納米涂料工藝手冊

納米涂料工藝手冊目錄第一章納米功能涂料的基本概況1.1概述1.2定義和特點1.2.1定義1.2.2特點1.3基本原理1.4納米涂料分類1.5納米涂料組成第二章納米涂料的歷史第三章納米涂料的應(yīng)用第四章納米功能涂料的性能第五章納米功能涂料的發(fā)展第一章納米功能涂料的基本概況1.1概述納米功能涂料是一種能提供不同特殊功能的涂料。采用不同的施工工藝涂覆在干凈的工件表面，形成連續(xù)，均勻的，結(jié)合牢固的固體膜，具有一定強度和不同功能，這樣形成的膜通稱納米漆膜或納米涂層。1.2定義和特點1.2.1定義廣義上講，納米涂料是指含有納米材料的的涂料統(tǒng)稱納米涂料。納米涂料是指至少含有一相尺寸在1～100nm，而且性能得到顯著提高的涂料。納米功能涂料分為兩種：納米涂料和納米復(fù)合涂料。納米涂料是指全部由納米材料組成的一種涂覆材料。復(fù)合納米涂料是指至少有一相是納米材料組成的復(fù)合涂料。隨著涂料應(yīng)用的不斷增加，對涂料的質(zhì)量提出了更高的要求。在生產(chǎn)和使用過程中造成的對環(huán)境污染也越來越引起人們的重視。今年來，涂料的新品種、新技術(shù)不斷得到了發(fā)展，特別是無溶劑、水性涂料正在逐步取代溶劑涂料，并在特殊功能上要求越來越高。納米涂料能提供特殊的功能，其應(yīng)用越來越廣泛。且環(huán)保，安全，滿足現(xiàn)代涂料技術(shù)要求。1.2.2特點納米涂料因有納米晶相粒子，具有納米離子的特性，能夠提供不同的特色功能。（1）、納米材料的表面效應(yīng)

納米材料的表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。粒徑在10nm以下，將迅速增加表面原子的比例。當(dāng)粒徑降到1nm時，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學(xué)活性。

（2）、納米材料的體積效應(yīng)

由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少，相應(yīng)的質(zhì)量極小。因此，許多現(xiàn)象就不能用通常有無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明，這種特殊的現(xiàn)象通常稱之為體積效應(yīng)。其中有名的久保理論就是體積效應(yīng)的典型例子。久保理論是針對金屬納米粒子費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出的。久保把金屬納米粒子靠近費米面附近的電子狀態(tài)看作是受尺寸限制的簡并電子態(tài)，并進(jìn)一步假設(shè)它們的能級為準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級，并認(rèn)為相鄰電子能級間距δ和金屬納米粒子的直徑d的關(guān)系為：δ=4EF/3N∞V-1

∞1/d3

其中

N為一個金屬納米粒子的總導(dǎo)電電子數(shù)；V為納米粒子的體積；EF為費米能級。隨著納米粒子的直徑減小，能級間隔增大，電子移動困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。

（3）、納米材料的量子尺寸效應(yīng)

當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬粒子費米面附近電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級；并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為納米材料的量子尺寸效應(yīng)。在納米粒子中處于分立的量子化能級中的電子的波動性帶來了納米粒子的一系列特殊性質(zhì)，如高的光學(xué)非線性，特異的催化和光催化性質(zhì)等。當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長，德布羅意波長，超導(dǎo)態(tài)的相干長度或與磁場穿透深度相當(dāng)或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常。如光吸收顯著增加，超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變，金屬熔點降低，增強微波吸收等。利用等離子共振頻移隨顆粒尺寸變化的性質(zhì)，可以改變顆粒尺寸，控制吸收邊的位移，制造具有一定頻寬的微波吸收納米材料，用于電磁波屏蔽、隱型飛機等。

由于納米粒子細(xì)化，晶界數(shù)量大幅度的增加，可使材料的強度、韌性和超塑性大為提高。其結(jié)構(gòu)顆粒對光，機械應(yīng)力和電的反應(yīng)完全不同于微米或毫米級的結(jié)構(gòu)顆粒，使得納米材料在宏觀上顯示出許多奇妙的特性，例如：納米相銅強度比普通銅高5倍；納米相陶瓷是摔不碎的，這與大顆粒組成的普通陶瓷完全不一樣。納米材料從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)，可望得到諸如高強度金屬和合金、塑性陶瓷、金屬間化合物以及性能特異的原子規(guī)模復(fù)合材料等新一代材料，為克服材料科學(xué)研究領(lǐng)域中長期未能解決的問題開拓了新的途徑。因而大大改變了涂料的特性，提供了不同的功能。粒度進(jìn)入納米尺度，材料表面活性中心的增多可提高其化學(xué)催化和光催化的反應(yīng)能力，在紫外線和氧氣的作用下給予涂層自清潔能力；表面活性中心與成膜物質(zhì)的官能團(tuán)可發(fā)生次化學(xué)鍵結(jié)合，大大增加涂層的剛性和強度，從而改進(jìn)涂層的耐劃傷性；高表面能的納米材料表面經(jīng)過改性可以獲得同時憎水和憎油的特性，用于內(nèi)外墻涂料可以顯著提高涂層的抗污性并可提高耐候性；某些粒徑小于100nm的納米材料，對、Y射線具有吸收和散射作用，可提高涂層防輻射的能力，在內(nèi)外墻涂料中可起到防氡氣的作用；將納米材料用在底漆中，可以增加底漆與基材的附著力，提高機械強度，且納米級的顏料與底漆的強作用力及填充效果，有助于改進(jìn)底漆一涂層的界面結(jié)合；納米材料在面漆中可起到表面填充和光潔作用，提高面漆的光澤，減少阻力；納米二氧化硅添加到外墻涂料中可提高涂料的耐擦洗性；納米二氧化鈦添加到建筑外墻涂料中，可將乳膠漆的耐候性提高到一個新的等級，同時還使乳膠漆的耐老化性能有很大的提高；納米氧化鋅添加到外墻涂料中，能使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線以及殺菌防毒作用。1.3納米涂料的基本作用原理1.3.1黏結(jié)力和內(nèi)聚力生產(chǎn)和使用納米涂料的目的是為了得到滿足要求的涂膜，涂膜的形成是依靠涂料中成膜物所產(chǎn)生的對基材的黏結(jié)力和涂料組成內(nèi)部分子間的內(nèi)聚力來完成的。黏結(jié)力是涂膜和基材之間的結(jié)合力，是外向的力，涂料成膜物對基材的黏結(jié)力越強，漆膜附著力越好。內(nèi)聚力是涂料內(nèi)部分子的集結(jié)力，是內(nèi)向的力，內(nèi)聚力越小，漆膜層間易斷裂，漆膜易老化，內(nèi)聚力越大，漆膜黏結(jié)力差，伸縮小或聚合物不易溶解，使涂料的各組分分散性能不好，流平性差。1.3.2成膜機理納米涂料的成膜機理和普通涂料的成膜機理基本相似。物理固化成膜和化學(xué)固化成膜。納米涂料的成膜既可以是單一成膜機理，也可以是兩種機理結(jié)合成膜。（1）物理成膜物理固化成膜是指涂膜的形成僅僅依靠涂料中分散介質(zhì)的揮發(fā)，成膜粒子在一定條件下互相凝聚（靠近、接觸、擠壓而聚集）而獲得固化成膜的過程，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。（2）化學(xué)成膜化學(xué)固化成膜是指涂膜的形成低分子化合物與基材金屬離子、氧氣、固化劑及自身官能團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)生成網(wǎng)狀的不溶性物質(zhì)的過程。1.4納米涂料的分類前面已經(jīng)講過，納米功能涂料分為兩種：納米涂料和復(fù)合納米涂料。按對環(huán)境功能作用或性能分為：特種功能涂料、特種表面性能涂料、特種裝飾涂料。1.4.1特種功能涂料（1）電功能涂料例如導(dǎo)電涂料、絕緣涂料、電場緩和涂料、電子曲線涂料、防靜電涂料、印刷電路涂料、集成電路涂料、電波吸收涂料等。（2）磁功能涂料例如磁性涂料。（3）光功能涂料例如發(fā)光涂料、熒光涂料、蓄光涂料、液晶顯示涂料、防偽涂料。選波吸收涂料、道路標(biāo)志涂料、紅外線輻射涂料等。（4）聲波涂料例如阻尼涂料。（5）機械物理功能例如潤滑涂料、防滑涂料、膨脹涂料、應(yīng)變涂料、可剝涂料、防結(jié)露涂料、防冰雪涂料、高彈性涂料等（6）熱功能耐熱涂料、放火涂料、示溫涂料、熱反射涂料、熱吸收涂料、耐低溫涂料、航空熱控涂料等。（7）生物功能例如防污涂料、防霉涂料、殺蟲涂料等。（8）放輻射功能例如防放射性污染涂料、防射線涂料、耐射線涂料。（9）防腐蝕功能例如防銹涂料、防腐蝕涂料、耐酸堿涂料，耐藥品涂料、耐沸水涂料等。1.4.2特種表面性能涂料例如疏水或疏油涂料、自清潔涂料、可剝涂料、漆膜保護(hù)劑、防污涂料（耐指紋）。1.4.3特種裝飾涂料例如多彩內(nèi)墻涂料、耐候外墻涂料。1.5納米涂料的組成納米功能涂料一般包含成膜物質(zhì)、顏料、溶劑、助劑四個部分，它們分別承擔(dān)著涂料中固附成膜；著色顏料；成膜基料分散；消泡流平，潤濕耐久等作用。納米涂料中成膜物質(zhì)全部是納米材料，復(fù)合納米涂料中一般加入了納米顏料，由納米顏料賦予其納米特性。1.5.1納米涂料納米涂料一般由納米級聚合物、溶劑、助劑組成，呈無色透明水狀，成膜后亦無色透明，根據(jù)需要，也可以加入顏料呈現(xiàn)不同色彩。納米涂料溶劑為酒精和水，沒有有毒溶劑，比如二甲苯、甲苯、甲醛等。納米涂料成膜厚度一般在1～10um。涂料成膜后，硬度較高，在不銹鋼表面最高可至6H以上。納米涂料的附著力普遍很高，一般在ISO標(biāo)準(zhǔn)0級。納米涂料的主要成分為無機材料，所以耐候性、耐酸堿性、耐溫性能和耐溫度突變性能都非常強。1.5.2納米復(fù)合涂料納米復(fù)合涂料與一般涂料的組成結(jié)構(gòu)基本一致，只是成膜物含有一相納米晶向材料，這里不做詳細(xì)說明。第二章納米科學(xué)的發(fā)展歷史1.納米科學(xué)發(fā)展簡史

1959年，著名物理學(xué)家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼在美國加州理工學(xué)院召開的美國物理學(xué)會年會上預(yù)言：如果人們可以在更小尺度上制備并控制材料的性質(zhì)，將會打開一個嶄新的世界。這一預(yù)言被科學(xué)界視為納米材料萌芽的標(biāo)志。

1974年，科學(xué)家唐尼古奇最早使用納米技術(shù)一詞描述精密機械加工。70年代美國康奈爾大學(xué)格蘭維斯特和布赫曼利用氣相凝集的段制備納米顆粒，開始了人工合成納米材料。

1982年，研究納米的重要工具-掃描隧道顯微鏡被發(fā)明。1989年德國教授格雷特利用惰性氣體凝集的方法制備出納米顆粒，從理論及性能上全面研究了相關(guān)材料的試樣，提出了納米晶體材料的概念，成為納米材料的創(chuàng)始人。1990年7月，第一屆國際納米科學(xué)技術(shù)會議在美國巴爾的摩舉行。1991年，碳納米管被發(fā)現(xiàn)，它的質(zhì)量只有同體積鋼的六分之一，強度卻是鋼的十倍。1992年開始，兩年一屆的世界納米材料會議分別在墨西哥、德國、美國夏威夷、瑞典舉行。1993年，繼1989年美國斯坦福大學(xué)搬走原子團(tuán)“寫”下斯坦福大學(xué)英文名字。1990年美國國際商用機器公司在鎳表面用36個氙原子排出“IBM”之后，中科北京真空物理實驗室操縱原子成功寫出“中國”二字。1997年，美國科學(xué)家首次成功地用單電子移動單電子，利用這種技術(shù)可望在20年后研制成功速度和存儲容量比現(xiàn)有計算機提高成千上萬倍的量子計算機。1999年，巴西和美國科學(xué)家發(fā)明了世界上最小的“秤”，可稱量十億分之一克的物體，相當(dāng)于一個病毒的重量；此后不久，德國科學(xué)家研制出能稱量單個原子重量的“秤”。

2000年4月，美國能源部桑地亞國家實驗室運用激光微細(xì)加工技術(shù)研制出智能手術(shù)刀，該手術(shù)刀可以每秒掃描10萬個癌細(xì)胞，并將細(xì)胞所包含的蛋白質(zhì)信息輸入計算機進(jìn)行分析判斷。

2001年紐約斯隆-凱特林癌癥研究中心的戴維.

沙因貝格爾博士報道了把放射性同位素錒-225的一些原子裝入一個形狀像圓環(huán)的微型藥丸中，制造了一種消滅癌細(xì)胞的靶向藥物。

2．納米科學(xué)及技術(shù)的發(fā)展

普遍同意的觀點：納米技術(shù)發(fā)展可能經(jīng)歷五個階段

：

第一階段的發(fā)展重點是要準(zhǔn)確地控制原子數(shù)量在100個以下的納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)。這需要使用計算機設(shè)計／制造技術(shù)和現(xiàn)有工廠的設(shè)備和超精密電子裝置。第二個階段是生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)。在這個階段，納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)和納米復(fù)合材料的制造將達(dá)到實用化水平。其中包括從有機碳酸鈣中制取的有機納米材料，其強度將達(dá)到無機單晶材料的3000倍。

第三個階段，大量制造復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)將成為可能。這要求有高

級的計算機設(shè)計／制造系統(tǒng)、目標(biāo)設(shè)計技術(shù)、計算機模擬技術(shù)和組裝技術(shù)等。第四個階段中實現(xiàn)納米計算機。第五階段里，科學(xué)家們將研制出能夠制造動力源與程序自律化的元件和裝置，市場規(guī)模將高達(dá)6萬億美元。

第三章納米功能涂料的應(yīng)用1、水性環(huán)氧防腐蝕納米涂料的應(yīng)用高分子化學(xué)與物理的專業(yè)的張玉芳以自制的水性環(huán)氧乳液制備水性環(huán)氧涂平科，并對其進(jìn)行性能測試，將測試結(jié)果與市售的水性環(huán)氧涂料進(jìn)行比較，得出本實驗制備的水性環(huán)氧涂料各項性能均達(dá)到甚至超過市售涂料水。在此基礎(chǔ)上，以自制的水性環(huán)氧乳液作為成膜基料，通過超聲分散，將表面接枝NA酸酐的CNTS分散到水性環(huán)氧涂料中，配制水性環(huán)氧防腐蝕納米涂料，研究水性環(huán)氧防腐涂料的性能，考察碳納米管的加入對涂料防腐蝕性能的影響。結(jié)果顯示：碳納米管能夠均勻分散在水性環(huán)氧乳液中，且碳納米管的加入能夠提高涂膜的各項性能。對比不同含量CNTS/水性環(huán)氧涂料防腐蝕性能測試結(jié)果可以看出：CNTS含量為3％的涂膜各項性能最好，CNTS含量為1％的涂膜比不加CNTS的膜防腐蝕性能要好，而加入5％時，涂膜耐介質(zhì)性能開始下降，但耐鹽霧性能逐漸增強。2、納米材料在汽車節(jié)能減排方面的應(yīng)用納米涂料在汽車上的應(yīng)用汽車車身表面的裝飾和保護(hù)需要涂料，而涂層不但要具有較高的裝飾性，還要具備優(yōu)良的耐久性，如抵抗紫外線、水分、化學(xué)物質(zhì)及酸色、抗菌除臭、防靜電等納米涂料。如在涂料中加入納米

AI2O3、SiO2納米等微粒，可以改善涂層的表面強度和耐磨性，從而提高汽車車體的抗沖擊（濺石等）能力。將納米TiO2粉按一定比例加入到涂料中，涂層就會產(chǎn)生遮蔽紫外線的功能。在制備有機玻璃等防護(hù)材料時加入具有透明性和吸收紫外線特性的2、等玻璃的老化。將TiO2添加在汽車金屬閃光面漆中，能使涂層產(chǎn)生豐富而變幻莫測的色彩效果。利用2作為消臭劑生產(chǎn)的除臭纖維，用于汽車內(nèi)飾紡織品，F(xiàn)e3O4等可制成多種顏色的靜電屏蔽涂料。日本用無裂紋抗靜電涂料開發(fā)了一種車用塑料，美國也用2、AI2O3、Cr2O3與樹脂復(fù)合制成了靜電屏蔽涂。3、疏水涂料的應(yīng)用隨著人們對生活質(zhì)量要求的不斷提高以及環(huán)保和節(jié)能意識的不斷增強，具有自清潔功能的表面得到了迅速的發(fā)展。自清潔表面是指表面的污染物或灰塵在重力或雨水、風(fēng)力等外力作用下能夠自動脫落或被降解的一種表面。超疏水自清潔表面由于其獨特的性能，在現(xiàn)實中的應(yīng)用非常廣泛，如建筑物窗玻璃、運輸工具窗玻璃、擋風(fēng)玻璃、后視鏡、浴室鏡子、眼鏡鏡片、測量儀器的玻璃罩等，當(dāng)潮濕空氣冷凝時，水滴在表面滾落，使表面維持高度的透明性，給車輛的安全行駛及工作效率的提高帶來了極大的便利，具有廣闊的應(yīng)用前景。然后，我們將超疏水材料的應(yīng)用拓展到了油水分離領(lǐng)域中，利用無電位沉積方法和溶液浸泡方法制備了兩種同時具有超疏水和超親油性質(zhì)的銅網(wǎng)，相對于傳統(tǒng)的分液漏斗而言，我們所制備的銅網(wǎng)分離效率更高，儀器更為簡單。最后，我們利用原電池的方法制備了超疏水金屬材料并將其應(yīng)用到防腐蝕領(lǐng)域中，這樣我們就將抗腐蝕材料的制備和電能的產(chǎn)生有機地結(jié)合在了一起，具有重要的理論意義和實際價值。

通常用液體在材料表面的接觸角來表征材料表面的潤濕性。按照水滴在材料表面接觸角大小的不同，可以將材料進(jìn)行如下分類:

當(dāng)接觸角

小于

90o時，這種材料是親水材料；如果水滴在材料表面的接觸角小于5o，那么這種材料是超親水材料；當(dāng)材料表面接觸角大于

90o時，我們認(rèn)為這種材料是疏水材料；如果材料的表面接觸角大于

150o，那么這種材料是超疏水材料，水滴不能在其表面穩(wěn)定停留，極易滑落。超疏水涂料必須同時具備三方面的特性：具有低表面能的疏水性表面；合適的表面粗糙度；低滑動角。4、金屬保護(hù)的應(yīng)用第四章納米功能涂料的性能疏水性防護(hù)性第五章納米功能涂料的發(fā)展

1、世界各國對納米技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

美國最早成立了納米科技研究中心，開展了預(yù)研究，IBM和德克薩斯儀器公司都是積極參與者。在加州大學(xué)伯克利分校、圣巴巴拉分校、斯坦福大學(xué)、加州理工學(xué)院等十多所著名大學(xué)、研究機構(gòu)都在重點發(fā)展納米科技研究。1988年美國能源部召集專題研討會“團(tuán)簇及團(tuán)簇組裝材料相關(guān)的研究戰(zhàn)略”，表現(xiàn)出對這一前沿領(lǐng)域的高度重視。1989年美國NMAR-NRC又召集專題研討會“具有亞微米尺度材料的研究戰(zhàn)略”；1991年以后，美國正式把納米技術(shù)列入國家關(guān)鍵技術(shù)的第8項和2005年的戰(zhàn)略技術(shù)，報告提出：微米級和米級制造涉及顯微量級（微米）和原子量級（納米）的材料及器件的制造和使用，對先進(jìn)的納米級技術(shù)的研究可能導(dǎo)致納米機械裝置和傳感器的產(chǎn)生。納米技術(shù)的發(fā)展，可能使許多領(lǐng)域產(chǎn)生突破性進(jìn)展；1992年美國啟動“總統(tǒng)倡導(dǎo)的材料R&D項目”，旨在促進(jìn)超細(xì)及納米材料的商業(yè)化；1993年美國再次啟動聯(lián)邦先進(jìn)材料及過程項目推動該領(lǐng)域技術(shù)的商業(yè)化；

日本也早在80年代初就以巨資投入納米技術(shù)研究，制定了龐大的國家計劃，從1991年起實施一項為期10年、耗資2.25億美元的納米技術(shù)研究開發(fā)計劃。日本制訂的關(guān)于先進(jìn)技術(shù)開發(fā)研究規(guī)劃中有12個項目與納米技術(shù)。德國在1993年提出今后10年重點發(fā)展的9個關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域，納米技術(shù)就涉及其中4個領(lǐng)域，德國政府每年投入約5000萬美元，用于基礎(chǔ)及應(yīng)用開發(fā)。英國也制訂了納米技術(shù)研究計劃，在機械、光學(xué)、電子學(xué)等領(lǐng)域遴選了8個項目進(jìn)行研究。

我國在納米技術(shù)領(lǐng)域的研究也已起步。中國科學(xué)院、中國真空學(xué)會分別召開研討會討論我國納米科技的發(fā)展戰(zhàn)略，納米材料的研制已被國家列入攀登計劃、“863”計劃、攻關(guān)計劃、火炬計劃等，納米加工和DNA結(jié)構(gòu)的STM研究也已被列為中科院八五重大基礎(chǔ)研究項目。我國已