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①大大增加被分離組分在氣相中的溶解度;②可使溶質(zhì)的選擇性(分離因子)大大提高;③增加溶質(zhì)溶解度對(duì)溫度、壓力的敏感程度;④同有反應(yīng)的萃取精餾相似,可作反應(yīng)物;⑤能改變?nèi)軇┑呐R界參數(shù)。4超臨界萃取技術(shù)的特點(diǎn)[3]超臨界流體技術(shù)在萃取和精餾過程中,作為常規(guī)分離方法的替代,有許多潛在的應(yīng)用前景。其優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)是:a)操作溫度低。能較完好地使萃取物的有效成分不被破壞,不發(fā)生次生化,可在接近常溫下完成萃取工藝,對(duì)熱敏性食品以及食品的風(fēng)味不會(huì)產(chǎn)生影響;特別適合那些對(duì)熱敏感性強(qiáng)、容易氧化分解、破壞成分的提取和分離。b)在高壓、密閉、惰性環(huán)境中,選擇性萃取分離天然物質(zhì)精華。在最佳工藝條件下,能將提取的成分幾乎完全提出,從而大大提高了產(chǎn)品的收率和資源的利用率。c)萃取工藝簡(jiǎn)單,效率高且無污染。萃取過程通常將原料和超臨界流體一同進(jìn)人萃取釜,在萃取釜內(nèi)超臨界流體有選擇地將原料中的組分溶解在其中,然后含有萃取物的超臨界流體經(jīng)過恒溫降壓或恒壓升溫進(jìn)入分離釜,在分離釜內(nèi)將萃取物與超臨界流體分離,分離后的超臨界流體經(jīng)過精制可循環(huán)使用。5超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用我國(guó)食品工業(yè)應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)已逐步由實(shí)驗(yàn)室研究走向產(chǎn)業(yè)化,集中用在提取動(dòng)植物油脂、色素、香料及食品脫臭方面。5.1天然香料、色素的生產(chǎn)超臨界萃取技術(shù)生產(chǎn)天然香料的主要原料有鮮花、水果皮等,主要產(chǎn)品為精油,還可提取其他風(fēng)味物質(zhì),如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素;生姜中的姜辣素;胡椒中的胡椒堿及辣椒中的辣椒素等。F.Temelli等用超臨界萃取柑桔香精油,在70℃、8.3MPa下得到柑桔風(fēng)味濃厚的桔香精油[4]。T.Baysal用超臨界萃取法從香菜種子中分離得到檸檬香油和香芹酮[5]。I.Papamichail對(duì)芹菜種子先研磨,再用超臨界CO2提取植物油。ZekovicZ用超臨界C02提取百里香。張?bào)P等從墨紅花中用超臨界C02提取的精油香氣與鮮花相近[6]。超臨界CO2還可以分離天然色素。超臨界CO2可從辣椒中直接提取辣椒色素。RozziNL研究了在溫度32℃~86℃和壓力13.78MPa~48.26MPa的條件下從番茄副產(chǎn)品中提取番茄紅素,結(jié)果表明在86℃、34.47MPa的條件下得到了38.8%的最大提取率[7]。孫慶杰從番茄中提取番茄紅素,在壓力15MPa~25MPa、溫度40℃~50℃、流量20kg/h、萃取時(shí)間1h~2h,番茄皮中90%以上番茄紅色素可萃取出來。用己烷萃取可可色素的萃取率為75%~80%,而超臨界C02萃取率達(dá)90%[8]。5.2在啤酒生產(chǎn)中的應(yīng)用啤酒花是啤酒生產(chǎn)中主要的輔料,賦予啤酒特有的苦味和香味,是啤酒釀造中的防腐劑和芳香劑。對(duì)啤酒花進(jìn)行深加工,萃取其有效成分,或?qū)ζ漭腿∥镞M(jìn)一步分離、異構(gòu),再應(yīng)用于啤酒釀制中,以提高啤酒苦味值和酒花成分的利用率,減少運(yùn)輸和貯存的費(fèi)用。從20世紀(jì)80年代開始,一些發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)、德國(guó)、澳大利亞等都在大量使用啤酒花萃取物[9]。目前,國(guó)內(nèi)一些啤酒生產(chǎn)廠家也在積極試用啤酒花萃取物,使啤酒花萃取物的應(yīng)用得到進(jìn)一步的推廣。由于啤酒花是季節(jié)性生產(chǎn)以及產(chǎn)地一般較偏遠(yuǎn),啤酒生產(chǎn)廠每年都要花費(fèi)大量的運(yùn)輸和冷貯費(fèi)用。且普通壓縮啤酒花的質(zhì)量,特別是啤酒花精油,隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而降低和被氧化,啤酒花中有效成分的利用率明顯降低。因此,提取啤酒花中有效成分以便于保存及降低運(yùn)輸費(fèi)用、提高有效成分利用率是十分必要的[10]。傳統(tǒng)方法是用己烷、二氯甲烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取,產(chǎn)品質(zhì)量差,且存在化學(xué)溶劑殘留。5.3在蜂產(chǎn)品加工中的應(yīng)用5.3.1蜂膠由于粗膠里含有蜂蠟等雜質(zhì),必須進(jìn)行提純。目前主要通過水、丙酮、乙醚、乙醇等溶劑進(jìn)行萃取[11]。乙醇萃取蜂膠液不足之處在于難量化和配伍,并有可能引起服用者的一些過敏反應(yīng),而其他溶劑萃取率不高。使用超臨界萃取技術(shù)萃取蜂膠中有效成分已越來越受到大家的關(guān)注。超臨界CO2萃取分離整個(gè)過程在一個(gè)高壓密閉容器中進(jìn)行,沒有細(xì)菌和任何外來雜質(zhì)污染物,同時(shí),系統(tǒng)中各段溫度在萃取生物活性物質(zhì)時(shí)都不超過65℃,從而保證蜂膠中的熱敏性物質(zhì)不被破壞,又由于C02為惰性氣體,蜂膠不會(huì)被氧化。超臨界流體更能有效地將蜂膠分離,不需要一般有機(jī)溶劑萃取時(shí)的溶劑加熱回收過程,故不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)溶劑殘留的缺點(diǎn),且萃取速度快,特別適于提取蜂膠中的易揮發(fā)性物質(zhì)[12]。5.3.2蜂花粉隨著超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用范圍的擴(kuò)大,其在蜂花粉中的應(yīng)用得到了進(jìn)一步研究。馮武等對(duì)云南松花粉使用超臨界CO2技術(shù)進(jìn)行脫脂研究,探索出超臨界CO2萃取脫脂云南松花粉的最佳參數(shù)[13]。5.4提取黃酮類黃酮類化合物具有多種藥理作用,對(duì)該類物質(zhì)進(jìn)行分離是藥物分析的一個(gè)重要領(lǐng)域。國(guó)外學(xué)者用超臨界萃取技術(shù)從黃芩根中萃取黃芩甙和黃芩甙元,回收率分別達(dá)90%和88%[14]。近年來,人們對(duì)銀杏葉的研究較深入,尤其是對(duì)銀杏黃酮和銀杏內(nèi)酯的研究。國(guó)內(nèi)用乙醇和大孔吸附樹脂提取的銀杏葉粗品中有害成分(銀杏酸)含量為20g/kg,經(jīng)CO2超臨界萃取,以乙醇作為添加劑,提取精制后的銀杏酸的含量為0.2g/kg。用反相高效液相色譜法對(duì)銀杏葉超臨界CO2提取物中黃酮類化合物進(jìn)行分析,證明用超臨界C02提取銀杏葉中藥成分是切實(shí)可行的。5.5提取生物堿超臨界流體萃取用于生物堿的研究起步較早,德國(guó)在1978年建成的第一套工業(yè)化規(guī)模超臨界流體萃取裝置是用來對(duì)咖啡因生物堿的萃取[15]。因大多數(shù)生物堿都有極性,用純CO2難以達(dá)到完全萃取和選擇性萃取的目的,通常加入一種超臨界溶劑(如丙烷)和改性劑。從煙草中提取天然煙堿通常用有機(jī)溶劑法,常出現(xiàn)膠著狀態(tài),處理和分離均困難。國(guó)內(nèi)研究者用體積分?jǐn)?shù)70%的乙醇作為夾帶劑,進(jìn)行超臨界萃取可獲得93.6%的回收率,且煙草不需要預(yù)處理,提取物煙堿含量高,油狀雜質(zhì)少,后續(xù)分離效果好。6超臨界萃取技術(shù)面臨的問題及前景展望6.1超臨界萃取技術(shù)面臨的問題[16]與傳統(tǒng)化學(xué)分離提取方法相比,超臨界萃取技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn),但也存在一些問題,主要是處理成本高、設(shè)備生產(chǎn)能力低、對(duì)有些成分提取率低,另外還有能源的回收、堵塞、腐蝕等技術(shù)問題有待解決但它作為一種國(guó)際上公認(rèn)的綠色提取技術(shù),其本身特性顯示巨大生命力。隨著當(dāng)今社會(huì)高度發(fā)展,維護(hù)和保持一個(gè)可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境是人類共同的要求和期望,無論是環(huán)境保護(hù)、污染的治理,還是人們對(duì)天然產(chǎn)物和綠色食品的青睞,超臨界技術(shù)將擁有更為廣闊的發(fā)展空間。我國(guó)從20世紀(jì)70年代末80年代初開展了超臨界流體技術(shù)的研究。國(guó)家對(duì)此項(xiàng)技術(shù)的研究也給予了較犬的支持,但與世界先進(jìn)水平相比,尚存一定差距。我國(guó)具有豐富的天然植物、藥物資源,開發(fā)和利用這些資源具有重要意義,應(yīng)加強(qiáng)超臨界萃取技術(shù)的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究。6.2展望超臨界萃取技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用日趨成熟,其分離效率高、能耗低,越來越受到人們的關(guān)注。將該技術(shù)應(yīng)用于發(fā)酵法酒精生產(chǎn)過程中,不僅提高了產(chǎn)品的質(zhì)量,增加了產(chǎn)品的附加值,而且有利于實(shí)現(xiàn)酒精釀造過程的清潔生產(chǎn)。目前,超臨界萃取技術(shù)和設(shè)備由于投資和操作成本等問題,在發(fā)酵法酒精生產(chǎn)過程的應(yīng)用還受到一定的限制,隨著超臨界CO2萃取技術(shù)和裝備的不斷拓展與完善,超臨界萃取技術(shù)在釀酒生產(chǎn)中的應(yīng)用有可能實(shí)現(xiàn)較大的突破[17]。參考文獻(xiàn)[1]顏偉玉,李琳,謝國(guó)秀.超臨界萃取技術(shù)及其在蜂產(chǎn)品加工中的應(yīng)用[J].養(yǎng)蜂科技,2006(1):36—37,35.[2]陳必春,毛多斌,郭鵬,等.超臨界萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J].食品工程,2008(2):6—9.[3]張志偉,楊中平超臨界流體萃取技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品精深加工中的應(yīng)用[J].陜西農(nóng)業(yè)科學(xué),2005(5):64—66.[4]王建鳴.超臨界萃取技術(shù)的新進(jìn)展[J].高等函授學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006(1):56—58,64.[5]李疆,周紅.超臨界萃取技術(shù)及其在啤酒花浸膏生產(chǎn)上的應(yīng)用[J].釀酒,2008(3):53—55.[6]韓玉謙,隋曉,馮曉梅,等.超臨界CO2萃取蜂膠有效成分的研究[J].精細(xì)化工,2003,20(7):422—424.[7]吳曉闖,昊家森.超臨界CO2流體萃取蜂膠工藝前景燦爛[J].養(yǎng)蜂科技.2004(7):13.[8]陳嵐,滿瑞林.超·臨界萃取技術(shù)及其應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代食品科技,2006(1):199—202.[9]呂維忠,鐘振聲,黃少烈.大豆粗磷脂的超臨界CO2提純工藝研究[J].食品工業(yè),2001(1):40一42[10]楊靜玉,金顧姬,昊曉聞,等.蜂膠CO2超臨界萃取物藥理活性的初步探討[J].中國(guó)藥理通訊,2003,20(2):70.[11]高蔭榆,游海,陳芩,等.蜂膠黃酮類化合物超臨界萃取工藝研究[J].食品科學(xué),2002,23(8):154—157.[12]孫慶杰,丁霄霖.超臨界CO2萃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