臭氧氧化技術在廢水處理中的應用研究材料課件

高級氧化技術

——臭氧氧化技術

TechnologyofOzoneOxidation

江蘇大學環(huán)境學院殷甜1峰谷書屋高級氧化技術

高級氧化技術的定義（1）產生大量非?；顫姷?OH等自由基，直接與廢水中的污染物反應，將其降解或礦化為為二氧化碳和水，不會產生二次污染；（2）反應速度很快，能在很短時間內達到處理的要求；（3）既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配。（如：可以作為生化處理前的預處理，降低污水處理的成本）。上世紀八十年代，Glaze等人將高級氧化技術（AdvancedOxidationProcess,AOP）定義為：以羥基自由基（.OH）為主要氧化劑的氧化過程。AOP特點2峰谷書屋高級氧化技術的定義（1）產生大量非?；顫姷?OH等自由基，直臭氧的反應機理臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣味的淺藍色氣體。臭氧具有極強的氧化性能，在堿性溶液中擁有2.07V的氧化電位，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀?；诔粞醯膹娧趸?，且在水中可短時間內自行分解，沒有二次污染，是理想的綠色氧化藥劑。臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的新生態(tài)氧原子，和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH，它們的高度活性在水處理中被用于殺菌消毒、破壞有機物結構等等，其副產物無毒，基本無二次污染。3峰谷書屋臭氧的反應機理臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣臭氧在水中可能引起的反應臭氧在水中的反應機理4峰谷書屋臭氧在水中可能引起的反應臭氧在水中的反應機理4峰谷書屋

臭氧的高級氧化技術(AOTs)

定義：就是通過臭氧氧化與各種水處理技術組合，形成氧化性更強、反應選擇性較低的羥基自由基，其氧化還原電位2.80V。

超生強化臭氧氧化技術

臭氧與活性炭協(xié)同處理技術

臭氧/過氧化氫技術

臭氧/紫外輻射技術5峰谷書屋

臭氧的高級氧化技術(AOTs)

超臭氧的產生及與其他水處理技術組合機理：基于臭氧氧化與其他水處理技術的組合形成了氧化能力極強的羥基自由基,使各種污染物降解為二氧化碳和水。電暈法生成臭氧的過程就是在常壓下使含氧氣體在交變高壓電場作用下產生電暈放電。在一對電極間隔以介電體(通常為派萊克斯玻璃或石英玻璃)通電后伴隨著放電現(xiàn)象而發(fā)生的化學反應可按以下三個過程進行：O2+e-→2O+e-3O→O3O2+O→O3由于形成臭氧的過程中，在電極間隙中會發(fā)生彌散蘭紫色輝光放電現(xiàn)象，故稱作電暈放電法。它與雷電產生臭氧的原理相同。6峰谷書屋臭氧的產生及與其他水處理技術組合機理：基于臭氧氧化與其他水處1.超聲強化臭氧氧化技術當有一定功率的超聲波輻射水溶液時,水中的微小泡核在超聲負壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發(fā)生在納米級到微米級的范圍內,氣泡內的氣體受壓后急劇升溫,達到5000K。高溫將氣泡內的氣液界面的介質裂解產生強氧化性的自由基。7峰谷書屋1.超聲強化臭氧氧化技術當有一定功率的超聲波輻射水溶超聲強化臭氧氧化技術應用文獻[1]報道了超聲強化臭氧氧化技術對偶氮染料—偶氮胂Ⅰ的脫色效能進行了研究：單獨超聲處理并不能降解偶氮胂Ⅰ，但超聲對臭氧氧化偶氮胂Ⅰ有明顯的強化作用?？刂瞥粞鯕怏w濃度為7.07mg/l，外加80W的超聲，是超聲協(xié)同臭氧強化處理偶氮胂Ⅰ的最佳組合，既可以滿足在11min內脫色率達到90%，又可以節(jié)省48%的臭氧投加量。8峰谷書屋超聲強化臭氧氧化技術應用文獻[1]報道了超聲強化臭氧氧化技術2臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑,在水相中會引發(fā)鏈反應,并加速臭氧轉化為羥基自由基。有活性炭存在時，臭氧轉化為羥基自由基的化學計量產率較高。與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術對有機物的降解速率更快；但活性炭對有機物臭氧化影響作用與有機物種類有關，對與臭氧反應速率越小的有機物其作用越顯著，例如臭氧/活性炭對乙酸鈉的降解速率是單獨臭氧化降解速率的5倍，而對苯甲酸、對氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨臭氧化比較提高不到1倍[2]。9峰谷書屋2臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸3.O3/H2O2高級氧化技術

污染物在O3/H2O2氧化過程中的降解速率比單一氧化過程快2~200倍。O3/H2O2系統(tǒng)似乎是所有高級氧化過程中最有效的處理飲用水的方法。在臭氧水溶液中加入H2O2，會顯著加快臭氧分解產生羥基自由基。鐘理[3-4]研究了在含有一種或幾種污染物的堿性溶液中,O3與H2O2組合降解有機物的高級氧化過程,提出在有機物P的濃度比O3的濃度高得多時,是自由基反應機理,自由基反應速率與污染物濃度無關;當P的濃度遠小于O3濃度時,有機物的降解主要是臭氧氧化控制。并提出了反應動力學模型,導出了O3和污染物在高級氧化過程中的衰減速率方程。該模型預測O3的衰減速率主要受O3,H2O2,HO-2濃度的影響,與污染物濃度無關,尤其在pH值大于7時。這一預測也被硝基苯在堿性溶液中的過氧化物氧化動力學數(shù)據(jù)所證實。10峰谷書屋3.O3/H2O2高級氧化技術

污染物在O3/H2O2氧化過例如[5]：MTBE作為一種汽油添加劑，在過去的20年中使用廣泛，結果造成了美國及加拿大地下水的污染，MTBE的濃度高達2.0mg/L。傳統(tǒng)的處理方法效率低，汽提法處理困難，當MTBE的去除率達95%時，汽水比大于200∶1。MTBE與粒狀活性炭親和力低，處理效果差，成本高；用特殊菌株在好氧條件下進行生物處理，但細菌生長緩慢，生物量的產率低。本技術依賴于生成的高反應活性的羥基自由基無選擇地與大多數(shù)有機物反應,其速率常數(shù)高達106~109s-1。11峰谷書屋例如[5]：MTBE作為一種汽油添加劑，在過去的20年中使用4.O3/UV高級氧化技術

這是一種在可見光或紫外光作用下進行的光化學氧化過程，因其反應條件溫和(常溫、常壓)、氧化能力強而發(fā)展迅速。O3/UV法始于20世紀70年代，主要進行在廢水處理中的研究，以解決有毒害且無法生物降解物質的處理問題。臭氧被紫外輻射所催化,形成包括羥基自由基在內的各種自由基，使大多數(shù)有機物生成CO2和水。利用這一高級氧化技術，可以處理高氨含量、高COD、低BOD的垃圾滲濾液、含有復雜烴的石油化工廢水等。12峰谷書屋4.O3/UV高級氧化技術

這是一種在可見光或紫外光作用下進紫外光-臭氧光氧化法(O3/UV)

臭氧的氧化電位為2.07V。紫外光-臭氧凈化水的效果較單純使用臭氧效果更好。(1)(2)(3)13峰谷書屋紫外光-臭氧光氧化法(O3/UV)(1)(2)(3)13峰谷文獻[6]報道了用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究。TNT的生物毒性大，化學穩(wěn)定性高，常規(guī)生化法難以奏效。實驗用254nm的紫外光配合臭氧,研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率，后者去除效率最高,臭氧在紫外光的協(xié)同作用下，由于羥基自由基的形成,有效地破壞了有機物的分子結構并最終使之礦化。14峰谷書屋文獻[6]報道了用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究。TNT臭氧技術在應用中存在的問題a.低濃度臭氧處理有機物時不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產物，如醛、羧酸等;b.臭氧溶解度低，限制臭氧在水處理中的應用。c.臭氧生產中對進入發(fā)生器的空氣質量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;d.臭氧極不穩(wěn)定重量濃度為I%以下的臭氧在常溫(常壓)的空氣中的半衰期為16小時，水中臭氧濃度為3mg/L時，半衰期僅30分鐘左右。15峰谷書屋臭氧技術在應用中存在的問題a.低濃度臭氧處理有機物時不能將其結語無論臭氧是用超聲波強化、與活性炭協(xié)同還是與臭氧、紫外輻射組合，其本質都是產生了氧化性更強、選擇性較低的羥基自由基，其氧化還原電位(2.80V)比臭氧高出35%，因此能降解各類廢水中結構穩(wěn)定、可生化性低的污染物而不形成二次污染，在廢水處理中有著廣闊的應用前景。16峰谷書屋結語無論臭氧是用超聲波強化、與活性炭協(xié)同還是與臭氧、紫外輻射參考文獻[1]胡文容,錢夢馬錄,高廷耀.超聲強化臭氧偶氮染料的脫色效能[J].中國給水排水,1999,15(11):1-4.[2]張彭義,余剛,孫海濤,等.臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物的初步研究[J].中國環(huán)境科學,2000,20(2):159-162.[3]鐘理,呂揚效,李小瑩.廢水中有機污染物高級氧化過程的降解[J].化工進展,1998,17(4):51-53.[4]ZHONGLI.Degradationoforganicpollutantsbytheadvancedoxidationprocesses[J].ChinaJournalEngineering,1999,7(2):110-115.[5]ALISAFARZADEH-AMIRI.O3/H2O2treatmentofMethyl-tert-ButylEther(MTBE)incontaminatedwaters[J].WasteResearch,2001,35(15):3706-3714.[6]薛向東.紫外光助氧化法處理TNT廢水研究[J].給水排水,2001,27(10):53-56.17峰谷書屋參考文獻[1]胡文容,錢夢馬錄,高廷耀.超聲強化臭氧偶氮染料高級氧化技術

——臭氧氧化技術

TechnologyofOzoneOxidation

江蘇大學環(huán)境學院殷甜18峰谷書屋高級氧化技術

高級氧化技術的定義（1）產生大量非?；顫姷?OH等自由基，直接與廢水中的污染物反應，將其降解或礦化為為二氧化碳和水，不會產生二次污染；（2）反應速度很快，能在很短時間內達到處理的要求；（3）既可作為單獨處理，又可與其他處理過程相匹配。（如：可以作為生化處理前的預處理，降低污水處理的成本）。上世紀八十年代，Glaze等人將高級氧化技術（AdvancedOxidationProcess,AOP）定義為：以羥基自由基（.OH）為主要氧化劑的氧化過程。AOP特點19峰谷書屋高級氧化技術的定義（1）產生大量非?；顫姷?OH等自由基，直臭氧的反應機理臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣味的淺藍色氣體。臭氧具有極強的氧化性能，在堿性溶液中擁有2.07V的氧化電位，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀。基于臭氧的強氧化性，且在水中可短時間內自行分解，沒有二次污染，是理想的綠色氧化藥劑。臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的新生態(tài)氧原子，和在水中形成具有強氧化作用的羥基自由基·OH，它們的高度活性在水處理中被用于殺菌消毒、破壞有機物結構等等，其副產物無毒，基本無二次污染。20峰谷書屋臭氧的反應機理臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣臭氧在水中可能引起的反應臭氧在水中的反應機理21峰谷書屋臭氧在水中可能引起的反應臭氧在水中的反應機理4峰谷書屋

臭氧的高級氧化技術(AOTs)

定義：就是通過臭氧氧化與各種水處理技術組合，形成氧化性更強、反應選擇性較低的羥基自由基，其氧化還原電位2.80V。

超生強化臭氧氧化技術

臭氧與活性炭協(xié)同處理技術

臭氧/過氧化氫技術

臭氧/紫外輻射技術22峰谷書屋

臭氧的高級氧化技術(AOTs)

超臭氧的產生及與其他水處理技術組合機理：基于臭氧氧化與其他水處理技術的組合形成了氧化能力極強的羥基自由基,使各種污染物降解為二氧化碳和水。電暈法生成臭氧的過程就是在常壓下使含氧氣體在交變高壓電場作用下產生電暈放電。在一對電極間隔以介電體(通常為派萊克斯玻璃或石英玻璃)通電后伴隨著放電現(xiàn)象而發(fā)生的化學反應可按以下三個過程進行：O2+e-→2O+e-3O→O3O2+O→O3由于形成臭氧的過程中，在電極間隙中會發(fā)生彌散蘭紫色輝光放電現(xiàn)象，故稱作電暈放電法。它與雷電產生臭氧的原理相同。23峰谷書屋臭氧的產生及與其他水處理技術組合機理：基于臭氧氧化與其他水處1.超聲強化臭氧氧化技術當有一定功率的超聲波輻射水溶液時,水中的微小泡核在超聲負壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。由于該過程發(fā)生在納米級到微米級的范圍內,氣泡內的氣體受壓后急劇升溫,達到5000K。高溫將氣泡內的氣液界面的介質裂解產生強氧化性的自由基。24峰谷書屋1.超聲強化臭氧氧化技術當有一定功率的超聲波輻射水溶超聲強化臭氧氧化技術應用文獻[1]報道了超聲強化臭氧氧化技術對偶氮染料—偶氮胂Ⅰ的脫色效能進行了研究：單獨超聲處理并不能降解偶氮胂Ⅰ，但超聲對臭氧氧化偶氮胂Ⅰ有明顯的強化作用?？刂瞥粞鯕怏w濃度為7.07mg/l，外加80W的超聲，是超聲協(xié)同臭氧強化處理偶氮胂Ⅰ的最佳組合，既可以滿足在11min內脫色率達到90%，又可以節(jié)省48%的臭氧投加量。25峰谷書屋超聲強化臭氧氧化技術應用文獻[1]報道了超聲強化臭氧氧化技術2臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸浮幾毫克的活性炭或炭黑,在水相中會引發(fā)鏈反應,并加速臭氧轉化為羥基自由基。有活性炭存在時，臭氧轉化為羥基自由基的化學計量產率較高。與單獨的臭氧作用相比，臭氧/活性炭技術對有機物的降解速率更快；但活性炭對有機物臭氧化影響作用與有機物種類有關，對與臭氧反應速率越小的有機物其作用越顯著，例如臭氧/活性炭對乙酸鈉的降解速率是單獨臭氧化降解速率的5倍，而對苯甲酸、對氯苯甲酸的臭氧化速率與單獨臭氧化比較提高不到1倍[2]。26峰谷書屋2臭氧/活性炭協(xié)同降解有機物處理技術

在每升含有臭氧的水中懸3.O3/H2O2高級氧化技術

污染物在O3/H2O2氧化過程中的降解速率比單一氧化過程快2~200倍。O3/H2O2系統(tǒng)似乎是所有高級氧化過程中最有效的處理飲用水的方法。在臭氧水溶液中加入H2O2，會顯著加快臭氧分解產生羥基自由基。鐘理[3-4]研究了在含有一種或幾種污染物的堿性溶液中,O3與H2O2組合降解有機物的高級氧化過程,提出在有機物P的濃度比O3的濃度高得多時,是自由基反應機理,自由基反應速率與污染物濃度無關;當P的濃度遠小于O3濃度時,有機物的降解主要是臭氧氧化控制。并提出了反應動力學模型,導出了O3和污染物在高級氧化過程中的衰減速率方程。該模型預測O3的衰減速率主要受O3,H2O2,HO-2濃度的影響,與污染物濃度無關,尤其在pH值大于7時。這一預測也被硝基苯在堿性溶液中的過氧化物氧化動力學數(shù)據(jù)所證實。27峰谷書屋3.O3/H2O2高級氧化技術

污染物在O3/H2O2氧化過例如[5]：MTBE作為一種汽油添加劑，在過去的20年中使用廣泛，結果造成了美國及加拿大地下水的污染，MTBE的濃度高達2.0mg/L。傳統(tǒng)的處理方法效率低，汽提法處理困難，當MTBE的去除率達95%時，汽水比大于200∶1。MTBE與粒狀活性炭親和力低，處理效果差，成本高；用特殊菌株在好氧條件下進行生物處理，但細菌生長緩慢，生物量的產率低。本技術依賴于生成的高反應活性的羥基自由基無選擇地與大多數(shù)有機物反應,其速率常數(shù)高達106~109s-1。28峰谷書屋例如[5]：MTBE作為一種汽油添加劑，在過去的20年中使用4.O3/UV高級氧化技術

這是一種在可見光或紫外光作用下進行的光化學氧化過程，因其反應條件溫和(常溫、常壓)、氧化能力強而發(fā)展迅速。O3/UV法始于20世紀70年代，主要進行在廢水處理中的研究，以解決有毒害且無法生物降解物質的處理問題。臭氧被紫外輻射所催化,形成包括羥基自由基在內的各種自由基，使大多數(shù)有機物生成CO2和水。利用這一高級氧化技術，可以處理高氨含量、高COD、低BOD的垃圾滲濾液、含有復雜烴的石油化工廢水等。29峰谷書屋4.O3/UV高級氧化技術

這是一種在可見光或紫外光作用下進紫外光-臭氧光氧化法(O3/UV)

臭氧的氧化電位為2.07V。紫外光-臭氧凈化水的效果較單純使用臭氧效果更好。(1)(2)(3)30峰谷書屋紫外光-臭氧光氧化法(O3/UV)(1)(2)(3)13峰谷文獻[6]報道了用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究。TNT的生物毒性大，化學穩(wěn)定性高，常規(guī)生化法難以奏效。實驗用254nm的紫外光配合臭氧,研究在單純臭氧、單純紫外光照射以及O3/UV情況下的TNT去除率，后者去除效率最高,臭氧在紫外光的協(xié)同作用下，由于羥基自由基的形成,有效地破壞了有機物的分子結構并最終使之礦化。31峰谷書屋文獻[6]報道了用O3/UV處理TNT炸藥廢水的研究。TNT臭氧技術在應用中存在的問題a.低濃度臭氧處理有機物時不能將其完全氧化為二氧化碳和水，而是生成一系列中間產物，如醛、羧酸等;b.臭氧溶解度低，限制臭氧在水處理中的應用。c.臭氧生產中對進入發(fā)生器的空氣質量要求高，且臭氧有腐蝕性，要求設備和管路使用耐腐蝕材料或作防腐處理;d.臭氧