紫外吸收和熒光光譜的計(jì)算

1901BEIJINGNORMALUNIVERSITY實(shí)驗(yàn)報(bào)告1901化學(xué)測(cè)量與計(jì)算實(shí)驗(yàn)II實(shí)驗(yàn)名稱(chēng)：紫外吸收和熒光光譜的計(jì)算學(xué)生姓名：學(xué)號(hào)：院（系）：年級(jí)：級(jí)指導(dǎo)教師：實(shí)驗(yàn)日期：2017.03.27交報(bào)告日期：2017.04.10一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆兆贤馕盏幕驹恚皇煜と芤褐械挠?jì)算方法；學(xué)會(huì)如何看MO。二、實(shí)驗(yàn)原理溶劑效應(yīng)的理論方法我們對(duì)溶劑效應(yīng)的靜態(tài)模擬，關(guān)心的是溶劑效應(yīng)的兩個(gè)方面：一是溶劑分子反應(yīng)中心有鍵的作用，包括配位鍵和氫鍵等，這種作用屬于短程作用，另一個(gè)是極性溶劑的偶極距和溶質(zhì)分子偶極距之間的靜電相互作用，這個(gè)屬于遠(yuǎn)程作用，當(dāng)然溶劑和溶質(zhì)之間的色散力作用也是重要的遠(yuǎn)程作用，特別是對(duì)于非極性溶劑而言，但是色散力的描述是量子化學(xué)模擬的一個(gè)難題。高斯計(jì)算時(shí)，考慮溶劑效應(yīng)，可以采用三種策略：超分子方法對(duì)于短程作用十分重要的體系，直接考慮溶劑分子和反應(yīng)中心的作用。連續(xù)介質(zhì)模型對(duì)于沒(méi)有短程作用的體系，把溶劑效應(yīng)看成是溶質(zhì)分子分布在具有均一性質(zhì)的連續(xù)介質(zhì)當(dāng)中，也稱(chēng)為反應(yīng)場(chǎng)。超分子-連續(xù)介質(zhì)方法短程作用的超分子方法和遠(yuǎn)程作用的連續(xù)介質(zhì)模型結(jié)合起來(lái)的方法漸漸為人們所青睞。這種方法得到的結(jié)果更為可靠，因?yàn)樗C合考慮的溶劑的短程作用和遠(yuǎn)程作用。短程作用的模擬，很直觀的直接采用QM的方法研究溶劑分子作用了的活性中心，考慮這種成鍵對(duì)反應(yīng)區(qū)域和反應(yīng)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和能量的影響。遠(yuǎn)程作用需要做一些物理上的近似處理（也就是一定的物理模型）。連續(xù)介質(zhì)模型有很多，作為常用的是PCM（極化連續(xù)介質(zhì)模型）。在連續(xù)的介質(zhì)中騰出空穴以容納溶質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致體系能量升高，這部分的能量稱(chēng)為cavityformationenergy?？昭ㄖ械娜苜|(zhì)和溶劑的作用，主要是范德華力的作用（不包括靜電作用）。這部分能量稱(chēng)為分散-排斥能，一般為負(fù)值（能量降低）。溶質(zhì)分子的電荷分布會(huì)通過(guò)靜電作用使連續(xù)介質(zhì)（溶劑）產(chǎn)生極化，而溶劑的極化作用反過(guò)來(lái)又會(huì)影響到溶質(zhì)分子的電荷分布。這就是靜電的相互作用，使體系能量降低。三項(xiàng)能量的加和得到了溶劑化自由能前兩項(xiàng)的能量與空穴表面積接近成正比關(guān)系，在PCM模型中，這兩項(xiàng)能量由表面積結(jié)合一些與原子特性相關(guān)的半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算而得。溶劑化能溶劑化能是溶劑分子與溶解于其中的離子，在相互作用形成絡(luò)合物的溶劑化作用過(guò)程中放出的能量。該能量用于破壞電解質(zhì)分子的晶格，使之在溶劑中能夠自動(dòng)溶解而成為自由離子。定義：其中，（靜電能）（氫鍵能）（孔穴能）（色散-排斥能）溶劑化能：閉=-jp^dv=（工）Q=（上匕）（■!+—）ei2￡2a2eaa

紫外吸收光譜許多有機(jī)分子中的價(jià)電子躍遷，須吸收波長(zhǎng)在范圍內(nèi)的光，恰好落在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域。因此，紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的，也可以稱(chēng)它為電子光譜。熒光光譜熒光激發(fā)光譜：讓不同波長(zhǎng)的激發(fā)光激發(fā)熒光物質(zhì)使之發(fā)生熒光，而讓熒光以固定的發(fā)射波長(zhǎng)照射到檢測(cè)器上，然后以激發(fā)光波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)所繪制的圖，即為熒光激發(fā)光譜。熒光發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。熒光發(fā)射光譜：使激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度保持不變，而讓熒光物質(zhì)所發(fā)出的熒光通過(guò)發(fā)射單色器照射于檢測(cè)器上，亦即進(jìn)行掃描，以熒光波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)作圖，即為熒光光譜，又稱(chēng)熒光發(fā)射光譜。三、實(shí)驗(yàn)步驟打開(kāi)電腦當(dāng)中的G09W軟件，新建任務(wù)。建設(shè)任務(wù)，進(jìn)行計(jì)算方法(routesection).標(biāo)題、分子所帶電荷及自旋多重度、分子坐標(biāo)的輸入，然后保存為輸入文件。使用CHEMCRAFT軟件將幾何構(gòu)型畫(huà)出，使用此軟件獲得該分子的坐標(biāo)。選擇RUN并保存輸出文件的位置。等待計(jì)算完成后，打開(kāi)輸出文件，分析所得到的數(shù)據(jù)?？梢允褂肅HEMCRAFT軟件讀取OUT文件，獲得相關(guān)數(shù)據(jù)。四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容優(yōu)化幾何構(gòu)型#pb3lyp/6-31G(d,p)optfreqscrf=(pcm,solvent=chloroform)用優(yōu)化好的幾何構(gòu)型計(jì)算紫外光譜和輸出MO#pb3lyp/6-31G(d,p)td(nstate=6)pop=fullgfinputscrf=(pcm,solvent=chloroform)熒光光譜計(jì)算#pb3lyp/6-31G(d,p)td(nstate=3)optscrf=(pcm,solvent=chloroform)五、實(shí)驗(yàn)結(jié)果1.乙烯分子振動(dòng)頻率/cm」振子強(qiáng)度153.130.4146148.610132.550.0004128.370126.940118.090紫外吸收光譜圖:TDspectrum0.50.480.460.440.420.40.380.360.340.320.30.28f0.260.240.220.20.180.160.140.120.10.080.060.040.02FMO圖:熒光光譜：ExcitedState1:6->148->熒光光譜：ExcitedState1:6->148->98<-9振動(dòng)頻率/cm」振子強(qiáng)度213.720.7501172.590170.570.0004149.610148.290148.060.00032.反式1-3丁二烯分子紫外吸收光譜:TDspectrum0.90.850.80.750.70.650.60.550.50.450.40.350.30.250.20.150.10.05FMO圖:Singlet-B1U5.9768eV207.44nmf=0.3277<S**2>=0.000-0.101330.70642-0.12230熒光光譜：ExcitedState1:15->16Singlet-BU4.7894eV258.87nmf=0.8052熒光光譜：ExcitedState1:15->16振動(dòng)頻率/cm」振子強(qiáng)度268.961.161211.850180.820174.030173.870.0001169.30.00033.反式1,3,5-己三烯分子紫外吸收光譜:FMO圖:2222->2322<-23熒光光譜：ExcitedState1:Singlet-BU3.8038eV325.95nmf=1.2501<S**2>=0.0000.71430-0.12243振動(dòng)頻率/cm」振子強(qiáng)度340.010.0002220.270.3638177.850.0002172.270167.60.0018160.470.04544.順式-戊-3-烯-2-酮分子紫外吸收光譜:5.6287eV220.27nmf=0.3638<S**2>=0.000ExcitedState2:22->24ExcitedState6:21->24Singlet-A

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