配合物的價(jià)鍵理論課件

第六章配合物結(jié)構(gòu)由中心離子或原子（M）與周?chē)潴w（L）所組成的化合物為配合物。M—L之間的鍵稱(chēng)配位鍵配位鍵理論：價(jià)鍵理論—VB晶體場(chǎng)理論—CFT分子軌道理論—MO配位場(chǎng)理論—MOT

……配位場(chǎng)理論是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上，把中心原子（M）的價(jià)軌道按和的對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)，與配體線(xiàn)性組合的群軌道按和對(duì)稱(chēng)性匹配的原則，組成配合物的離域分子軌道。結(jié)合晶體場(chǎng)理論，討論配合物的結(jié)構(gòu)和性能。第六章配合物結(jié)構(gòu)由中心離子或原子（1配合物是物質(zhì)存在的一種形式，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。如還原卟啉環(huán)系(葉綠素，細(xì)菌葉綠素)配合物是物質(zhì)存在的一種形式，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。如2碳酸酐酶雙核鋅大雜環(huán)配合物碳酸酐酶雙核鋅大雜環(huán)配合物3推薦參考書(shū)目：《配位化學(xué)》，戴安邦等，科學(xué)出版社，1987，10《配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)》，游效曾，科學(xué)出版社，1992，2唐敖慶先生等因在配位場(chǎng)理論方面的貢獻(xiàn)和成就，曾獲得國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)推薦參考書(shū)目：唐敖慶先生等因在配位場(chǎng)理論方面的貢獻(xiàn)和成就，曾4§6-1配合物的價(jià)鍵理論（VBT）

一、電價(jià)配鍵：Mn+與Ln-（或有偶極矩的分子），靠靜電引力結(jié)合在一起，形成配合物。結(jié)合力——庫(kù)侖力取決于Ln-的大小和電荷。中心離子Mn+的電子排布與自由離子一樣，一般是高自旋態(tài)，有單電子，顯順磁性。如[FeF6]3-等Mn+Ln-Ln-Ln-………………Ln-§6-1配合物的價(jià)鍵理論（VBT）

一、電價(jià)配鍵：M5二、共價(jià)配鍵：Mn+Ln-要點(diǎn)：1、Mn+在配體影響下，價(jià)層電子重排，空出足夠的空軌道；2、Mn+的價(jià)軌道進(jìn)行雜化，決定空間構(gòu)型。雜化—內(nèi)軌型雜化—外軌型正八面體雜化一般，共價(jià)配合物多是低自旋態(tài)。如[Fe(CN)6]3-等§6-2晶體場(chǎng)理論（CFT）Mn+與Ln-的作用是Ln-形成的力場(chǎng)對(duì)Mn+的作用，使Mn+的d軌道分裂，d電子重排。二、共價(jià)配鍵：Mn+Ln-要點(diǎn)：1、6一、中心離子d軌道能級(jí)的分裂：1、球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)的作用：5個(gè)d軌道受到的作用是相同的，軌道整體能量上升，但不發(fā)生分裂。dEs2、正八面體場(chǎng)的作用：L從六個(gè)方向接近中心離子由于d軌道的伸展方向不同，所以，能量升高不一樣。與配體L影響方向相同，排斥力大，能量升高較高；與配體岔開(kāi)，排斥力較小，能量升高較低。一、中心離子d軌道能級(jí)的分裂：1、球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)的作用：5個(gè)d軌道7Esd能級(jí)圖中：t—三重簡(jiǎn)并，e—二重簡(jiǎn)并，2—以反對(duì)稱(chēng)令為相對(duì)場(chǎng)強(qiáng)參數(shù)Esd能級(jí)圖中：t—三重簡(jiǎn)并，e—二重簡(jiǎn)并，2—以8按微擾理論，d軌道的平均能量不變，并令Es=0那3、正四面體場(chǎng)的作用:配體從四面體的四個(gè)頂點(diǎn)接近中心離子一種指向四面體棱的中點(diǎn)，受一定斥力，能量有所上升；一種指向四面體面心，受斥力較小，能量升高較小。按微擾理論，d軌道的平均能量不變，并令Es=0那3、正四面9Esd四面體場(chǎng)失去中心對(duì)稱(chēng)，且同理那4、平面正方形場(chǎng)的作用：配體L從四個(gè)方向接近中心離子所受斥力的情況分四種如下圖Esd四面體場(chǎng)失去中心對(duì)稱(chēng)，且同理那4、平面正方形場(chǎng)的作用：10斥力最大斥力較大斥力較小斥力最小dEs其它配位體場(chǎng)對(duì)中心離子的影響，可類(lèi)似分析。斥力最大斥力較大斥力較小斥力最小dEs其它配位體場(chǎng)對(duì)中心離子11二、d軌道的電子排布：d軌道分裂后，迫使電子重排。這會(huì)使電子成對(duì)的能量P增加，這是自旋引起的量子力學(xué)效應(yīng)。1、分裂能和成對(duì)能：①配體影響：同一中心離子，配體的場(chǎng)強(qiáng)愈強(qiáng)，引起愈大。依光譜序列弱場(chǎng)中強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)

②中心離子影響：配體相同，同一元素，價(jià)態(tài)高的大；同簇元素，周期數(shù)大，大。如二、d軌道的電子排布：d軌道分裂后，迫使電子重排12③隨配位原子半徑的減小而增大:

如：電子成對(duì)能。使體系能量升高。2、d軌道中d電子的排布：要從和綜合考慮。①配體是弱場(chǎng)，較小d電子盡量采取高自旋態(tài)。②配體是強(qiáng)場(chǎng)，較大d電子盡量采取低自旋態(tài)。如：中Fe2+的

d電子排布③隨配位原子半徑的減小而增大:如：電子成對(duì)13中Fe2+的

d電子排布3、配合物的紫外可見(jiàn)光譜：值在10000cm-1~30000cm-1之間而可見(jiàn)光區(qū)10000cm-1~25000cm-1之間d電子在分裂的d軌道中躍遷，d—d躍遷的頻率在紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)。所以，一般過(guò)渡金屬配合物有顏色。三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能——LFSE：d電子進(jìn)入分裂的d軌道，產(chǎn)生總能量下降——LFSE。1、LFSE的計(jì)算：如八面體場(chǎng)中Fe2+的d電子排布3、配合物的紫外可見(jiàn)光譜：值在114例CN-是強(qiáng)場(chǎng)，d電子排布采取低自旋態(tài)2、配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性：LFSE越大，熱力學(xué)穩(wěn)定性愈強(qiáng)。對(duì)于同一周期且價(jià)態(tài)相同的元素，弱場(chǎng)下，八面體配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有如下規(guī)律：如[M（H2O）6]2+，M2+如為第一過(guò)度金屬離子例CN-是強(qiáng)場(chǎng)，d電子排布采取低自旋態(tài)2、配合物15的變化規(guī)律如下圖所示+++++++++++

Ca2+Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+四、Jahn-Teller效應(yīng)：配合物發(fā)生幾何變形的現(xiàn)象。如[CuCl6]4-CuClClClClClCl0.296nm0.230nm為拉長(zhǎng)的八面體原因：由于中心離子的d電子在分裂的分布不對(duì)稱(chēng)所引起的。后果：消除了的簡(jiǎn)并。的變化規(guī)律如下圖所示+++++++++++Ca2+S16分析：Cu2+:kk3d9,Cl-是弱場(chǎng)Cu2+的d電子采取高自旋態(tài)，即這樣，使得在方向的斥力大于方向，而把方向拉長(zhǎng)。例：[Ni(CN)4]2-Ni2+:kk3d8,而CN-是強(qiáng)場(chǎng)Ni2+的d電子采取低自旋態(tài)使方向斥力很大，鍵拉伸到極限而斷裂；而在方向斥力小，成為正方形結(jié)構(gòu)，形成[Ni(CN)4]2-離子。如d4,d7,d8,d9等易發(fā)生畸變。一般，在上出現(xiàn)d電子排布不對(duì)稱(chēng)，易發(fā)生大畸變；在上出現(xiàn)d電子排布不對(duì)稱(chēng)，易發(fā)生小畸變。分析：Cu2+:kk3d9,Cl17

§6-3配鍵如果中心離子的價(jià)態(tài)是零價(jià)或負(fù)價(jià)，其鍵的特點(diǎn)為ML一、羰基配合物:如Cr(CO)6中心原子Cr：kk3d54s14p0當(dāng)配體CO接近Cr時(shí)，d電子重排kk3d64s04p0.進(jìn)行雜化，具有對(duì)稱(chēng)性。配體CO：HOMOLUMO分析：6個(gè)CO的每個(gè)與Cr的6個(gè)雜化軌道都具有對(duì)稱(chēng)性（對(duì)稱(chēng)允許），可形成6個(gè)成鍵軌道，和6個(gè)反鍵軌道且電子由CO的提供，形成配鍵；（如下圖）§6-3配鍵如果中心離子的價(jià)態(tài)是零價(jià)18配鍵由于6個(gè)配鍵的形成，使Cr上聚集了過(guò)多的負(fù)電荷，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。又Cr的具有對(duì)稱(chēng)性，分別從6個(gè)方向把d電子反配給CO的2空軌道，形成6個(gè)反饋配鍵。（如下圖）反饋配鍵由于反饋配鍵的形成，使Cr上聚集的過(guò)多負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到CO的2上，整個(gè)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。配鍵由于6個(gè)配鍵的形成，使Cr上聚集了19

配鍵和反饋配鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的，生成

電子授受配鍵。具有型空軌道的配體如CO，CN-，-NO2等。這類(lèi)配合物滿(mǎn)足18電子規(guī)則：如Cr的價(jià)電子數(shù)（6）+配體CO提供的電子數(shù)（6×2=12）=18又如：Mn2(CO)10Mn:kk3d54s27×2=14CO:kk2×10=20每個(gè)Mn的周?chē)鸀?8個(gè)電子，形成（CO）5Mn—Mn（CO）5二、不飽和烴配合物:CnH2n和CnH2n-2可以與d10或d電子數(shù)較多的過(guò)渡金屬離子生成穩(wěn)定的配合物。如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+···配鍵和反饋配鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的，生20例：蔡司鹽離子（Zeise）[PtCl3(C2H4)]-中心離子：Pt2+：kk5d8，空的進(jìn)行雜化配體：3個(gè)Cl-分別和3個(gè)雜化軌道形成配鍵，電子由Cl-提供；C2H4：和與一個(gè)雜化軌道形成配鍵，電子由C2H4提供；與Pt2+的都具有對(duì)稱(chēng)性，形成反饋配鍵。CC+++--如右圖所示例：蔡司鹽離子（Zeise）[PtCl3(C2H4)21三、環(huán)多烯配合物：環(huán)多烯一般具有離域鍵結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一個(gè)整體和中心離子（或原子）通過(guò)中心鍵形成配合物。如二茂鐵（C5H5）2FeFe晶體狀態(tài)為夾心式結(jié)構(gòu)屬D5d點(diǎn)群。中心原子Fe：kk3d64s24p0,其中dzx,dyz具有對(duì)稱(chēng)性，配體：兩個(gè)戊環(huán)的離域分子軌道也具有對(duì)稱(chēng)性，F(xiàn)e和兩個(gè)C5H5能形成配鍵，生成二茂鐵配合物。三、環(huán)多烯配合物：環(huán)多烯一般具有離域鍵結(jié)22習(xí)題：例1、試用晶體場(chǎng)理論指出哪些因素引起下列各組配合物的自旋狀態(tài)差異？（1）[Co(NH3)6]2+和[Co(NO2)6]4-答：中心離子Co2+：kk3d7按光譜學(xué)序列NO2-配體是強(qiáng)場(chǎng)，[Co(NO2)6]4-中Co2+采取低自旋態(tài)NH3配體是中強(qiáng)場(chǎng)，[Co(NH3)6]2+中Co2+采取高自旋態(tài)（2）[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+答：中心離子Co2+：kk3d7，Co3+：kk3d6故Co2+采取高自旋態(tài)，Co3+采取低自旋態(tài)習(xí)題：例1、試用晶體場(chǎng)理論指出哪些因素引起下列各組配合（123例2、Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成？答：由于Cl-是弱場(chǎng)，依幾種氯配合物中d電子的排布，計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能——LFSE[CoCl6]4-[CoCl4]2-[NiCl6]4-[NiCl4]2-LFSE=-20+12=-84(-2.67)+3(1.78)=-5.34-24+12=-124(-2.67)+4(1.78)=-3.56比較差值：差值較小，四面體形也穩(wěn)定；差值大，四面體形不穩(wěn)定。所以，Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成。例2、Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成24例3、Cu(en)2Cl2,(en—乙二胺)的反式和順式異構(gòu)體，哪種更穩(wěn)定？若從晶體場(chǎng)理論考慮，還有什么因素影響異構(gòu)體的穩(wěn)定性？解：兩種異構(gòu)體如下圖enenenenClClClCl反式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu)CuCu從空間位阻來(lái)看，配體en處于順式結(jié)構(gòu)的排斥作用，顯然大于反式結(jié)構(gòu)。所以，反式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。從CFT理論看：Oh場(chǎng)中中心離子Cu2+:kk3d9d電子排布例3、Cu(en)2Cl2,(en—乙二胺)的反式和順式異25據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，中的要消除簡(jiǎn)并，而使Cu(en)2Cl2配合物的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變。這種畸變會(huì)使順式異構(gòu)中乙二胺配位的環(huán)產(chǎn)生不均勻張力，使之不穩(wěn)定；而畸變對(duì)反式異構(gòu)體中的環(huán)影響較弱，所以反式更穩(wěn)定。例4、將烷烴和烯烴的混合物通過(guò)AgNO3或AgClO4等銀鹽溶液，可將烷烴和烯烴分離。這一方法可用于色譜分離，也可用于工業(yè)分離，請(qǐng)說(shuō)明所依據(jù)的原理。答：Ag+:kk4d105s05p0,是多d電子原子，采取sp雜化——為直線(xiàn)型配體：烯烴（CnH2n）有或離域體系，據(jù)Jahn-Teller效應(yīng)，中的要消除簡(jiǎn)并，而使Cu(en26成鍵，反鍵+-????++--Ag+的

sp雜化軌道與CnH2n的成鍵形成配鍵；Ag+的與CnH2n的反鍵形成反饋配鍵。（如下圖）--+++++----????Ag+CCCCspsp[Ag（CnH2n）2]+的成鍵示意圖-+成鍵，反鍵+-????++--Ag+的sp雜化軌道與Cn27例5、為什么[Cu(H2O)6]2+顯綠色，而[Cu(NH3)6]2+顯蘭色？答：由于配體H2O的場(chǎng)強(qiáng)比NH3而中心離子Cu2+：kk3d9在分裂的d軌道中的排布方式一樣，即所以，它們發(fā)生d—d躍遷時(shí)吸收光的波長(zhǎng)不一樣。（如下圖）50060070080090040025000200001500010000[Cu(H2O)6]2+[Cu(NH3)6]2+紅橙黃綠藍(lán)紫例5、為什么[Cu(H2O)6]2+顯綠色，而[Cu(NH28

第六章配合物結(jié)構(gòu)由中心離子或原子（M）與周?chē)潴w（L）所組成的化合物為配合物。M—L之間的鍵稱(chēng)配位鍵配位鍵理論：價(jià)鍵理論—VB晶體場(chǎng)理論—CFT分子軌道理論—MO配位場(chǎng)理論—MOT

……配位場(chǎng)理論是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上，把中心原子（M）的價(jià)軌道按和的對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)，與配體線(xiàn)性組合的群軌道按和對(duì)稱(chēng)性匹配的原則，組成配合物的離域分子軌道。結(jié)合晶體場(chǎng)理論，討論配合物的結(jié)構(gòu)和性能。第六章配合物結(jié)構(gòu)由中心離子或原子（29配合物是物質(zhì)存在的一種形式，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。如還原卟啉環(huán)系(葉綠素，細(xì)菌葉綠素)配合物是物質(zhì)存在的一種形式，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。如30碳酸酐酶雙核鋅大雜環(huán)配合物碳酸酐酶雙核鋅大雜環(huán)配合物31推薦參考書(shū)目：《配位化學(xué)》，戴安邦等，科學(xué)出版社，1987，10《配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)》，游效曾，科學(xué)出版社，1992，2唐敖慶先生等因在配位場(chǎng)理論方面的貢獻(xiàn)和成就，曾獲得國(guó)家自然科學(xué)一等獎(jiǎng)推薦參考書(shū)目：唐敖慶先生等因在配位場(chǎng)理論方面的貢獻(xiàn)和成就，曾32§6-1配合物的價(jià)鍵理論（VBT）

一、電價(jià)配鍵：Mn+與Ln-（或有偶極矩的分子），靠靜電引力結(jié)合在一起，形成配合物。結(jié)合力——庫(kù)侖力取決于Ln-的大小和電荷。中心離子Mn+的電子排布與自由離子一樣，一般是高自旋態(tài)，有單電子，顯順磁性。如[FeF6]3-等Mn+Ln-Ln-Ln-………………Ln-§6-1配合物的價(jià)鍵理論（VBT）

一、電價(jià)配鍵：M33二、共價(jià)配鍵：Mn+Ln-要點(diǎn)：1、Mn+在配體影響下，價(jià)層電子重排，空出足夠的空軌道；2、Mn+的價(jià)軌道進(jìn)行雜化，決定空間構(gòu)型。雜化—內(nèi)軌型雜化—外軌型正八面體雜化一般，共價(jià)配合物多是低自旋態(tài)。如[Fe(CN)6]3-等§6-2晶體場(chǎng)理論（CFT）Mn+與Ln-的作用是Ln-形成的力場(chǎng)對(duì)Mn+的作用，使Mn+的d軌道分裂，d電子重排。二、共價(jià)配鍵：Mn+Ln-要點(diǎn)：1、34一、中心離子d軌道能級(jí)的分裂：1、球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)的作用：5個(gè)d軌道受到的作用是相同的，軌道整體能量上升，但不發(fā)生分裂。dEs2、正八面體場(chǎng)的作用：L從六個(gè)方向接近中心離子由于d軌道的伸展方向不同，所以，能量升高不一樣。與配體L影響方向相同，排斥力大，能量升高較高；與配體岔開(kāi)，排斥力較小，能量升高較低。一、中心離子d軌道能級(jí)的分裂：1、球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)的作用：5個(gè)d軌道35Esd能級(jí)圖中：t—三重簡(jiǎn)并，e—二重簡(jiǎn)并，2—以反對(duì)稱(chēng)令為相對(duì)場(chǎng)強(qiáng)參數(shù)Esd能級(jí)圖中：t—三重簡(jiǎn)并，e—二重簡(jiǎn)并，2—以36按微擾理論，d軌道的平均能量不變，并令Es=0那3、正四面體場(chǎng)的作用:配體從四面體的四個(gè)頂點(diǎn)接近中心離子一種指向四面體棱的中點(diǎn)，受一定斥力，能量有所上升；一種指向四面體面心，受斥力較小，能量升高較小。按微擾理論，d軌道的平均能量不變，并令Es=0那3、正四面37Esd四面體場(chǎng)失去中心對(duì)稱(chēng)，且同理那4、平面正方形場(chǎng)的作用：配體L從四個(gè)方向接近中心離子所受斥力的情況分四種如下圖Esd四面體場(chǎng)失去中心對(duì)稱(chēng)，且同理那4、平面正方形場(chǎng)的作用：38斥力最大斥力較大斥力較小斥力最小dEs其它配位體場(chǎng)對(duì)中心離子的影響，可類(lèi)似分析。斥力最大斥力較大斥力較小斥力最小dEs其它配位體場(chǎng)對(duì)中心離子39二、d軌道的電子排布：d軌道分裂后，迫使電子重排。這會(huì)使電子成對(duì)的能量P增加，這是自旋引起的量子力學(xué)效應(yīng)。1、分裂能和成對(duì)能：①配體影響：同一中心離子，配體的場(chǎng)強(qiáng)愈強(qiáng)，引起愈大。依光譜序列弱場(chǎng)中強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)

②中心離子影響：配體相同，同一元素，價(jià)態(tài)高的大；同簇元素，周期數(shù)大，大。如二、d軌道的電子排布：d軌道分裂后，迫使電子重排40③隨配位原子半徑的減小而增大:

如：電子成對(duì)能。使體系能量升高。2、d軌道中d電子的排布：要從和綜合考慮。①配體是弱場(chǎng)，較小d電子盡量采取高自旋態(tài)。②配體是強(qiáng)場(chǎng)，較大d電子盡量采取低自旋態(tài)。如：中Fe2+的

d電子排布③隨配位原子半徑的減小而增大:如：電子成對(duì)41中Fe2+的

d電子排布3、配合物的紫外可見(jiàn)光譜：值在10000cm-1~30000cm-1之間而可見(jiàn)光區(qū)10000cm-1~25000cm-1之間d電子在分裂的d軌道中躍遷，d—d躍遷的頻率在紫外區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)。所以，一般過(guò)渡金屬配合物有顏色。三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能——LFSE：d電子進(jìn)入分裂的d軌道，產(chǎn)生總能量下降——LFSE。1、LFSE的計(jì)算：如八面體場(chǎng)中Fe2+的d電子排布3、配合物的紫外可見(jiàn)光譜：值在142例CN-是強(qiáng)場(chǎng)，d電子排布采取低自旋態(tài)2、配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性：LFSE越大，熱力學(xué)穩(wěn)定性愈強(qiáng)。對(duì)于同一周期且價(jià)態(tài)相同的元素，弱場(chǎng)下，八面體配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有如下規(guī)律：如[M（H2O）6]2+，M2+如為第一過(guò)度金屬離子例CN-是強(qiáng)場(chǎng)，d電子排布采取低自旋態(tài)2、配合物43的變化規(guī)律如下圖所示+++++++++++

Ca2+Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+四、Jahn-Teller效應(yīng)：配合物發(fā)生幾何變形的現(xiàn)象。如[CuCl6]4-CuClClClClClCl0.296nm0.230nm為拉長(zhǎng)的八面體原因：由于中心離子的d電子在分裂的分布不對(duì)稱(chēng)所引起的。后果：消除了的簡(jiǎn)并。的變化規(guī)律如下圖所示+++++++++++Ca2+S44分析：Cu2+:kk3d9,Cl-是弱場(chǎng)Cu2+的d電子采取高自旋態(tài)，即這樣，使得在方向的斥力大于方向，而把方向拉長(zhǎng)。例：[Ni(CN)4]2-Ni2+:kk3d8,而CN-是強(qiáng)場(chǎng)Ni2+的d電子采取低自旋態(tài)使方向斥力很大，鍵拉伸到極限而斷裂；而在方向斥力小，成為正方形結(jié)構(gòu)，形成[Ni(CN)4]2-離子。如d4,d7,d8,d9等易發(fā)生畸變。一般，在上出現(xiàn)d電子排布不對(duì)稱(chēng)，易發(fā)生大畸變；在上出現(xiàn)d電子排布不對(duì)稱(chēng)，易發(fā)生小畸變。分析：Cu2+:kk3d9,Cl45

§6-3配鍵如果中心離子的價(jià)態(tài)是零價(jià)或負(fù)價(jià)，其鍵的特點(diǎn)為ML一、羰基配合物:如Cr(CO)6中心原子Cr：kk3d54s14p0當(dāng)配體CO接近Cr時(shí)，d電子重排kk3d64s04p0.進(jìn)行雜化，具有對(duì)稱(chēng)性。配體CO：HOMOLUMO分析：6個(gè)CO的每個(gè)與Cr的6個(gè)雜化軌道都具有對(duì)稱(chēng)性（對(duì)稱(chēng)允許），可形成6個(gè)成鍵軌道，和6個(gè)反鍵軌道且電子由CO的提供，形成配鍵；（如下圖）§6-3配鍵如果中心離子的價(jià)態(tài)是零價(jià)46配鍵由于6個(gè)配鍵的形成，使Cr上聚集了過(guò)多的負(fù)電荷，體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)。又Cr的具有對(duì)稱(chēng)性，分別從6個(gè)方向把d電子反配給CO的2空軌道，形成6個(gè)反饋配鍵。（如下圖）反饋配鍵由于反饋配鍵的形成，使Cr上聚集的過(guò)多負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到CO的2上，整個(gè)體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。配鍵由于6個(gè)配鍵的形成，使Cr上聚集了47

配鍵和反饋配鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的，生成

電子授受配鍵。具有型空軌道的配體如CO，CN-，-NO2等。這類(lèi)配合物滿(mǎn)足18電子規(guī)則：如Cr的價(jià)電子數(shù)（6）+配體CO提供的電子數(shù)（6×2=12）=18又如：Mn2(CO)10Mn:kk3d54s27×2=14CO:kk2×10=20每個(gè)Mn的周?chē)鸀?8個(gè)電子，形成（CO）5Mn—Mn（CO）5二、不飽和烴配合物:CnH2n和CnH2n-2可以與d10或d電子數(shù)較多的過(guò)渡金屬離子生成穩(wěn)定的配合物。如Ag+,Cu+,Hg2+,Pt,Pt2+···配鍵和反饋配鍵的形成是協(xié)同進(jìn)行的，生48例：蔡司鹽離子（Zeise）[PtCl3(C2H4)]-中心離子：Pt2+：kk5d8，空的進(jìn)行雜化配體：3個(gè)Cl-分別和3個(gè)雜化軌道形成配鍵，電子由Cl-提供；C2H4：和與一個(gè)雜化軌道形成配鍵，電子由C2H4提供；與Pt2+的都具有對(duì)稱(chēng)性，形成反饋配鍵。CC+++--如右圖所示例：蔡司鹽離子（Zeise）[PtCl3(C2H4)49三、環(huán)多烯配合物：環(huán)多烯一般具有離域鍵結(jié)構(gòu)，離域鍵可以作為一個(gè)整體和中心離子（或原子）通過(guò)中心鍵形成配合物。如二茂鐵（C5H5）2FeFe晶體狀態(tài)為夾心式結(jié)構(gòu)屬D5d點(diǎn)群。中心原子Fe：kk3d64s24p0,其中dzx,dyz具有對(duì)稱(chēng)性，配體：兩個(gè)戊環(huán)的離域分子軌道也具有對(duì)稱(chēng)性，F(xiàn)e和兩個(gè)C5H5能形成配鍵，生成二茂鐵配合物。三、環(huán)多烯配合物：環(huán)多烯一般具有離域鍵結(jié)50習(xí)題：例1、試用晶體場(chǎng)理論指出哪些因素引起下列各組配合物的自旋狀態(tài)差異？（1）[Co(NH3)6]2+和[Co(NO2)6]4-答：中心離子Co2+：kk3d7按光譜學(xué)序列NO2-配體是強(qiáng)場(chǎng)，[Co(NO2)6]4-中Co2+采取低自旋態(tài)NH3配體是中強(qiáng)場(chǎng)，[Co(NH3)6]2+中Co2+采取高自旋態(tài)（2）[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+答：中心離子Co2+：kk3d7，Co3+：kk3d6故Co2+采取高自旋態(tài)，Co3+采取低自旋態(tài)習(xí)題：例1、試用晶體場(chǎng)理論指出哪些因素引起下列各組配合（151例2、Co2+容易形成四面體氯配合物，而Ni2+不容易形成？答：由于Cl-是弱場(chǎng)，依幾種氯配合物中d電子的排布，計(jì)算晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能——LFSE[CoCl6]4-[CoCl4]2-[NiCl6]4-[