自由基聚合方法課件

第四章聚合方法

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合自由基聚合方法聚合方法概述離子和配位聚合方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚44.1本體聚合何謂本體聚合不加其它介質，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應基本組分單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑一般為油溶性助劑色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內

本體聚合根據(jù)聚合產物是否溶于單體可分為兩類：（i）均相聚合：聚合產物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產物不斷從聚合體系中析出，產品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導致自動加速作用。4.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉移生成支化或交聯(lián)產物較少，因而產物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。缺點：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設備利用率低，導致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉移反應，因此必須選擇鏈轉移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉移反應會限制聚合產物的分子量；（v）溶劑的使用導致環(huán)境污染問題。4.3懸浮聚合懸浮聚合懸浮聚合：是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應。在懸浮聚合體系中，單體不溶或微溶于水，引發(fā)劑只溶于單體，水是連續(xù)相，單體為分散相，是非均相聚合反應。基本組分單體、油溶性引發(fā)劑、水、懸浮劑反相懸浮聚合：把水溶性的單體分散于有機溶劑中由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應。為了阻止單體液珠在碰撞時不再凝聚，必須加入分散劑，分散劑在單體液珠周圍形成一層保護膜或吸附在單體液珠表面，在單體液珠碰撞時，起隔離作用，從而阻止或延緩單體液珠的凝聚。懸浮聚合分散劑主要有兩大類：(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；(ii)難溶于水的無機物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等。水溶性高分子難溶于水的無機物缺點：（i）存在自動加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產物中除去，會影響聚合產物的性能（如外觀、老化性能等）；（iii）聚合產物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。優(yōu)點：（i）聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制，聚合產物分子量分布窄；（ii）聚合產物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。4.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑和機械攪拌作用下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應基本組分

①單體：一般為油溶性單體，在水中溶解度很?、谒苄砸l(fā)劑：氧化－還原引發(fā)體系（其中的至少一種還原劑是水溶性）③乳化劑④水其他必要助劑乳化劑在水中的情況①當乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中②達到一定濃度后，乳化劑分子幾十個或幾百個開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束2.乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉變成難以分層的均勻穩(wěn)定的乳液的物質，能降低水的表面張力，屬于表面活性劑分子通常由兩部分組成親水的極性基團親油的非極性基團如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量

球狀(低濃度時)直徑4

～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm單體在含有乳化劑的水中存在狀態(tài)在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進入膠束的疏水層內大部分單體經攪拌形成細小的液滴體積約為1000nm體積增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中陽離子型極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性能的貢獻。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍3.乳液聚合機理對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定

Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結束，Rp下降

4乳液聚合動力學（1）聚合速率動力學研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數(shù)，單位為個/cm3NA為阿氏常數(shù)103

N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內的平均自由基數(shù)討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定因此，Rp恒定

對于第一階段自由基不斷進入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降

乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關N高達1014個/cm3，[M·]可達10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數(shù)量級乳膠粒中單體濃度高達5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個數(shù)/ml?s）

對一個乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長速率為rp則，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個數(shù)/ml?s

平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的速率每個乳膠粒內只能容納一個自由基，每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：可以寫為:乳液聚合的平均聚合度就等于動力學鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產物的聚合度這是無鏈轉移的情況可以看出:聚合度與N和ρ有關，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時提高Rp和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降聚合場所：在膠束內乳液聚合優(yōu)缺點

缺點：（i）要得到固體聚合物，處理麻煩，成本較高（ii）難以除盡乳化劑等殘留物乳液聚