物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告-偶極矩

華南師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告課程名稱：結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目：稀溶液法測(cè)定偶極矩實(shí)驗(yàn)類型：□驗(yàn)證□設(shè)計(jì)□綜合實(shí)驗(yàn)時(shí)間：2009年11月20日一、實(shí)驗(yàn)名稱：稀溶液法測(cè)定偶極矩二、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1)掌握溶液法測(cè)定偶極矩的主要實(shí)驗(yàn)技術(shù)。(2)了解偶極矩與分子電性質(zhì)的關(guān)系。(3)用溶液法測(cè)定乙酸乙酯的偶極矩。三、實(shí)驗(yàn)原理(1)偶極矩與極化度：分子結(jié)構(gòu)可以近似地看成是由電子云和分子骨架(原子核及內(nèi)層電子)所構(gòu)成。由于其空間構(gòu)型的不同，其正負(fù)電荷中心可以是重合的，也可以不重合。前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。圖1電偶極矩示意圖圖2極性分子在電場(chǎng)作用下的定向1912年德拜提出“偶極矩”的概念來度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義是(1)式中，q是正負(fù)電荷中心所帶的電量；d為正負(fù)電荷中心之間的距離；是一個(gè)向量，其方向規(guī)定為從正到負(fù)。因分子中原子間的距離的數(shù)量級(jí)為10-10m，電荷的數(shù)量級(jí)為10-20C，所以偶極矩的數(shù)量級(jí)是10-30C·m。通過偶極矩的測(cè)定，可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關(guān)電子云的分布和分子的對(duì)稱性，可以用來鑒別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，偶極矩指向某個(gè)方向的機(jī)會(huì)均等。所以偶極矩的統(tǒng)計(jì)值等于零。若將極性分子置于均勻的電場(chǎng)E中，則偶極矩在電場(chǎng)的作用下，如圖2所示趨向電場(chǎng)方向排列。這時(shí)我們稱這些分子被極化了。極化的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向來衡量。 與永久偶極矩的值成正比，與絕對(duì)溫度T成反比。(2)式中：為玻茲曼常數(shù)，為阿伏加德羅常數(shù)。在外電場(chǎng)作用下，不論極性分子或非極性分子，都會(huì)發(fā)生電子云對(duì)分子骨架的相對(duì)移動(dòng)，分子骨架也會(huì)發(fā)生形變。這稱為誘導(dǎo)極化或變形極化。用摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)來衡量。顯然P誘導(dǎo)可分為二項(xiàng)，即電子極化度P電子和原子極化度P原子，因此P誘導(dǎo)=P電子+P原子。P誘導(dǎo)與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與溫度無關(guān)。如果外電場(chǎng)是交變場(chǎng)，極性分子的極化情況則與交變場(chǎng)的頻率有關(guān)。當(dāng)處于頻率小于1010s-1的低頻電場(chǎng)或靜電場(chǎng)中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和。(3)當(dāng)頻率增加到1012～1014的中頻(紅外頻率)時(shí)，電子的交變周期小于分子偶極矩的松弛時(shí)間，極性分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)跟不上電場(chǎng)的變化，即極性分子來不及沿電場(chǎng)方向定向，故=0，此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)極化度。當(dāng)交變電場(chǎng)的頻率進(jìn)一步增加到＞1015秒-1的高頻(可見光和紫外頻率)時(shí)，極向分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)和分子骨架變形都跟不上電場(chǎng)的變化。此時(shí)極性分子的摩爾極化度等于電子極化度。因此，原則上只要在低頻電場(chǎng)下測(cè)得極性分子的摩爾極化度，在紅外頻率下測(cè)得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度，兩者相減得到極性分子摩爾轉(zhuǎn)向極化度，然后代入(2)式就可算出極性分子的永久偶極矩來。(2)極化度的測(cè)定：克勞修斯、莫索和德拜從電磁場(chǎng)理論得到了摩爾極化度與介電常數(shù)ε之間的關(guān)系式： (4)式中，為被測(cè)物質(zhì)的分子量；為該物質(zhì)在下的密度；ε可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。但(1)式是假定分子與分子間無相互作用而推導(dǎo)得到的。所以它只適用于溫度不太低的氣相體系，對(duì)某些物質(zhì)甚至根本無法獲得氣相狀態(tài)。因此后來提出了用一種溶液來解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時(shí)相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度，就可以看作為(4)式中的。海臺(tái)斯納特首先利用稀釋溶液的近似公式。 (5)(6)再根據(jù)溶液的加和性，推導(dǎo)出無限稀釋時(shí)溶質(zhì)摩爾極化度的公式：(7)上述(5)、(6)、(7)式中，、是溶液的介電電常數(shù)和密度；M2、X2是溶質(zhì)的分子量和摩爾分子數(shù)；ε1、p1、M1分別是溶劑的介電常數(shù)、密度和分子量；α、β是分別與直線斜率有關(guān)的常數(shù)。上面已經(jīng)提到，在紅外頻率的電場(chǎng)下，可以測(cè)得極性分子摩爾誘導(dǎo)極化度。但是在實(shí)驗(yàn)上由于條件的限制，很難做到這一點(diǎn)。所以一般總是在高頻電場(chǎng)下測(cè)定極性分子的電子極化度。根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場(chǎng)作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)與折光率的關(guān)系為： (8)習(xí)慣上用摩爾折射度來表示高頻區(qū)測(cè)得的極化度，而此時(shí)，，.則(9)在稀溶液情況下，還存在近似公式：同樣，從(9)式可以推導(dǎo)得無限稀釋時(shí)，溶質(zhì)的摩爾折射度的公式：(11)上述(10)、(11)式中，是溶液的折射率，是溶劑的折射率，γ是與直線斜率有關(guān)的常數(shù)。(3)偶極矩的測(cè)定：考慮到原子極化度通常只有電子極化度的5%～15%，而且又比大得多，故常常忽視原子極化度。從(2)、(3)、(7)和(11)式可得(12)上式把物質(zhì)分子的微觀性質(zhì)偶極矩和它的宏觀性質(zhì)介電常數(shù)、密度、折射率聯(lián)系起來，分子的永久偶極矩就可用下面簡(jiǎn)化式計(jì)算：(13)在某種情況下，若需要考慮影響時(shí)，只需對(duì)作部分修正就行了。

上述測(cè)求極性分子偶極矩的方法稱為溶液法。溶液法測(cè)溶質(zhì)偶極矩與氣相測(cè)得的真實(shí)值間存在偏差。造成這種現(xiàn)象的原因是由于非極性溶劑與極性溶質(zhì)分子相互間的作用—“溶劑化”作用。這種偏差現(xiàn)象稱為溶劑法測(cè)量偶極矩的“溶劑效應(yīng)”。此外測(cè)定偶極矩的方法還有多種，如溫度法、分子束法、分子光譜法及利用微波譜的斯諾克法等。(4)介電常數(shù)的測(cè)定：介電常數(shù)是通過測(cè)定電容計(jì)算而得的。我們知道，如果在電容器的兩個(gè)極板間充以某種電解質(zhì)，電容器的電容量就會(huì)增大。如果維持極板上的電荷量不變，那么充電解質(zhì)的電容器二板間電勢(shì)差就會(huì)減少。設(shè)為極板間處于真空時(shí)的電容量，為充以電解質(zhì)時(shí)的電容量，則與之比值ε稱為該電解質(zhì)的介電常數(shù)： (14)法拉第在1837年就解釋了這一現(xiàn)象，認(rèn)為這是由于電解質(zhì)在電場(chǎng)中極化而引起的。極化作用形成一反向電場(chǎng)，因而抵消了一部分外加電場(chǎng)。

測(cè)定電容的方法一般有電橋法、拍頻法和諧振法，后二者為測(cè)定介電常數(shù)所常用，抗干擾性能好，精度高，但儀器價(jià)格較貴。本實(shí)驗(yàn)中采用電橋法，選用的儀器為CC—6型小電容測(cè)定儀。其橋路為變壓器比例臂電橋。電橋平衡條件是：為電容池二極之間的電容，為標(biāo)準(zhǔn)的差動(dòng)電容器，調(diào)節(jié)，只有當(dāng)時(shí)，。此時(shí)指示放大器的輸出趨近于零(用表頭指示)。值可以從度盤上直接讀出，值也即得到。由于在電橋法測(cè)量電路中被測(cè)電容二端都不能接地，因此恒溫介質(zhì)不能用水。本實(shí)驗(yàn)中采用介電常數(shù)很小的變壓器油。變壓器油從超級(jí)溫槽中用循環(huán)泵壓出，經(jīng)電容池再回入。溫度由超級(jí)恒溫槽控制在25±0.1℃，電容池外殼兼作屏蔽之用，并直接插入儀器插孔上，這樣就可以避免人體對(duì)測(cè)量的影響。但電容池插在小電容測(cè)量?jī)x的插孔上呈現(xiàn)的電容Cx可看作電容池兩電極間的電容Cc和整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)中的分布電容并聯(lián)所構(gòu)成。即Cx=Co+Cd，顯然，Cc值隨介質(zhì)而異，而Cd是一個(gè)恒定值。如果直接將Cx值當(dāng)作Cc值來計(jì)算，就會(huì)引進(jìn)誤差。因此，必須先求出Cd值(又稱底值)并在以后的各次測(cè)量中給予扣除。測(cè)求Cd的方法如下：用一個(gè)已知介電常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得電容(Ⅱ-29-16)上述(Ⅱ-29-15)、(Ⅱ-29-16)式中、分別為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和空氣的電容。近似地可將，則：(Ⅱ-29-17)因：(Ⅱ-29-18)

代入(Ⅱ-29-16)即能算出Cd。

四、注意事項(xiàng)1、本實(shí)驗(yàn)測(cè)量項(xiàng)目比較多，數(shù)據(jù)處理也較復(fù)雜，所以，一定要做好實(shí)驗(yàn)的記錄。2.本實(shí)驗(yàn)溶液中防止含有水分,所配制溶液的器具需干燥,溶液應(yīng)透明不發(fā)生渾濁.

3.測(cè)定電容時(shí),應(yīng)防止溶液的揮發(fā)及吸收空氣中極性較大的水汽,影響測(cè)定值.

4.電容池個(gè)部件的連接應(yīng)注意絕緣。五、儀器試劑（1）儀器阿貝折光儀1臺(tái)容量瓶(25mL)5個(gè)CC—6型小電容測(cè)定儀1臺(tái)干燥器1只電子天平移液管滴管、洗耳球、燒杯（2）試劑乙酸乙酯(分析純)環(huán)己烷(分析純)丙酮(分析純)五、實(shí)驗(yàn)步驟(1)溶液配制：將4個(gè)干燥的容量瓶編號(hào)，分別稱量空瓶重。在空瓶?jī)?nèi)分別加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的乙酸乙酯再稱重。然后加環(huán)己烷至刻度，再稱重。操作時(shí)應(yīng)注意防止溶質(zhì)、溶劑的揮發(fā)以及吸收極性較大的水汽。為此，溶液配好后應(yīng)迅速蓋上瓶塞，并置于干燥器中。(2)折光率的測(cè)定：用阿貝折光儀測(cè)定環(huán)己烷及各配制溶液的折光率，注意測(cè)定時(shí)各樣品需加樣2次，計(jì)算時(shí)取平均值。(3)介電常數(shù)的測(cè)定①電容C0和Cd的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)采用環(huán)己烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其介電常數(shù)的溫度公式為：式中的為恒溫溫度(攝氏溫標(biāo))。打開電容測(cè)試儀，待讀書穩(wěn)定后，記錄客氣的電容值。分別測(cè)量純環(huán)己烷和配制的4個(gè)樣品溶液的電容，記錄測(cè)量數(shù)據(jù)。每個(gè)樣品測(cè)量2次，計(jì)算時(shí)取平均值。六、數(shù)據(jù)處理（部分?jǐn)?shù)據(jù)記錄與處理在末頁）1、溶液摩爾分?jǐn)?shù)X2的計(jì)算。2、繪制折光率n1，2和溶液摩爾分?jǐn)?shù)X2的工作曲線，求出直線斜率求α：[2009-12-223:16"/Graph1"(2455167)]LinearRegressionforData1_B:Y=A+B*XParameter Value Error------------------------------------------------------------A 1.43093 1.18269E-4B -0.07357 0.00218------------------------------------------------------------R SD N P-------------------------------------------------------------0.99868 1.53078E-4 5 <0.00013、計(jì)算環(huán)己烷的介電常數(shù)ε，電容池的分布電容Cx，并求出溶液的介電常數(shù)ε：4、作ε—X2圖，由直線斜率求得β，截距；作—X2圖，由直線斜率求得γ，截距。Y=A+B*XParameter Value Error------------------------------------------------------------A 2.00123 0.01919B 1.08704 0.27846------------------------------------------------------------R SD N P------------------------------------------------------------0.96872 0.00847 3 0.15965------------------------------------------------------------[2009-12-223:12"/Graph1"(2455167)]LinearRegressionforData1_B:Y=A+B*XParameter Value Error------------------------------------------------------------A 2.02917 0.00572B 0.99692 0.09431------------------------------------------------------------R SD N P------------------------------------------------------------0.99117 0.0047 4 0.00883[2009-12-223:06"/Graph1"(2455167)]LinearRegressionforData1_B:Y=A+B*XParameter Value Error------------------------------------------------------------A 0.77816 0.00152B 0.1256 0.02516------------------------------------------------------------R SD N P------------------------------------------------------------0.96213 0.00125 4 0.037875、根據(jù)(Ⅱ-29-7)式，求得。6、將、（即P電子）值代入(Ⅱ-29-13)式計(jì)算偶極矩μ。（見