比色測定。溶液中Fe、Cu、Zn、Cd等離子干擾可用KCN(除了Pb、Ti外的多種金屬，但CN-也對雙硫腙比色產(chǎn)生干擾，不要任意改變其濃度)、鹽酸羥胺（Fe3+和Mn2+）、酒石酸鉀鈉和檸檬酸銨（Ca和Mg）等掩蔽克服。雙硫腙比色法測Cd，10MNaOH+1%KCN體系，520nm。雙硫腙比色法測Hg，0.1MHCl；490nm4.丁二肟比色法-測Ni農(nóng)化分析無機(jī)污染物質(zhì)分析汞的分析

一般非污染土表土含汞(Hg)不超過0.4mg·kg-1，背景值小于0.1mg·kg-1。我國規(guī)定糧食中汞(Hg)允許量≤0.02mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.01mg·kg-1，水產(chǎn)品≤0.3mg·kg-1。FAO/WHO規(guī)定糧食中汞的允許量在0.02mg·kg-1～0.05mg·kg-1。人體半衰期70天，LD50=40mg/kg汞的分析 一般非污染土表土含汞(Hg)不超過0.4mg·kHg測定方法（1）吸光光度法 用于汞的形態(tài)分析的吸光光度法以雙硫腙作顯色劑、四氯化碳萃取在吸光光度法的測定中應(yīng)用最廣，在國際上已成為汞的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，測定樣品Hg含量>1mg/kg。

（2）原子吸收法AAS法尤其是冷原子吸收光譜法(CVAAS)，它極大地提高了測定的靈敏度，可方便地進(jìn)行ppm或ppb級汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有很高的靈敏度，適用于試樣中痕量汞的直接測定。（3）原子熒光光譜法AFS法靈敏度高，適于10-9～10-11級痕量汞的分析，操作簡便、迅速。Hg測定方法（1）吸光光度法（2）原子吸收法（3）原子熒光汞的分析

土壤樣品Hg分析待測液的制備硫酸-高錳酸鉀法-烷基汞含量低的土壤（0.007mg/kg）硫酸-硝酸-五氧化二釩法-有機(jī)質(zhì)含量高的土壤（0.002mg/kg）硫酸-硝酸-亞硝酸鈉法-有機(jī)質(zhì)含量低的土壤，先加亞硝酸鈉后加硫酸硝酸混合酸。汞的分析土壤樣品Hg分析待測液的制備硫酸-五氧化二釩消化-冷原子吸收方法原理

樣品經(jīng)硫酸─五氧化二釩消解，各種形態(tài)的汞都變成了汞離子，在酸性條件下，再用氯化亞錫（或者KBH4）將汞離子還原成汞蒸氣(Hg2)，對譜線253.7nm的紫外光有強(qiáng)烈的吸收作用，可以氮?dú)饣蚋稍锴鍧嵉目諝鈱⒐党鲞M(jìn)行冷原子吸收測定。方法要點(diǎn)玻璃對汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液[φ(HNO3)=10%]中浸泡一夜，后用水洗凈后備用。應(yīng)盡量除盡消解液中的氮氧化物，否則致測定結(jié)果偏低。NOx，先加高錳酸鉀，后加10%鹽酸羥胺，高錳酸鉀紅色褪去后方可定容測定。硫酸-五氧化二釩消化-冷原子吸收冷原子吸收法測定汞應(yīng)注意的問題

（1）實(shí)驗(yàn)室其他試劑的使用的影響 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物對波長253．7nm有吸收。因此，在進(jìn)行冷原子吸收法測汞時應(yīng)避免同時使用以上試劑。（2）溶液溫度的影響，適當(dāng)增加溫度（燈烤）有助于Hg氣化，提高信號強(qiáng)度。冷原子吸收法測定汞應(yīng)注意的問題

（1）實(shí)驗(yàn)室其他試劑的使用的砷的分析

砷，一個有著光榮歷史卻又聲名狼藉的污染元素自然界中主要以鴛鴦礦（雄黃As4S4、雌黃As2S3）、砒霜（As2O3）存在。雄黃：抗腫瘤，鎮(zhèn)痙、止痛作用；體內(nèi)外均有殺蟲、殺菌作用。歷史悠久，聲名遠(yuǎn)揚(yáng)。雌黃：(1)古代殺蟲、解毒、消腫等，現(xiàn)代少用。

（2）染料、顏料。自西漢造紙術(shù)出現(xiàn)（東漢蔡倫）。

三國、文學(xué)家李蕭遠(yuǎn)所著的《運(yùn)命論》“木秀于林，風(fēng)必摧之”現(xiàn)代考古發(fā)現(xiàn)7出雌黃痕跡。

晉蕭綱，《與湘東王書》“朱丹即定，雌黃有別”唐張懷，《法書要錄》“其間書誤二字，不欲點(diǎn)除，雌黃治定，然后用筆”

北齊·顏之推《顏氏家訓(xùn)·勉學(xué)》：“不得妄下雌黃”砷的分析砷，一個有著光榮歷史《晉書·王衍傳》：“義理有所不安，隨即更改，世號口中雌黃。”南北朝·劉孝標(biāo)《廣絕交論》:“雌黃出其唇吻?！毙趴诖泣S砒霜：古老的毒物砒霜治癌最早見于五千年前的甲骨文。神農(nóng)氏當(dāng)年嘗百草治病，除發(fā)現(xiàn)砒霜毒性、用途及克制中和砒霜的藥物；明朝李時珍更在《本草綱目》清楚記載：砒石又名信石、砒霜，可治爛肉、蝕瘀及腐瘰。砒石有殺滅細(xì)菌、原蟲和螺旋體的作用；亦有殺滅活體細(xì)胞。砒霜無色無味，毒死人很難發(fā)現(xiàn)。拿破侖，武大郎LD50=20mg/kg,50kg的人需要1g即可

三價砷毒性大于五價砷，大于有機(jī)砷。五價砷只有被吸入體內(nèi)還原三價砷時才有毒性作用。非污染土壤砷(As)含量為1～95mg·kg-1，可溶性砷(1mol·L-1HCl提取)，大于10～15mg·kg-1認(rèn)為污染。農(nóng)產(chǎn)品砷(As)含量范圍：谷類0～2.4mg·kg-1，水果0～0.17mg·kg-1，蔬菜0～1.3mg·kg-1。

《晉書·王衍傳》：“義理有所不安，隨即更改，世號口中雌黃。”我國規(guī)定砷的允許含量：糧食≤0.7mg·kg-1，蔬菜、水果≤0.5mg·kg-1。海帶，51.2±14.9mg/kg紫菜，30.4±9.5mg/kg蝦皮，30.9±15.2mg/kg

其中約50%的有機(jī)砷達(dá)到LD50對于一個50kg的人來說，需要20kg左右的海帶或30kg左右的蝦皮或紫菜。砷在人體的半衰期60h。新鮮蔬菜含Vc，把五價砷還原為三價。Vc含量最高的是橙子、獼猴桃，分別200~500；500~1000mg/kg。分子量176.12，砷是74.92，設(shè)其為等摩爾反應(yīng)，1g砷需要2.35gVc，至少需要4~5kg的橙子或2~3kg的獼猴桃。注意，個別人的體質(zhì)特別敏感。我國規(guī)定砷的允許含量：糧食≤0.7mg·kg-1，蔬菜、水果As待測液的制備與測定

分析待測液的制備 酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法 微波消解法消煮試樣時要嚴(yán)格控制消煮時的溫度，過度加熱會使砷損失。3Zn+6HCl+As3+=2AsH3+3ZnCl2馬氏法（1836年，詹姆士.馬西）AsH3在250-300°C分解生成砷鏡，定性分析古蔡氏法（Gutzeit）AsH3與AgNO3溶液反應(yīng)則生成黑色的Ag3As（銀針試毒）As待測液的制備與測定分析待測液的制備濕消化法測砷應(yīng)注意的問題 硫酸是控制消化系統(tǒng)溫度的關(guān)鍵因素，在消煮時，它是有機(jī)物的脫水劑、氧化劑，又時砷化物和其它酸性礦物的溶劑，與硝酸、高氯酸混合使用，分解樣品的效果更佳。 高氯酸能使砷維持在高價態(tài)（AsO43-)而穩(wěn)定存在于消化液中，但在消化終了時，由于需加熱驅(qū)趕高氯酸，在溫度突破338℃

時As將被揮發(fā)或被沉淀包裹而損失。濕消化法測砷應(yīng)注意的問題 硫酸是控制消化系統(tǒng)溫度的關(guān)鍵因素，（1）生成三氧化二砷（193℃）升華損失（2）加熱干涸時砷的沉淀損失（3）低溫?fù)]發(fā)物(AsC13）130℃改造消化的敞開系統(tǒng)為高壓滏消化。加裝消化回流器。消化時加入穩(wěn)定劑——硝酸鎳。（1）生成三氧化二砷（193℃）升華損失（2）加熱干涸時As測定的方法

古蔡氏法（砷斑法，Gutzeit）：靈敏度高，操作簡便，尤其對砷含量低于0.5g樣品測定，可得到滿意的結(jié)果。但其方法精密度較差，是半定量方法。馬氏法（1836年，詹姆士.馬西）AsH3在250-300°C分解生成砷鏡，定性分析二乙基二硫代氨基甲酸銀法：靈敏度好，精密度高，能夠定量分析，最低檢出量為0.5g砷，但吸收液往往有毒性。氫化物發(fā)生原子吸收光譜法：一種較新的測砷方法。操作簡便，靈敏度高，最低檢出限量0.02μg。是土壤和農(nóng)產(chǎn)品中總砷測定較好的方法之一。As測定的方法古蔡氏法（砷斑法，Gutzeit）：靈敏度As的測定——?dú)浠锇l(fā)生（冷）原子吸收光譜法方法原理 樣品經(jīng)硝酸一硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中與硼氫化鈉反應(yīng)，生成砷化三氫(或稱胂，AsH3)，以氬氣或氮?dú)鉃檩d氣，將砷化三氫氣體導(dǎo)入原子吸收分光光度計(jì)的可加熱石英管中原子化，加熱石英管使砷化三氫轉(zhuǎn)化為原子砷。然后在光路中測定砷原子對砷空心陰極燈發(fā)射的193.7nm特征譜線的吸收，計(jì)算出樣品中砷的含量。方法要點(diǎn)硼氫化鈉、砷化三氫有毒，測試過程中實(shí)驗(yàn)室要保持通風(fēng)。As的測定——?dú)浠锇l(fā)生（冷）原子吸收光譜法方法原理As的測定——二乙基二硫代氨基甲酸銀法酸性條件下，As5+經(jīng)KI與SnCl2作用被還原為As3+

，硫酸與鋅粒作用產(chǎn)生新生態(tài)氫，將As3+還原為AsH3氣體，通過乙酸鉛棉花除去硫化氫后，與含有二乙基二硫代氨基甲酸銀（Ag-DDTC）作用，生成深紅色螯合物，其最大吸收在540nm，在1~20gAs之間生成顏色符合比爾定律。其反應(yīng)為：

H3AsO4+2KI+H2SO4→H3AsO3+I2+K2SO4+H2OH3AsO4+SnCl2+H2SO4→H3AsO3+Sn(SO4)2+H2OH3AsO3+Zn+3H2SO4→AsH3↑+3ZnSO4+3H2OAsH3+6Ag-DDTC→6Ag+3HDDTC+As(DDTC)As的測定——二乙基二硫代氨基甲酸銀法鉻的分析鉻是人體必需的微量營養(yǎng)元素，糖代謝中起作用。自然界鉻通常以Cr3+、Cr2+

、Cr6+形態(tài)存在。一般認(rèn)為Cr2+是無毒的，Cr3+是動物體必需的活性元素，Cr6+是主要環(huán)境污染物之一。

表土一般含鉻(Cr)平均約65mg·kg-1，某些發(fā)育于蛇紋巖上的土壤可高達(dá)2000mg·kg-1～4000mg·kg-1?？扇軕B(tài)鉻（1mol·L-1HOAc-NH4OAc浸提）一般小于1mg·kg-1。農(nóng)產(chǎn)品中鉻含量：谷類0～0.52mg·kg-1，水果0～0.2mg·kg-1，蔬菜0～0.36mg·kg-1，肉類0.02~0.56mg·kg-1，海產(chǎn)品0.17mg·kg-1。農(nóng)產(chǎn)品中鉻允許量目前尚無規(guī)定，但成人每日允許攝入鉻為3mg。鉻的分析鉻是人體必需的微量營養(yǎng)元素，糖代謝中起作用。自然界鉻待測液的制備（略）分析方法光譜法普通AAS法（含量較高時，用焦硫酸鉀作抑制劑直接測定）；甲基異丁酮（MIBK）-AAS法；MIBK-DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸鈉）-AAS法；無火焰AAS法；ICP-AES法。二苯基碳酰二肼比色法。待測液的制備（略）Cr的測定——二苯基碳酰二肼比色法方法原理

將鉻全部氧化為六價鉻，在0.2mol·L-1的酸度內(nèi)，與二苯基碳酰二肼作用，生成紫紅色配合物，在540nm波長處進(jìn)行比色測定，溶液中的鉻在一定范圍內(nèi)符合比爾定律。反應(yīng)如下：

10Cr3++6MnO4-+11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+2CrO42-+2H+===2HCrO4-===Cr2O72-+H2OCO(NH·NHC6H5)2+CrO42-+4H++2H2OCN4O(C6H5)2Cr(H2O)6

（二苯基碳酰二肼）（紫紅色配合物）

Cr的測定——二苯基碳酰二肼比色法方法原理主要干擾及消除

鉬、鐵和釩與二苯基碳酰二肼反應(yīng)生成有色配合物，干擾鉻的測定。由于鉬與試劑的反應(yīng)靈敏度低，其含量低于5mg·mL-1不干擾鉻的測定；鐵的干擾是主要的，生成棕色配合物，加入磷酸和EDTA后消除干擾；釩與二苯基碳酰二肼生成棕色配合物不太穩(wěn)定，在有磷酸和EDTA存在下，放置15min后不干擾測定。

過量的高錳酸鉀可用疊氮化鈉或尿素除去，但應(yīng)注意加入的順序或時間。主要干擾及消除本操作步驟中有哪些是不合理的？樣品預(yù)處理植物樣品：稱取混勻或磨細(xì)的樣品10.00g于50mL瓷坩堝中