硝仿肼熱安全性及熱分解動力學(xué)研究

2高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)Vol.25孫笑:硝仿肼熱安全性及熱分解動力學(xué)研究No.PAGE10PAGE硝仿肼熱安全性及熱分解動力學(xué)研究作者簡介：作者簡介：孫笑（1990-），女，碩士研究生，主要從事推進(jìn)劑的研究。e-mail：150208232@163.com通訊聯(lián)系人：周新利（1973-），男，副研究員，主要從事含能材料的研究。e-mail：xinlizhou@.孫笑，王娟，周新利（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）摘要：為了研究硝仿肼的熱安全性及其熱分解動力學(xué)，利用非等溫DSC曲線，計(jì)算了硝仿肼熱分解特征參數(shù)，即表觀活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1，進(jìn)而計(jì)算得到自發(fā)火溫度Tbpo=401.93K，自加速分解溫度TSADT=395.95K，以及活化自由能參量（△G≠=103.35kJ·mol-1、△H≠=164.63kJ·mol-1、△S≠=154.77J·K-1·mol-1）。DSC曲線結(jié)果表明，HNF在加熱分解過程中，先出現(xiàn)一個(gè)熔融吸熱峰，后立即出現(xiàn)劇烈的分解放熱峰。將DSC與真空安定性試驗(yàn)（VST）結(jié)果相結(jié)合，綜合評價(jià)了HNF的熱安全性。通過Ozawa法與Doyle法，將不同升溫速率下的TG曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，得到最可幾機(jī)理函數(shù)。在反應(yīng)深度α為0.2～0.65的階段屬于隨機(jī)成核和隨機(jī)生長，An，JMA(2)機(jī)理，f(α)=2(1－α)[-ln(1－α)]1/2。在反應(yīng)深度α為0.65～0.8的階段屬于隨機(jī)成核和隨機(jī)生長，n=2機(jī)理，f(α)=1/2(1－α)[-ln(1－α)]-1。關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；硝仿肼；熱分解動力學(xué)；熱安全性中圖分類號：TJ55；O621引言硝仿肼（HNF）為三硝基甲烷（硝仿，簡寫為NF）與肼反應(yīng)所生成的鹽，一般為橙黃色結(jié)晶，屬于單斜晶系[1]。自二十世紀(jì)八十年代以來，HNF作為火箭推進(jìn)劑的氧化劑而發(fā)展迅速[2]。荷蘭、美國、日本等近些年都報(bào)道了安全制備硝仿和HNF的生產(chǎn)新工藝，荷蘭[3]還成功開發(fā)了小批量連續(xù)化生產(chǎn)高純度、不同粒徑HNF的新技術(shù)。另外，HNF有比高氯酸銨（AP）更高的比沖與更低的熱感度[4]，被視為推進(jìn)劑的重要組成部分，很可能取代應(yīng)用較為廣泛的AP。更重要的是，HNF中不含氯元素[4]，因而具有無煙，對環(huán)境無污染等環(huán)境友好性能，從而進(jìn)入了人們的視野。國內(nèi)外學(xué)者對HNF熱分解過程進(jìn)行了大量的研究[4,5]，其中Williams和Brill[5]在25℃～400℃溫度范圍內(nèi)采用T-Jump/FTIR光譜法對HNF的燃燒過程進(jìn)行了分析。在125℃以下只觀察到HNF的緩慢分解，在燃燒的HNF表面有一層熔融層，通過IR檢測到唯一的固體產(chǎn)物為硝酸銨；而在125℃～260℃溫度范圍內(nèi)，在氣相中可檢測到NF（gas），肼（gas），N2O，H2O，NF，CO2和硝仿銨（ANF）等氣溶膠而未發(fā)現(xiàn)NH3氣體。雖然國內(nèi)外學(xué)者對HNF的熱分解過程討論較多，但對HNF熱安全性計(jì)算以及熱分解動力學(xué)的研究卻鮮見報(bào)道。而本文對HNF的熱分解動力學(xué)以及熱安全性參數(shù)進(jìn)行了具體計(jì)算。用非等溫DSC曲線所得的參數(shù)，通過Kissinger法[6]和Zhang-Hu-Xie-Li法[7]計(jì)算了動力學(xué)參數(shù)活化能Ek和指前因子Ak，進(jìn)而計(jì)算出自發(fā)火溫度Tbpo、自加速分解溫度TSADT以及活化自由能△G≠、活化焓△H≠和活化熵△S≠。真空安定性試驗(yàn)（VST）也是評價(jià)含能材料熱安全性的一個(gè)重要指標(biāo)，本文在GJB772A-97方法501.1的要求下測試HNF的放氣量，分析了其安定性。另外，由不同升溫速率下的TG曲線結(jié)合Ozawa法[8]和Doyle法[9]計(jì)算了HNF熱分解動力學(xué)參數(shù)（活化能Ea和A），得到了HNF熱分解動力學(xué)機(jī)理函數(shù)及其熱分解動力學(xué)方程。2實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑與儀器試劑：硝仿肼為實(shí)驗(yàn)室合成。儀器：DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士METTLERTOLED公司；TGA/SDTA851e熱分析儀，瑞士METTLERTOLED公司；真空安定性實(shí)驗(yàn)裝置71L168。2.1熱性能測試條件VST：嚴(yán)格按照GJB772A-97方法501.1的要求，用汞壓力計(jì)法進(jìn)行測試。將20g樣品在53℃及0.012MPa條件下于真空干燥箱內(nèi)抽真空2h。測試條件為：加熱溫度60℃，加熱時(shí)間48h。樣品經(jīng)粉碎過篩網(wǎng)為SSW1.4/0.71的實(shí)驗(yàn)篩后制得試樣，樣品純度為99.78%。DSC：樣品質(zhì)量為（0.5800±0.02）mg，升溫區(qū)間為30℃～200℃，升溫速率為5，10，15和20℃·min-1，氣氛為流動N2，流速為30ml·min-1，樣品純度為99.3%。TG：樣品質(zhì)量為（0.6000±0.02）mg，升溫區(qū)間為30℃～200℃，升溫速率為5，10，15和20℃·min-1，氣氛為流動N2，流速為30ml·min-1，樣品純度為99.3%。3結(jié)果與討論3.1真空安定性試驗(yàn)（VST）HNF的熱分解溫度較低，根據(jù)文獻(xiàn)[2]真空安定性試驗(yàn)選擇的條件為：加熱溫度60℃，加熱時(shí)間48h。根據(jù)氧化劑選擇的要求，當(dāng)此條件下的氣體揮發(fā)量不超過2ml·g-1時(shí)，則認(rèn)為是安定性合格的。文獻(xiàn)[10]綜述了國內(nèi)外的研究成果，給出的放氣量為2ml·g-1～10ml·g-1，控制粒度的HNF放氣量為0.1ml·g-1～0.5ml·g-1。在相同加熱溫度和加熱時(shí)間下，文獻(xiàn)[2]給出用不同重結(jié)晶方法得到的HNF的放氣量為小于0.5ml·g-1，本文的測試結(jié)果如表1所示，與文獻(xiàn)值接近，從試驗(yàn)結(jié)果來看，HNF具有良好的熱定性。表1HNF的VST試驗(yàn)結(jié)果Table1VSTresultsforHNF實(shí)驗(yàn)序號樣品質(zhì)量/g試樣放氣量/mL每克試樣放氣量/mL15.00282.0830.4225.01091.9450.3935.00142.0590.41每克試樣放氣量的均值/mL0.413.2差式掃描量熱法（DSC）由于熱分解特征量對升溫速率具有一定的依賴性，因此為獲得HNF熱分解反應(yīng)機(jī)理及相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)（表觀活化能Ek和指前因子Ak），測定不同升溫速率下（5，10，15和20℃·min-1）的DSC曲線，見圖1。由其可得到HNF熱分解的特征參數(shù)，包括熔點(diǎn)Tm，外推始點(diǎn)溫度Te，第一個(gè)峰溫Tp1，第二個(gè)峰溫Tp2和分解焓變△Hd，見表2?？煽闯鲭S著升溫速率的增加，DSC曲線向高溫方向移動，且四條曲線的峰形相似。從圖1中還可知，在HNF的加熱過程中，首先出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，HNF在此過程發(fā)生了相變，說明其在127.58℃～133.00℃之間發(fā)生了熔化。從升溫速率為5℃·min-1的DSC曲線中觀察到，與其它三條升溫曲線相比，未有明顯的熔融峰（吸熱峰），這可能是因?yàn)镠NF熔融吸熱過程的大部分被緊跟著的快速放熱分解過程所掩蓋。繼續(xù)加熱，HNF的分解放熱速度很快，出現(xiàn)了兩個(gè)劇烈的放熱峰，這表明HNF此時(shí)發(fā)生了分解反應(yīng)。文獻(xiàn)[11]指出HNF的熱分解也分兩個(gè)階段進(jìn)行，分別為110℃～145℃和145℃～170℃兩個(gè)階段，本文測試結(jié)果也分兩個(gè)階段，與文獻(xiàn)較符合。圖1升溫速率為5,10,15,20℃·min-1時(shí)HNF的DSC曲線Fig1DSCcurvesofHNFat5,10,15,20℃·min-1heatingrate表2升溫速率為5,10,15,20℃·min-1時(shí)HNF的DSC特征參數(shù)Table2DSCdataofHNFat5,10,15,20℃·min-1heatingrates升溫速率/℃·min-1Tm/℃Te/℃Tp1/℃Tp2/℃△Hd/J·g-15127.58129.00130.45132.051409.9710131.17133.00135.17137.671305.5215132.25135.50135.75140.751699.4820133.00137.20137.67143.231280.643.2.1表觀活化能和指前因子表觀活化能Ek和指前因子Ak用Kissinger公式[6]通過線性回歸求得：i=1,2,3,4(1)式中：βi為試樣加熱速率，℃·min-1；Ti為DSC曲線上的峰溫，K；Ak為用峰溫計(jì)算得到的表觀指前因子，s-1；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1；Ek為用計(jì)算峰溫得到的表觀活化能，J·mol-1。由lnβi/Ti2～1/Ti的關(guān)系，經(jīng)回歸分析求表觀活化能Ek的值。用第二個(gè)峰溫計(jì)算得到HNF的表觀活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1。3.2.2加熱速率趨于零時(shí)的外推峰溫根據(jù)GJB772A-97方法501.1，按下式線性回歸計(jì)算加熱速率趨于零時(shí)的外推峰溫：i=1,2,3,4(2)βi如上式Tpi為DSC曲線上的峰溫，K；Tpo為加熱速率趨于零時(shí)DSC曲線上的外推峰溫，K。將峰溫及加熱速率帶入(2)式中，則求得，Tpo=395.95K3.2.3自發(fā)火溫度根據(jù)GJB772A-97方法501.1中的Zhang-Hu-Xie-Li法[7]，按下式計(jì)算自發(fā)火溫度：(3)Ek為用峰溫計(jì)算得到的表觀活化能，J·mol-1；R如式(1)；Tpo如上式；Tbpo為用Zhang-Hu-Xie-Li法處理的Ek和Tpo值得到的試樣的自發(fā)火溫度，K。將Ek及Tpo帶入(3)式中，計(jì)算可得Tbpo=401.93K。3.2.4自加速分解溫度根據(jù)文獻(xiàn)[12]，自加速分解溫度可按下式計(jì)算：(4)TSADT為自加速分解溫度，K；Tbpo如上式；Ek如上式。將Ek及Tbpo帶入(4)式中，計(jì)算可得TSADT=395.95K3.2.5活化自由能△G≠，活化焓△H≠，活化熵△S≠根據(jù)文獻(xiàn)[13]，活化自由能△G≠，活化焓△H≠和活化熵△S≠可按下式計(jì)算：(5)(6)(7)其中Ak為指前因子，s-1；Ek為表觀活化能，J·mol-1；Tpo為加熱速率趨于零時(shí)的外推峰溫，K；kB為Boltzman常數(shù),1.3807×10-23J·K-1；h為plank常數(shù)，6.626×10-34J·s。計(jì)算可得分解反應(yīng)的活化自由能△G≠=103.35kJ·mol-1，活化焓△H≠=164.63kJ·mol-1以及活化熵△S≠=154.77J·K-1·mol-1。3.3熱重法（TG）MarkJ.Tummers等[14]研究表明，當(dāng)純HNF（未加入氧化鋁負(fù)載錳氧化物催化劑）的升溫速率為2℃·min-1時(shí)其TG曲線與本文相似，幾乎都在140℃之前完成了全部的失重過程。圖2給出了升溫速率為5,10,15,20·min-1時(shí)HNF的TG曲線，各條件下的TG曲線相似，失重率分別為99.33%，97.66%，99.99%，97.23%，質(zhì)量損失幾乎都接近100%。以圖3升溫速率為10℃·min-1的TG-DTG曲線為例，從DTG曲線可明顯看出，HNF的熱分解過程主要有兩個(gè)階段。四條DTG曲線的第二個(gè)熱分解階段的峰值分別為125.08℃，128.33℃，135℃，136.33℃。而圖1中DSC曲線的第一個(gè)放熱峰的峰頂溫度分別為130.45℃，135.17℃，135.75℃，137.67℃，可看出兩者的溫度較為接近。DTG與DSC曲線有較好的可比性，能夠反映其熱分解的特性。圖2升溫速率為5,10,15,20℃·min-1時(shí)HNF的TG曲線Fig2TGcurvesofHNFat5,10,15,20℃·min-1heatingrates圖3升溫速率為10℃·min-1時(shí)的HNF的TG-DTG曲線Fig3TG-DTGcurveofHNFat10℃·min-1heatingrate3.4熱分解動力學(xué)Ozawa法[8]對于炸藥的熱分解，通過不同升溫速率下的TG曲線用非等溫法進(jìn)行熱分解動力學(xué)研究時(shí)，常用的Ozawa公式為：(8)式中，β為升溫速率，℃·min-1；A為指前因子，s-1；α為炸藥反應(yīng)深度；R為理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；Ea為表觀活化能，J·mol-1；T為溫度，K；F(α)為機(jī)理函數(shù)的積分形式。如果選擇相同的α，lgβ與1/T呈線性關(guān)系，由直線的斜率計(jì)算活化能，并用來求解熱分解的機(jī)理函數(shù)。根據(jù)Doyle法[9]，(8)式可變換為：(9)對任何熱分解機(jī)理函數(shù)，lgF(α)與1/T呈線性關(guān)系。對某個(gè)假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，若通過Doyle法求得的熱分解活化能與Ozawa法求得的活化能接近，且線性相關(guān)系數(shù)好，則可由此獲得最可幾熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)。本實(shí)驗(yàn)的升溫速率分別為5，10，15，20℃·min-1，升溫的溫度區(qū)間為30℃～200℃。從TG曲線對應(yīng)的失重臺階來看，HNF熱分解分為兩個(gè)階段，分別是反應(yīng)深度α為0.2～0.65和0.65～0.8。對于熱分解的第一階段（0.2～0.65），根據(jù)HNF的熱重曲線求出反應(yīng)深度α分別為0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.55，0.6，0.65時(shí)所對應(yīng)的分解溫度T。根據(jù)公式(8)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)對lgβ與1/T進(jìn)行線性擬合，由直線斜率獲得表觀活化能E，計(jì)算結(jié)果見表3。對固相反應(yīng)來說，一般合理的動力學(xué)參數(shù)Ea為80kJ·mol-1～250kJ·mol-1，A為107s-1～1030s-1，且線性相關(guān)系數(shù)r≥0.98。對假設(shè)的炸藥熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的相應(yīng)lgF(α)與1/T進(jìn)行線性回歸分析，線性擬合結(jié)果表明：對于HNF的熱分解，HNF在反應(yīng)深度α為0.2～0.65階段的熱分解屬于隨機(jī)成核和隨機(jī)生長，An,JMA(2)機(jī)理[15]，此時(shí)所求得的的活化能與(8)式所得的活化能最為接近，且相關(guān)系數(shù)好，計(jì)算結(jié)果詳見表4。表3Ozawa計(jì)算的HNF(0.2～0.65)的熱分解活化能Table3ThermaldecompositionactivationenergyforHNF(0.2～0.65)byOzawa’smethodαT/℃Ozawa’smethod(Ea/kJ·mol-1)β=5℃·min-1β=10℃·min-β=15℃·min-β=20℃·min-0.2101.55105.65108.45108.6202.650.25102.05106.2109.1110.4184.410.3102.45106.75109.6111.15179.340.35102.95107.4110.4112.05172.180.4103.57108.25111.4113.3162.590.45104.4109.3112.5114.9153.230.5105.4110.25113.6116.4147.750.55106.1111.3114.8117.7140.860.6107.17112.9116.38119.66132.640.65109.07115.167119.05122.9121.49mean159.71表4lgF(α)～1/T線性擬合的結(jié)果(0.2～0.65)Table4ResultoflinerfittinglgF(α)～1/T(0.2～0.65)β/K·min-1DoylemethodOzawa’smethod(Ea/kJ·mol-1)interceptsloperEa/kJ·mol-1A/s-1528.66734-10543.35650.98096191.941.15×1022159.711023.01907-8518.274950.98044155.072.09×10271521.00076-7811.326670.98083142.21.82×10202016.49473-6107.577670.98939111.199.55×1015mean150.12.57×1021用同樣的方法（Ozawa法）對第二個(gè)階段（0.65～0.8）進(jìn)行表觀活化能Ea的計(jì)算，根據(jù)HNF的熱重分析曲線求出反應(yīng)深度α分別為0.65，0.7，0.75，0.8時(shí)所對應(yīng)的分解溫度T，計(jì)算結(jié)果見表5。線性擬合結(jié)果表明，對于HNF的熱分解，HNF在反應(yīng)深度α為0.65～0.8階段的熱分解屬于隨機(jī)成核和隨機(jī)生長，n=2機(jī)理[15]，此時(shí)所求得的的活化能與(8)式所得的活化能最為接近，且相關(guān)系數(shù)好，計(jì)算結(jié)果詳見表6。表5Ozawa計(jì)算的HNF(0.65～0.8)的熱分解活化能Table5ThermaldecompositionactivationenergyforHNF(0.65～0.8)byOzawa’smethodαT/℃Ozawamethod(Ea/kJ·mol-1)β=5℃·min-1β=10℃·min-1β=15℃·min-1β=20℃·min-10.65109.07115.167119.05122.9121.490.7111.85118.33122.4126.6115.970.75114.583121.5126130112.10.8117.42124.43129.45133.15110.55mean115.03表6lgF(α)～1/T線性擬合的結(jié)果(0.65～0.8)Table6ResultoflinerfittinglgF(α)～1/T(0.65～0.8)β/k·min-1DoylemethodOzawamethod(Ea/kJ·mol-1)interceptsloperEa/kJ·mol-1A/s-1517.4113-6639.974140.99977120.881.82×1016115.031015.89145-6156.4930.99902112.081.2×10151514.33468-5606.242630.99968102.065.5×10132014.69942-5808.184980.99803105.741.62×1014mean110.196.6×1014線性回歸的分析結(jié)果表明，HNF在反應(yīng)深度α為0.2～0.65階段的熱分解屬于隨機(jī)成核和隨機(jī)生長，An,JMA(2)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理的微分形式為f(α)=2(1－α)[-ln(1－α)]1/2，熱分解動力學(xué)方程為：。HNF在反應(yīng)深度α為0.65～0.8階段的熱分解屬于隨機(jī)成核和隨機(jī)生長，n=2機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理的微分形式為f(α)=1/2(1－α)[-ln(1－α)]-1。熱分解動力學(xué)方程為：。4結(jié)論(1)通過真空安定性試驗(yàn)（VST），測得HNF在60℃，48h條件下的放氣量為0.41ml·g-1。符合安定性的標(biāo)準(zhǔn)（每克試樣量不大于2ml，安定性合格），故HNF有較好的熱定性。(2)由非等溫DSC曲線通過Kissinger法和Zhang-Hu-Xie-Li法計(jì)算得到活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1，自發(fā)火溫度Tbpo=401.93K，自加速分解溫度TSADT=395.95K以及活化自由能△G≠=103.35kJ·mol-1，活化焓△H≠=164.63kJ·mol-1和活化熵△S≠=154.77J·K-1·mol-1。(3)由非等溫條件下的TG-DTG曲線可知，HNF熱分解有兩個(gè)階段。其中，第一個(gè)階段屬于隨機(jī)成核和隨機(jī)生長，An,JM(2)機(jī)理，其機(jī)理函數(shù)為f(α)=2(1－α)[-ln(1－α)]1/2；第二個(gè)階段屬于隨機(jī)成核和隨機(jī)生長，n=2機(jī)理，反應(yīng)機(jī)理的微分形式為f(α)=1/2(1－α)[-ln(1－α)]-1。參考文獻(xiàn):[1]deKlerkWPC,vanderHeijdenAEDM,VeltmansWHM.Thermalanalysisofthehigh-energeticmaterialHNF[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry,2001,64:973-985[2]Sch?yerHFR,Welland-VeltmansWHM,LouwersJ,etal.OverviewoftheDevelopmentofHydraziniumNitroformate[J].JournalofProductionandPower,2002,18(1):131-137[3]李上文，高鳳起，羅陽等.國外含AND或HNF的高能復(fù)合推進(jìn)劑[J].含能材料,2004,12(增刊):137-142LiShang-wen,GaoFeng-qi,LuoYang,etal.HighenergycompositepropellantcontainingANDandHNFa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