有機化學-第1,23章2013級

OrganicChemistry

藥學院副教授：洪霞多巴胺去甲腎上腺素腎上腺素

授人以魚，一時之需；授人以漁，一生受用結構決定性質參考書：《基礎有機化學》邢其毅主編。第二版，高等教育出版社有機化學基礎

FundamentalsofOrganicChemistryJohnMcMurry

著有機化學課程內容安排（理論課）

Chap1緒論Chap2烷烴和環(huán)烷烴,Chap3烯烴和炔烴（1）Chap3烯烴和炔烴（2）Chap4芳香烴1.苯及其同系物,2.稠環(huán)芳香烴3.休克爾規(guī)則,Chap5立體化學基礎,第一章緒論

§1有機化學和有機化合物§2有機化學與醫(yī)學§3有機化合物的來源與分類§4有機化合物的結構式及其表示方法§5有機化合物中的化學鍵共價鍵§6酸堿理論§7共價鍵的斷裂和反應類型講授要點：分子極性共價鍵斷裂方式及有機化學反應類型酸堿理論---酸堿質子理論酸堿理論---酸堿電子理論Ajourneyforasampleinanorganicchemistrylab

樣品純化質譜M=94結構測定：實驗式→C6H6O元素分析分子式→C6H6O1HNMR，IR，UV結構確定：

n:原子數(shù)目

4:元素化合價練習：計算C6H6O的Ω分子的不飽和度（Ω）：

Ω=4Ω分子的不飽和度（Ω）與分子結構的關系：

1、若Ω=0，說明分子是飽和鏈狀結構2、若Ω=1，說明分子中有一個雙鍵或一個環(huán)；

3、若Ω=2，說明分子中有兩個雙鍵或一個三鍵；

或一個雙鍵和一個環(huán)；

或兩個個環(huán)；余類推；4、若Ω≥4，說明分子中很可能有苯環(huán)。極性分子:性質研究：非極性分子，μ=0極性分子，μ=1.02D偶極矩

化合物的構型式電負性：共價鍵斷裂方式及有機化學反應類型反應類型：親電取代反應共價鍵的斷裂方式：均裂和異裂均裂：自由基redical異裂：碳負離子碳正離子carbocation碳負離子carbanion

研究對象親電加成反應electrophilicaddition親核取代反應親電取代反應自由基取代反應親電加成反應親核加成反應………………取代反應substitution親核取代反應nucleophilicsubstitution有機化學反應類型:苯的親電取代反應歷程：為何Cl2無極性，但卻可以在FeCl3的幫助下進攻苯環(huán)？LewisacidLewisbase酸堿理論----酸堿電子理論:路易斯酸:能提供孤對電子，有空軌道如：H+、+CR3、+NO2、+SO3H、BF3、AlCl3、ZnCl2-------一般稱其為親電試劑（electrophile）路易斯堿:能接受孤對電子，有孤對電子如：-O-、-N-、-S-等官能團----------一般稱其為親核試劑（nucleophile）Lewisbase:海洛因Lewis式的寫法:孤對電子酸1堿2酸2堿1?KaPKa布朗斯臺德酸:能提供質子布朗斯臺德堿:能接受質子酸堿理論---酸堿質子理論：共軛酸堿對第一章緒論習題：1-21-61-9第二章烷烴和環(huán)烷烴

§1烷烴§2環(huán)烷烴§1

烷烴一、烷烴的結構二、烷烴的命名三、烷烴的同分異構現(xiàn)象四、烷烴的物理性質五、烷烴的化學性質第二章烷烴和環(huán)烷烴

§1烷烴σ鍵的特點系統(tǒng)命名法碳原子的類型自由基穩(wěn)定性順序一、烷烴的結構:甲烷中碳的sp3雜化過程σ鍵的定義：將兩個軌道沿著軌道對稱軸方向重疊形成的鍵-頭碰頭1.電子云可以達到最大程度的重疊，所以比較牢固-烷烴的穩(wěn)定性

2.σ鍵旋轉時不會破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉-構象異構σ鍵的特點：*1.普通命名法:

天干:甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸二、烷烴的命名:正己烷含側鏈烷烴的命名異戊烷新己烷碳的總數(shù)*常用烷基基團：甲基methyl,Me乙基ethyl,Et正丙基n-propyl,n-Pr異丙基isopropyl,i-Pralkylgroup正丁基n-butyl仲丁基sec-butyl異丁基isobutyl叔丁基tert-butyl

Vinyl（乙烯基）

Allyl(Allylicgroup）（烯丙基）Propenyl（丙烯基）Isopropenyl（異丙烯基）2.系統(tǒng)命名法:選主鏈

選擇最長的；連續(xù)的；含取代基最長的碳鏈為主鏈作為母體，叫某烷編號

從靠近側鏈的一端開始,遵循取代基的代數(shù)和最小的原則寫名稱

簡單在前，相同合并3，4，5，7，8-五甲基癸烷*三、烷烴的同分異構現(xiàn)象：(一)碳鏈異構

(二)構象異構碳原子的類型：伯碳原子（1o）

叔碳原子（3o）仲碳原子（2o）季碳原子（4o）(一)碳鏈異構10primary20secondary30tertiary40quaternary*（二）構象異構(球棒模型)Aball-and-stickmodelofethane

具有一定構型的分子，僅由于圍繞單鍵旋轉，使分子中各原子在空間有不同的排布，稱為構象。Conformation1.乙烷的典型構象交叉式-優(yōu)勢構象紐曼投影式鋸架式重疊式紐曼投影式鋸架式能量(kJ.mol-1)060120旋轉角度/(°)12.6乙烷構象的勢能關系圖:優(yōu)勢構象*圍繞C2－C3σ鍵旋轉對位交叉部分重疊部分交叉全重疊2.丁烷的典型構象旋轉角134560o60o120o180o2400300o360o能量對位交叉式部分重疊式鄰位交叉式：全重疊式：2丁烷構象的勢能關系圖優(yōu)勢構象丁烷的典型構象的能量順序：對位交叉部分重疊部分交叉全重疊>>>優(yōu)勢構象

由于單鍵的自由旋轉而產生,不需破壞共價鍵優(yōu)勢構象為內能最低的構象各構象之間能級差(能壘)較小，常溫下不能分離

關于烷烴的構象異構：鏈狀烷烴的骨架式:*四、烷烴的物理性質：外觀：狀態(tài)，顏色，氣味物理常數(shù)：沸點（b.p.)，熔點（m.p.)，折光率()，比旋光度[α]D

密度（d），溶解度，偶極矩(μ），光譜特征bp:36℃28℃9℃異構體中支鏈越多，沸點越低范德華力*五、烷烴的化學性質:穩(wěn)定性鹵化反應鹵化反應：熱或光鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止鹵代反應歷程-自由基反應氫原子的反應活性：3o>2o>1o伯碳叔碳反應幾率自由基的穩(wěn)定性產率的決定因素：生成不同的自由基所需能量：自由基穩(wěn)定性順序：溴比氯具有較高的選擇性。穩(wěn)定性：Br>Cl·*§2環(huán)烷烴一、分類和命名二、結構與穩(wěn)定性三、性質§2環(huán)烷烴單環(huán)烷烴的系統(tǒng)命名乙烷的典型構象及其能量順序丁烷的典型構象及其能量順序環(huán)己烷的椅式構象及其優(yōu)勢構象的判斷小環(huán)的開環(huán)反應單環(huán)烷烴的分類：n=3，4小環(huán)化合物n=5，6，7普通環(huán)化合物n=8，9，10，11中環(huán)化合物n≧12大環(huán)化合物異戊基環(huán)丙烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷*二、環(huán)烷烴的結構及性質：

1.小環(huán)分子結構特殊性和小環(huán)烷烴活潑性

2.環(huán)己烷的構象

1.小環(huán)分子結構的特殊性-張力張力---環(huán)丙烷分子中存在的一種達到最大重疊的傾向小環(huán)的開環(huán)反應：遵守馬氏規(guī)則*2.環(huán)己烷的構象：環(huán)己烷的椅式構象環(huán)己烷的船式構象

環(huán)己烷的椅式構象：

紐曼投影式

透視式

紐曼投影式

透視式

環(huán)己烷的船式構象：對稱軸a鍵直立鍵e鍵平伏鍵兩種椅式構象的轉變：*一元取代環(huán)己烷---

e鍵取代的構象是優(yōu)勢構象二元取代環(huán)己烷---

e鍵取代的構象是優(yōu)勢構象

順-1，4-二甲基環(huán)己烷

順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷*第三章烯烴和炔烴§1.烯烴和炔烴一、烯烴和炔烴的結構二、烯烴和炔烴的異構現(xiàn)象三、烯烴和炔烴的命名四、烯烴和炔烴的物理性質五、烯烴和炔烴的化學性質(一)加成反應(二)氧化反應(三)炔烴的酸性§2.共軛烯烴(一)共軛二烯烴的結構與共軛效應(二)共軛二烯烴的性質1.1，2加成和1，4加成2.Diels-Alder反應§1.烯烴和炔烴第三章烯烴和炔烴

§1烯烴和炔烴烯烴的順反異構烯烴和炔烴的命名順序規(guī)則加成反應馬氏規(guī)則過氧化物效應一、烯烴和炔烴的結構:乙烯中碳的sp2雜化過程乙烯中σ鍵的形成:乙烯中π鍵的形成:烯烴的π鍵的特點:肩并肩成鍵，較不牢固,易極化，易斷裂→含雙鍵和叁鍵的化合物均較活潑不能自由旋轉→烯烴有順反異構乙炔中碳的sp雜化過程:乙炔的σ鍵和π鍵：烷烴、烯烴及炔烴的結構和性質比較表分類結構性質烷烴只有σ鍵；sp3雜化穩(wěn)定；有構象異構烯烴有π鍵；sp2雜化活潑；有順反異構炔烴有π鍵；sp雜化活潑；有炔淦反應酸性：炔氫>烯氫>烷氫電負性：Csp>Csp2>Csp3*不同雜化的碳氫鍵長短比較：

電負性：Csp>Csp2>Csp3*

鍵長相對最短二、烯烴和炔烴的異構現(xiàn)象:(一)碳鏈異構(二)位置異構(三)順反異構（三）烯烴的順反異構:順-2-丁烯（cis-2-butene）

反-2-丁烯（trans-2-butene）（沸點:+4℃）（沸點:+1℃）產生順反異構的條件：1.有剛性結構2.兩個雙鍵碳均連有不同基團環(huán)烷烴有順反異構：（cis-1，4-dimethylcyclohexane）（trans-1，4-dimethylcyclohexane）例：判斷下列化合物有無順反異構，如果有，請寫出其相應的順反異構體的構型式。*

三、烯烴和炔烴的命名：選主鏈

選擇含有雙鍵最長的碳鏈為主鏈編號

從靠近雙鍵的一端開始編號。寫名稱

標明雙鍵的位置3，5-dimethyl-2-hexene3，5-二甲基-2-己烯2-heptene-5-yne2-庚烯-5-炔烯烴的順反異構的命名：順-cis

反-trans

順-2，3，4-三甲基-3-己烯cis-2,3,4-trimethyl-3-hexene一-mono

二-di

三-tri

*次序規(guī)則-用于立體異構的命名：1.依次比較原子的原子序數(shù)，連接在雙鍵碳上的兩個基團中較大的基團是較優(yōu)基團。2.較優(yōu)基團在同側-Z構型，較優(yōu)基團在異側-E構型H3CCH3H2CCHHHCCHH√(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯(Z)-3-methyl-4-isopropyl-3-heptene√√有雙鍵和三鍵的基團，可以看成連有兩個和三個相同的原子CC（C）（C）CC（C）H*有雙鍵和三鍵的基團，可以看成連有兩個和三個相同的原子CH（H）（Cl）CN（N）(N)*五、烯烴和炔烴的化學性質(一)加成反應(二)氧化反應(三)炔氫的酸性π-bond(一)加成反應1.催化加氫2.加鹵素3.加鹵化氫4.加硫酸5.加水3.加鹵化氫：馬氏規(guī)則：當不對稱烯烴和不對稱試劑加成時，氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上區(qū)域專一反應regiospecificreaction(1)親電加成反應歷程及其對馬氏規(guī)則的解釋：

從中間體的穩(wěn)定性分析-20碳正離子更穩(wěn)定，更易形成

從反應物的電子云分布情況分析-親電試劑進攻含氫多的碳電子云密度較大馬氏規(guī)則的例外:

正電荷離強吸電子基團-CF3較遠-------碳正離子更穩(wěn)定*2.過氧化物效應：

只有HBr有此反應Peroxideeffect過氧化物效應---自由基歷程20，更穩(wěn)定*+120°為何碳正離子的穩(wěn)定性是：30>20>103.誘導效應：+I:斥電子誘導效應電負性:C=H-I:吸電子誘導效應電負性:X>H電負性:Y<H誘導效應的大小順序:吸電子基:-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-OH>-C6H5>-CH=CH2

吸電子基

electro-drawinggroup斥電子基:-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-C2H5>-CH3>

-H

斥電子基

electro-donatinggroup誘導效應的傳遞----隨著距離的增加銳減：預測反應的主要產物：*1.催化加氫：常用催化劑：Pt、Pd、NiH2/催化劑加溫加壓RCH=CHRRCH2-CH2R順式加成CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCHCH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2NiNi烯烴比炔烴更易氫化

2.加鹵素0℃Step1.Step2.Bromo-anion不同的烯烴與溴發(fā)生加成反應的反應速率：(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CH2反應速率:1410.4

>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHBr210.04雙鍵上電子云密度增大，親電試劑更易進攻π電子云發(fā)生加成反應。

4.與H2O的加成遵守馬氏規(guī)則炔烴與水加成經互變異構生成酮（醛）：烯醇式酮式炔烴和水加成反應的特點：

Hg2+催化，酸性。符合馬氏規(guī)則。乙炔乙醛，末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。*4.加硫酸CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H

CH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH

H2O90℃H2O遵守馬氏規(guī)則*(二)氧化反應:

1.用KMnO4氧化

中性條件

酸性條件RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O）KMnO4H2O，100oCRCOOH+R’COOH*2.用臭氧氧化：*+CH3CO3H+CH3CO2H3.用過氧化物氧化：過氧乙酸*pKa:3.215.816-172638(三)炔烴氫的酸性炔淦反應-用于鑒別末端炔烴：*§2.共軛二烯烴§2共軛烯烴

誘導效應氧化反應炔淦反應共軛效應1，2-加成反應和1，4加成反應Diels-Alder