分析化學(xué)第四版第四章答案

分析化學(xué)第四版第四章答案第四章氧化還原滴定法思考題l．解釋下列現(xiàn)象。a．將氯水慢慢加入到含有Br－和I－的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?。答：酸性條件下氯水中HClO可將Br－和I－氧化為單質(zhì)Br2和I2。由于所以I－更易被氧化為I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4層變?yōu)樽仙.(0.534V)>(0.159V)，但是Cu2+卻能將I－氧化為I2。答：這是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀（pKsp=11.96），溶液中[Cu2+]極小，Cu2+/Cu+電對(duì)的電勢(shì)顯著增高，Cu2+成為較強(qiáng)的氧化劑。所以，Cu2+能將I－氧化為I2。c.間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干擾銅的測(cè)定，加入NH4HF2兩者的干擾均可消除。答：，組成HF-F－緩沖體系，pH≈3.2。因?yàn)椋琜H+]<1mol·L-1所以，。而F－能與Fe3+形成絡(luò)合物，溶液中[Fe3+]大大減小，。因此，F(xiàn)e3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干擾測(cè)定（具體計(jì)算見(jiàn)習(xí)題14）。d．Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)。答：這是由于誘導(dǎo)反應(yīng)所致。KMnO4氧化Fe2+的過(guò)程中形成了一系列的Mn的中間產(chǎn)物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它們均能氧化Cl-，因而出現(xiàn)了誘導(dǎo)反應(yīng)。242-時(shí)，滴入KMnO的紅色消失速度由慢到快。4e．以KMnO4滴定CO242-的反應(yīng)速度很慢，但Mn(II)可催化該反應(yīng)。KMnO與CO答：KMnO4與CO4242-反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，沒(méi)有或極少量，故反應(yīng)速度很慢，KMnO4的紅色消失得很慢。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷產(chǎn)生，反應(yīng)將越來(lái)越快，所以KMnO4的紅色消失速度由慢到快，此現(xiàn)象即為自動(dòng)催化反應(yīng)。f．于K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入過(guò)量KI，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液商定至終點(diǎn)時(shí)，溶液由藍(lán)變?yōu)榫G。答：K2Cr2O7與過(guò)量KI反應(yīng)，生成I2和Cr3+（綠色）。加入淀粉，溶液即成藍(lán)色，掩蓋了Cr3+的綠色。用Na2S2O3滴定至終點(diǎn)，I2完全反應(yīng)，藍(lán)色消失，呈現(xiàn)出Cr3+的綠色。g．以純銅標(biāo)定Na2S2O3溶液時(shí)，滴定到達(dá)終點(diǎn)后（藍(lán)色消失）又返回到藍(lán)色。答：以純銅標(biāo)定Na2S2O3溶液是基于Cu2+與過(guò)量KI反應(yīng)定量析出I2，然后用Na2S2O3溶液滴定I2。由于CuI沉淀表面會(huì)吸附少量I2，當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)后（藍(lán)色消失），吸附在CuI表面上的I2又會(huì)與淀粉結(jié)合，溶液返回到藍(lán)色。解決的方法是在接近終點(diǎn)時(shí)，加入KSCN使CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小、吸附I2的傾向較小的CuSCN。2．根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)數(shù)據(jù)，判斷下列各論述是否正確：a．在鹵素離子中，除F－外均能被Fe3+氧化。答：錯(cuò)誤。因?yàn)?，，，，而，所以，在鹵素離子中只有I－能被Fe3+氧化，F(xiàn)－、Cl－、Br－均不能被Fe3+氧化。b.在鹵素離子中，只有I－能被Fe3+氧化。答：正確。見(jiàn)上題。c．金屬鋅可以將Ti（Ⅳ）還原至Ti（Ⅲ），金屬銀卻不能。答：正確。因?yàn)椋?，，所以，Zn還原性最強(qiáng)，Ag還原性最弱；金屬鋅可以將Ti（Ⅳ）還原至Ti（Ⅲ），金屬銀卻不能。d．在酸性介質(zhì)中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。答：正確。因?yàn)?，，所以，金屬銅可以還原Ag+，只要Cu的量足夠，可以將Ag+全部還原為金屬銀。e．間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsO43-都能氧化I－析出I2，因而干擾銅的測(cè)定。答：正確。因?yàn)椋?，，所以，F(xiàn)e3+和AsO43-都能氧化I－析出I2。3．增加溶液的離子強(qiáng)度，F(xiàn)e3+／Fe2+電對(duì)的條件電勢(shì)是升高還是降低？加入PO43-，F(xiàn)－或1，10-鄰二氮菲后，情況又如何？答：當(dāng)增加溶液的離子強(qiáng)度時(shí)，對(duì)高價(jià)離子而言，F(xiàn)e3+下降的幅度更大，即降低，所以條件電勢(shì)降低。若加入PO43-，F(xiàn)－，由于Fe3+與PO43-，F(xiàn)－形成絡(luò)合物，，所以條件電勢(shì)降低。若加入1，10-鄰二氮菲，它與能形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物，，所以條件電勢(shì)升高。4．已知在1mol·L-1H2SO4介質(zhì)中，=0.68V。1，10-鄰二氮菲與Fe3+，F(xiàn)e2+均能形成絡(luò)合物，加入1，10-鄰二氯菲后，體系的條件電勢(shì)變?yōu)?.06V。試問(wèn)Fe3+，F(xiàn)e2+和1，10-鄰二氮菲形成的絡(luò)合物中，哪一種更穩(wěn)定？答：因此：，即Fe2+的副反應(yīng)系數(shù)更大，也就是Fe2+形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定。=1.45V，MnO4－5．已知在酸性介質(zhì)中，被還原至一半時(shí)，體系的電勢(shì)（半還原電位）為多少？試推出對(duì)稱(chēng)電對(duì)的半還原電勢(shì)與它的條件電勢(shì)間的關(guān)系。答：MnO4－+8H++5e==Mn2++4H2O令半還原電位為，此時(shí)[MnO4－]=[Mn2+],對(duì)稱(chēng)電對(duì)的半還原電勢(shì):若無(wú)H+參加反應(yīng)，則。6．試證明在氧化還原反應(yīng)中，有H+參加反應(yīng)和有不對(duì)稱(chēng)電對(duì)參加反應(yīng)時(shí)，平衡常數(shù)計(jì)算公式（4—2）及（4—2a）都是適用的。答：（4-2）（4-2a）對(duì)有H+參加的反應(yīng)：n2O1+mn2H++n1R2==n2R1+n1O2有關(guān)電對(duì)反應(yīng)為O1+mH++n1e==R1O2+n2e==R2設(shè)兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1與n2的最小公倍數(shù)為n。由于在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)電勢(shì)相等，故有整理后得：對(duì)有不對(duì)稱(chēng)電對(duì)參加的反應(yīng)：n2O1+n1R2==mn2R1+n1O2有關(guān)電對(duì)反應(yīng)為O1+n1e==mR1O2+n2e==R2設(shè)兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1與n2的最小公倍數(shù)為n。由于在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對(duì)電勢(shì)相等，故有整理后得：用條件電勢(shì)代替標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，平衡濃度代替活度，即可證明4-2a。7．碘量法中的主要誤差來(lái)源有哪些？配制、標(biāo)定和保存I2及As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)注意哪些事項(xiàng)？答：主要誤差來(lái)源有兩個(gè)方面：一是I2易揮發(fā)，在強(qiáng)堿性溶液中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)；二是在酸性溶液中，I－易被空氣中的O2氧化。配制、標(biāo)定和保存I2及As2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的注意事項(xiàng)：配制I2溶液時(shí)，先在托盤(pán)天平上稱(chēng)取一定量碘，加入過(guò)量KI，置于研缽中，加少量水研磨，使I2全部溶解，然后將溶液稀釋?zhuān)瑑A入棕色瓶于暗處保存。保存I2溶液時(shí)應(yīng)避免與橡皮等有機(jī)物接觸，也要防止I2溶液見(jiàn)光遇熱，否則濃度將發(fā)生變化。標(biāo)定I2溶液的濃度時(shí)，可用已標(biāo)定好的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定，也可用As2O3來(lái)標(biāo)定。As2O3難溶于水，但可溶于堿溶液中，與I2的反應(yīng)是可逆的，在中性或微堿性溶液中，反應(yīng)定量向右進(jìn)行。因此標(biāo)定時(shí)先酸化溶液，再加NaHCO3，調(diào)節(jié)pH≈8。8．以K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3濃度時(shí)，是使用間接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3為什么？答：不能。因?yàn)镵2Cr2O7氧化Na2S2O3的反應(yīng)沒(méi)有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，因此該反應(yīng)不能用于滴定分析。9．用KMnO4為預(yù)氧化劑，F(xiàn)e2+為滴定劑，試簡(jiǎn)述測(cè)定Cr3+，VO2+混合液中Cr3+，VO2+的方法原理。答：在冷的酸性溶液中，MnO4－可在Cr3+存在下將VO2+氧化為VO3－,此時(shí)氧化Cr3+的速度很慢，可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，測(cè)得VO2+的含量。在堿性溶液中，MnO4－很容易將Cr3+氧化為CrO42-，故調(diào)節(jié)待測(cè)溶液至堿性，加入過(guò)量KMnO4使Cr3+氧化為CrO42-，過(guò)量的MnO4－可用NO2－除去，多余NO2－再用尿素分解之，用Fe2+滴定測(cè)得Cr3+和VO2+總量10．怎樣分別滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？答：Cr3+SnCl2–TiCl3預(yù)還原Cr3+K2Cr2O7滴定Cr3+Fe3+Na2WO4指示劑Fe2+二苯胺磺酸鈉指示劑Fe3+測(cè)得Fe3+含量272-Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cr3+(NH4)2S2O8預(yù)氧化CrOCr3+測(cè)得Cr3+含量Fe3+Fe3+Fe3+11．用碘量法滴定含F(xiàn)e3+的H2O2試液，應(yīng)注意哪些問(wèn)題？答：碘量法滴定H2O2系采用間接法，即先加入過(guò)量KI溶液，H2O2氧化KI生成I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2。但Fe3+存在下，F(xiàn)e3+也能氧化KI，對(duì)測(cè)定有干擾，所以，測(cè)定時(shí)應(yīng)加入NH4HF2掩蔽Fe3+。12．用(NH4)2SO4（以Ag+催化）或KMnO4等為預(yù)氧化劑，F(xiàn)e2+或NaAsO2-NaNO2等為滴定劑，試簡(jiǎn)述滴定混合液中Mn2+，Cr3+，VO2+的方法原理。答：用(NH4)2SO4（以Ag+催化）為預(yù)氧化劑，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化為高價(jià)態(tài)。過(guò)量氧化劑可煮沸使之分解。用NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定測(cè)得三者總量。用KMnO4為預(yù)氧化劑，Mn2+不干擾，可分別測(cè)定Cr3+，VO2+兩者含量，F(xiàn)e2+為滴定劑。方法見(jiàn)思考題第9題。13．在1.0mol·L-1介質(zhì)中用Ce4+滴定Fe2+時(shí)，使用二苯胺磺酸鈉為指示劑，誤差超過(guò)0.l％，而加入0.5mol·L-1H3PO4后，滴定的終點(diǎn)誤差小于0.1％，試說(shuō)明原因。答：在1.0mol·L-1介質(zhì)中,,,,,與相差較大，誤差超過(guò)0.1%。而加入H3PO4后，由于與Fe3+形成絡(luò)合物，使降低，相應(yīng)也降低，與更接近些，故減少了滴定誤差。14．以電位滴定法確定氧化還原滴定終點(diǎn)時(shí)，什么情況下與計(jì)量點(diǎn)吻合較好？什么情況下有較大誤差？答：電位滴定法是以滴定曲線(xiàn)中突躍部分的中點(diǎn)作為滴定的終點(diǎn)，這與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定相符。當(dāng)?shù)味w系的兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等時(shí)，終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)吻合較好；而兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不相等時(shí)，Esp不在突躍范部分的中點(diǎn)，誤差較大。習(xí)題1．計(jì)算1.00?10-4mol·L-1Zn(NH3)42+的0.100mol·L-1氨溶液中Zn(NH3)42+／Zn電對(duì)的電勢(shì)。解：Zn2+-NH3絡(luò)合物的lgβ1~lgβ4為2.37,4.81,7.31,9.46;=-0.76V2．計(jì)算在1，10-鄰二氮菲存在下，溶液含H2SO4濃度為1mol·L-1時(shí)，時(shí)Fe3+/Fe2+電對(duì)的條件電勢(shì)。（忽略離子強(qiáng)度的影響。已知在1mol·L-1H2SO4中，亞鐵絡(luò)合物FeR32+與高鐵絡(luò)合物FeR33+的穩(wěn)定常數(shù)之比KⅡ／KⅢ=2.8?106）解：由于β3>β2>β1,故忽略β1及β2故3．根據(jù)和Hg2Cl2的Ksp，計(jì)算。如溶液中Cl－濃度為0.010mol·L-1，Hg2Cl2/Hg電對(duì)的電勢(shì)為多少？解：已知，Hg2Cl2的pKsp=17.88當(dāng)[Cl－]=1mol·L-1時(shí)，當(dāng)[Cl－]=0.010mol·L-1時(shí)4．于0.100mol·L-1Fe3+和0.250mol·L-1HCl混合溶液中，通人H2S氣體使之達(dá)到平衡，求此時(shí)溶液中Fe3+的濃度。已知H2S飽和溶液的濃度為0.100mol·L-1，＝0.141V，＝0.71V。解：由反應(yīng)2Fe3++H2S2Fe2++S↓+2H+可知反應(yīng)中生成與Fe3+等物質(zhì)的量的H+，故設(shè)溶液中[Fe3+]為x(mol·L-1)，則5．計(jì)算說(shuō)明Co2+的氨性溶液（含游離氨的濃度為0.lmol·L-1）敞開(kāi)在空氣中，最終以什么價(jià)態(tài)及形式存在？（已知：Co(NH)2+的lgβ36l～lgβ6分別為2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11。Co(NH)3+的36＝0.401V，反應(yīng)為O2lgβl～lgβ6分別為6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2。＋H2O＋4e－====4OH－）＝1.84V，（提示：解：＞）又氧電對(duì)的半反應(yīng)為O2+2H2O+4e4OH－又因在常壓下，空氣中分壓約為大氣壓力的22%,故，溶液中應(yīng)以Co(NH3)63+形式存在。6．計(jì)算pH＝10.0，在總濃度為0.10mol·L-1NH3－NH4Cl緩沖溶液中，Ag+／Ag電對(duì)的條件電勢(shì)。忽略－絡(luò)合物的影響。（Ag-NH3絡(luò)合物的lgβl～lgβ2分別為3.24，7.05；=離子強(qiáng)度及形成AgCl20.80V）解：7．分別計(jì)算0.100mol·L-1KMn04和0.100mol·L-1K2Cr2O7在H+濃度為1.0mol·L-1介質(zhì)中，還原一半時(shí)的電勢(shì)。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么？（已知＝1.45V，=1.00V）解：0.100mol·L-1K2Cr2O7還原至一半時(shí)，c(Cr2O72-)=0.0500mol·L-1,c(Cr3+)=2[0.100-c(Cr2O72-)]=0.100mol·L-1說(shuō)明對(duì)稱(chēng)電對(duì)滴定到50%時(shí)的電勢(shì)等于條件電勢(shì)；而不對(duì)稱(chēng)電對(duì)滴定到50%時(shí)的電勢(shì)不等于條件電勢(shì)。8．計(jì)算pH＝3.0，含有未絡(luò)合EDTA濃度為0.10mol·L-1時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+電對(duì)的條件電勢(shì)。（已知pH＝3.0時(shí)，lgαY(H)＝10.60，＝0.77V）解：已知lgKFe(III)Y=25.10;lgKFe(II)Y=14.329．將一塊純銅片置于0.050mol·L-1AgNO3溶液中。計(jì)算溶液達(dá)到平衡后的組成。（=0.80V）=0.337V，（提示：首先計(jì)算出反應(yīng)平衡常數(shù)）解：純銅片置于AgNO3溶液中將發(fā)生置換反應(yīng)：2Ag++Cu2Ag+Cu2+反應(yīng)平衡常數(shù)為：反應(yīng)進(jìn)行十分完全，Ag+幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳g。10．以K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，計(jì)算25℃時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)；若化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Fe3+的濃度為0.05000mol·L-1，要使反應(yīng)定量進(jìn)行，所需H+的最低濃度為多少？（＝1.33V，＝0.77V）解：滴定反應(yīng)式為Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O又計(jì)量點(diǎn)時(shí)；反應(yīng)能定量進(jìn)行，則,故11．以0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定20.00mL0.0500mol·L-1的I2溶液（含KIlmol·L-1）。計(jì)算滴定分?jǐn)?shù)為0.50，1.00及1.50時(shí)體系的電勢(shì)各為多少？（已知=0.545V，=0.080V）解：滴定反應(yīng)為：2S2O32-+I33I－－+S4O62-滴定分?jǐn)?shù)為0.50時(shí)：故：滴定分?jǐn)?shù)為1.00時(shí)：（1）+（2）得：（1）（2）又化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，[S2O32-]=2[I3－]，故滴定分?jǐn)?shù)為1.50時(shí)：12．計(jì)算在lmol·L-1HCI溶液中，用Fe3+滴定Sn2+時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電勢(shì)，并計(jì)算滴定至99.9％和100.1％時(shí)的電勢(shì)。說(shuō)明為什么化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，同樣改變0.l％，電勢(shì)的變化不相同。若用電位滴定判斷終點(diǎn)，與計(jì)算所得化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)一致嗎？（＝0.68V；＝0.14V）解：滴定反應(yīng)為2Fe3++Sn2+==2Fe2++Sn4+滴定至99.9%時(shí)：滴定至100.1%時(shí)：因此，這是由于兩電對(duì)電子轉(zhuǎn)移數(shù)不相等，所以計(jì)量點(diǎn)前后同樣改變0.1%，電勢(shì)變化不相同。電位滴定是以滴定曲線(xiàn)中突躍部分的中點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，所以若用電位滴定判斷終點(diǎn)，將與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致。13．在H2SO4介質(zhì)中，用0.1000mol·L-1Ce4+溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+時(shí)，若選用變色點(diǎn)電勢(shì)為0.94V的指示劑，終點(diǎn)誤差為多少？（＝0.68V，=1.44V）解：14．用間接碘量法測(cè)定銅時(shí)，F(xiàn)e3+和AsO43-都能氧化I－而干擾銅的測(cè)定，加入0.005mol·L-1NH4HF2即能消除Fe3+及AsO43-的干擾。試以計(jì)算說(shuō)明之。（=0.559V，=0.771V，0.534V；HF的Ka=7.4?10-4；FeF63-的lgβl～lgβ2為5.3，9.3，12.0）=（提示：HF－F－緩沖體系[H+]計(jì)算不能用最簡(jiǎn)式。=0.368V＜。=0.460V<＝解：NH4HF2NH4++HF+F－組成HF-F－緩沖體系，以近似式計(jì)算：解一元二次方程，得[H+]=5.9?10-4mol·L-1因而AsO43-不能氧化I－，消除了AsO43-的干擾。又此時(shí)，因而Fe3+不能氧化I－，消除了Fe3+的干擾。15．計(jì)算在lmol·L-1H2SO4及l(fā)mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO4介質(zhì)中以Ce4+滴定Fe2+，用二苯胺磺磷酸鈉（NaIn）為指示劑時(shí)，終點(diǎn)誤差各為多少？（在lmol·L-1＝1.44VH2SO4中：=2.3），=0.68V，=0.84V；＝3.5,解：在lmol·L-1H2SO4介質(zhì)中：在lmol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO4介質(zhì)中：16．用碘量法測(cè)定鋼中的硫時(shí)，使硫燃燒成SO2，SO2被含有淀粉的水溶液吸收，再用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液滴定。若稱(chēng)取含硫0.051％的標(biāo)準(zhǔn)鋼樣和被測(cè)鋼樣各500mg，滴定標(biāo)鋼中的硫用去碘溶液11.6mL，滴定被測(cè)鋼樣中的硫用去碘溶液7.00mL。試用滴定度表示碘溶液的濃度，并計(jì)算被測(cè)鋼樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：17．稱(chēng)取制造油漆的填料紅丹(Pb304)0.1000g，用鹽酸溶解，在熱時(shí)加0.02mol·L-1K2Cr2O7溶液25mL，析出PbCrO4：2Pb2++Cr2O72-+H2O====PbCrO4↓+2H+冷卻后過(guò)濾，將PbCrO4沉淀用鹽酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液滴定時(shí)，用去12.00mL。求試樣中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：18．測(cè)定某試樣中錳和釩的含量，稱(chēng)取試樣1.000g，溶解后，還原為Mn2+和VO2+，用0.02000mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去2.50mL。加入焦磷酸（使Mn3+形成穩(wěn)定的焦磷酸絡(luò)合物）繼續(xù)用上述KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+，用去4.00mL。計(jì)算試樣中錳和釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng)式為：5VO2++MnO4－+11H2O==VO43-+Mn2++22H+MnO4－+4Mn2++15H4P2O7==5Mn(HPO)22732-+4HO+22H+2n(VO2+)=5n(MnO4－);且因?yàn)閂O2+先被滴定：以MnO4－滴定Mn2+至Mn3+時(shí)，n(Mn2+)=4n(MnO4－)19．已知I2在水中的溶解度為0.00133mol·L-1，求以0.005000mol·L-1Ce4+滴定50.00mL等濃度的I-時(shí)，固體I2剛剛開(kāi)始出現(xiàn)沉淀時(shí)，消耗的Ce4+為多少毫升？（反應(yīng)I2+I－==I3的K＝708）解：2Ce4++2I－==2Ce3++I2當(dāng)反應(yīng)達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，即加入0.005000mol·L-1Ce4+溶液50.00mL時(shí)，生成的I2因此在此滴定條件下，固體I2不可能析出沉淀。20．Pb2O3試樣1.234g，用20.00mL0.250mol·L-1H2C2O4溶液處理。這時(shí)Pb（Ⅳ）被還原為Pb（II）。將溶液中和后，使Pb2+定量沉淀為PbC2O4。過(guò)濾，濾液酸化后，用0.04000mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00mL。沉淀用酸溶解后，用同樣的KMnO4溶液滴定，用去30.00mL。計(jì)算試樣中PbO及PbO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：反應(yīng)式為：Pb4++H2C2O4==Pb2++2CO2↑+2H+Pb2++C2O42-==PbC2O4↓5H2C2O4+2MnO4－+6H+==10CO2↑+2Mn2++8H2On(Pb)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)用于還原的H2C2O4的物質(zhì)的量即為PbO2的物質(zhì)的量。解二：設(shè)試樣中含PbOn1mmol,PbO2n2mmol解方程組得：21．某硅酸鹽試樣1.000g，用重量法測(cè)得（Fe2O3+Al2O3）的總量為0.5000g。將沉淀溶解在酸性溶液中，并將Fe3+還原為Fe2+，然后用0.03000mol·L-1K2Cr2O7溶液滴定，用去25.00mL。計(jì)算試樣中FeO和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：22．今有25.00mLKI溶液，用10.00mL0.05000mol·L-1KIO3溶液處理后，煮沸溶液以除去I2。冷卻后，加入過(guò)量KI溶液使之與剩余的KIO3反應(yīng)，然后將溶液調(diào)至中性。析出的I2用0.1008mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，用去21.14mL，計(jì)算KI溶液的濃度。解：5I－+IO3－+6H+==3I2+3H2O(1)I2+S2O32-==2I－+S4O62-(2)由反應(yīng)（1）可知：n(KI)=5n(KIO3)(3)由反應(yīng)（1）、（2）可知，在返滴定時(shí)：1S2O32-~I2~KIO3,即n(KIO3)=n(Na2S2O3)(4)由（3）、（4）可知：23．某一難被酸分解的MnO--Cr2O3礦石2.000g，用Na2O2熔融后，得到Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取液以除去過(guò)氧化物。酸化溶液，這時(shí)MnO42-歧化為MnO4－和MnO2，濾去MnO2。濾液用0.1000mol·L-1FeSO4溶液50.00mL處理，過(guò)量FeSO4用0.01000mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去18.40mL。MnO2沉淀用0.1000mol·L-1FeSO4溶液10.00mL處理，過(guò)量FeSO4用0.01000mol·L-1KmnO4溶液滴定，用去8.24mL。求礦樣中MnO和Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：MnO+2Na2O2+H2O==MnO42-+2OH－+4Na+3MnO42-+4H+===2MnO4－+MnO2↓+2H2OMnO4－+5Fe2++8H+==Mn2++5Fe3++4H2OMnO2+2Fe2++4H+====Mn2++2Fe3++2H2OCr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O3MnO~3MnO42-~2MnO4－;且故：又Cr2O3~Cr2O72-~6Fe2+故n(Cr2O3)=n(Fe2+)24．稱(chēng)取某試樣1.000g，將其中的銨鹽在催化劑存在下氧化為NO，NO再氧化為NO2，NO2溶于水后形成HNO3。此HNO3用0.01000mol·L-1NaOH溶液滴定，用去20.00mL。求試樣中NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（提示：NO2溶于水時(shí)，發(fā)生歧化反應(yīng)3NO2＋H2O===2HNO3＋NO↑）解：1NH3~1NO~1NO2~HNO3~NaOH即25．稱(chēng)取含有As2O3和As2O5試樣1.5000g，處理為AsO33-