冶金物理化學期末輔導(北科考研)課件

國家精品課程

冶金物理化學

期末總復習北京科技大學2013-12-27國家精品課程

冶金物理化學

期末總復習北京科技大學郭漢杰編著，冶金物理化學教程（第二版），冶金工業(yè)出版社，2006

主要參考書目：

教材：張家蕓主編冶金物理化學

郭漢杰編著，冶金物理化學教程（第二版），冶金工業(yè)出版社，2課程內容1冶金熱力學基礎2冶金熔體3熱力學狀態(tài)圖4冶金熱力學應用課程內容1冶金熱力學基礎冶金熱力學用物理化學的原理解決或判斷冶金過程反應的方向（）、限度（），研究如何調整熱力學函數(shù)改變反應的方向及限度的一門學科。冶金熱力學用物理化學的原理解決或判斷冶金過程反應的方向（1.冶金熱力學基礎1.1冶金熱力學基本方程1）體系中組元i的自由能的描述；理想氣體體系中組元i的自由能；液相體系中組元i的自由能；固相體系中組元i的自由能。2）等溫方程式的導出由單個組元I的自由能推導化學反應的自由能變化；討論的三種形式；重點討論的形式，得出； 與的關系與聯(lián)系； 與在熱力學中分別承擔的角色。3）等壓方程式與二項式

微分式；由微分式導出積分式；討論其意義。（練習1-5）1.2冶金熱力學中標準自由能的計算1）用積分法計算化學反應的標準自由能變化；（注：講不定積分法，學生閱讀定積分法）；例題：教科書p22例1-62）由積分法得到的化學反應的標準自由能求化學反應標準自由能與溫度的二項式；3）由標準生成自由能和標準溶解自由能求化學反應的標準自由能（二項式）；4）由電化學反應的電動勢求化學反應的標準自由能變化；5）由自由能函數(shù)求化學反應的標準自由能變化。

課程大綱1.冶金熱力學基礎1.1冶金熱力學基本方程課程大綱體系中組元i的自由能1）理想氣體的吉布斯自由能在一個封閉的多元理想氣體組成的氣相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的自由能用該組元的化學位表示

2）液相體系中組元的吉布斯自由能在多元液相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的自由能用其在溶液中的化學位ai標準態(tài)的確定原則是：a.若i在鐵液中，選1%溶液為標準態(tài)，組元的濃度為質量百分數(shù)，[%i]；b.若i在熔渣中，選純物質為標準態(tài)，組元的濃度為摩爾分數(shù)，xi；c.若i是鐵溶液中的組元鐵，在其他組元濃度很小時，鐵的活度定義為1。3）固相體系中組元的吉布斯自由能在多元固相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的吉布斯自由能為:

ai固相體系中組元的活度，其確定原則是：a.若體系是固溶體，則i的活度選純物質為標準態(tài)，并假設ai=Xi；b.若體系是共晶體，則i在共晶體中的活度定義為1；c.若體系是純固體i，則其活度定義為1。

體系中組元i的自由能1）理想氣體的吉布斯自由能

化學反應等溫方程式對以下化學反應G有三種情況:

1）G>0

，以上反應不可以自動進行；

2）G<0

，以上反應可以自動進行；

3）G=0

，以上反應達到平衡，此時G=-RTlnKG是反應產物與反應物處于標準態(tài)時化學位的差，描述反應的限度，是反應平衡態(tài)的度量。左邊的G是反應在標準態(tài)時產物的自由能與反應物的自由能的差。G的計算，通過查熱力學數(shù)據(jù)表，由Gi=ai-biT求得。右邊的-RTlnK表示的是平衡態(tài)，K是反應的平衡常數(shù)，通常亦可用Kθ表示：G=G+RTlnQG=-RTlnK

Van’thoff等壓方程式由吉布斯-亥姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等壓下將等溫方程式G=-RTlnK代入上式得Van’tHoff等壓方程式的微分式。若上式的H為常數(shù)，可以得出積分式如下由物質的標準生成吉布斯自由能及標準溶解吉布斯自由能求化學反應的標準吉布斯自由能變化

化學反應等溫方程式對以下化學反應G有三種情況:G=2.熱力學參數(shù)狀態(tài)圖2.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應用1）氧勢圖的形成原理；2）氧勢圖的熱力學特征；（特殊的線；直線斜率；直線位置）3）氧勢圖的應用

2.2

相圖分析方法及基本規(guī)則1）相圖基本定律相律；連續(xù)原理；相應原理。2）三元系相圖的構成；構成原理；濃度三角形3）三元系濃度三角形性質杠桿規(guī)則與重心規(guī)則；4）三元系濃度三角形性質垂線；平行線；等含線；定比例；直線5）簡單共晶型三元系圖的構成；平面投影圖；結晶過程（冷卻組織及量-杠桿原理應用）；等溫線與截面。6）具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系；7）具有一個不穩(wěn)定二元系的三元系。圖的特點；分析相圖中一個特殊的點M1的冷卻過程。（分析M2、M3點的冷卻過程）課程大綱2.熱力學參數(shù)狀態(tài)圖2.1埃林漢姆（Ellingham的DrGθ與溫度T的二項式繪制成圖。該圖又稱為氧勢圖，或稱為埃林漢姆圖。埃林漢姆將元素與1mol氧氣反應的標準吉布斯自由能變化2.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應用（1）斜率是反應的熵變的負值:（2）轉折點一定是在該溫度有反應物或產物的相變;（3）CO的特殊斜率具有重要的意義;熱力學公理處于相同體系中的凝聚態(tài)（固，液）的熵值遠小于氣態(tài)熵值的DrGθ與溫度T的二項式繪制成圖。該圖又稱為氧勢圖，或稱為幾個典型的曲線的斜率1)T1點以后,M發(fā)生固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的相變,曲線的斜率比相變前增大了;2)T1點以后,MxOy發(fā)生固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的相變,曲線的斜率比相變前減小。幾個典型的曲線的斜率1)T1點以后,M發(fā)生固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的相變獨立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P若相數(shù)P＝1（至少），則最大自由度F=3；若相數(shù)F＝0（至少），則最多相數(shù)P＝4。2.2相圖--三元系相圖的分析垂線定理：從等邊三角形ABC內任一點P向三個邊畫三條垂線，這三條垂線之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD平行線定理：從等邊三角形ABC內任一點P畫三個邊的平行線，則三條平行線之和等于任一邊長，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）若三元系中有兩個組成點P1和P2構成一個新的三元系點P，則在濃度三角形內新成分點P必在原始組成點P1和P2的連線上，P點的組成由P1和P2的質量按杠桿規(guī)則確定，即P1、P2和P3為三元系A-B-C中三個已知成分點，假設這三個三元物系的質量分別為m1、m2、m3。將它們混合，形成的新體系對應于成分點為P?？梢宰C明P點必定位于此三角形的重心位置，并且，有下列關系式成立。相圖的基本性質獨立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P2.2相圖--三元1）投影平面圖2）等溫截面圖3）注意點、線、面、體及其變化。4）冷卻過程分析（相組成、自由度及各相的量的計算）簡單共晶型三元系相圖冷卻過程分析：1）P點冷卻到液相面上，析出A；（二相，三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進行（背向規(guī)則），到E3E線上的m點時，發(fā)生二元共晶反應Lm→A+C純A、C共同析出（三相，自由度為1）在C即將析出但還沒有析出的時刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：3）繼續(xù)冷卻…..液相成份沿二元共晶線mE移動，直至E。固相A、C同時析出，其組成沿A→C方向移動，液相成分到E點時，固相成分到n點。液相到E點發(fā)生三元共晶反應，其成分不變，但量在減少

Lm→A+C+B固相在n點的成分由n點向x點移動，量增加，成分變化。（全部體系：四相，自由度為0）。液相初至E點時，固相B即將析出但還沒有析出，純固相A、C的量與液相的量可由直線規(guī)則求出：4）發(fā)生三元共晶反應的任意時刻，都可以由杠桿原理求出液相與固相的量液相全部結晶為固體A+B+C，液相消失，固相的成分由n點移動到x點，此時體系為三相，自由度為1【例題】如圖中F點表示A-B-C三元的熔體質量為mF。試分別回答以下的三個問題。（1）能獲得多少一次結晶的A？（2）在二次結晶過程，液相組成由H→L變化時，達到L時，獲得多少固相，分別是什么?（3）三元共晶開始前，尚余多少液相？解：（1）當液相組成點由F→H變化時，析出的全部是固態(tài)A，到H點時，所得A的量即為可能得到的全部初晶A量。依據(jù)杠桿規(guī)則，所得A的質量mA為：（2）當液相成分變化到H點，固相B開始從液相中結晶出來，這就是所謂的二次結晶過程，之后液相組成沿H→L變化。當液相組成達到L時，得到的全部固相的量為

注意：這時的固相為A(s)和B(s)（其中既有初晶A，又有A+B的二元共晶），此時，固相的組成同樣可以用杠桿原理求得（3）三元共晶開始前，液相的量為1）投影平面圖2）等溫截面圖簡單共晶型三元系相圖冷卻過程分析具有不穩(wěn)定的二元化合物---幾個特殊點的冷卻過程分析

M1點的冷卻過程：分析之前必須明白以下兩點：M1在ADC中，冷凝結束后，所得固相為A、D、C

；M1點位于CD線的左側，當液相成分移動到P點時發(fā)生三元包晶反應。液相不足，而固相A過剩，所以凝固結束在P點。（1）連接AM1，當組成為M1的液相冷卻到液相面上時，體系中析出固相A。①隨著體系中固相A的不斷析出，液相組分沿著AM1延長線方向變化，直至液相組成變化到二元包晶線IP上的a點；同時固相成分點不變（純A），但其量在不斷增加。②液相量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液態(tài)組分剛到a點時，WLM1a=WAAM1。③

F=C-P+1=3-2+1=2（2）液相變化到a點時，發(fā)生包晶反應，La+A=D①隨著包晶反應的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相成分點沿著ap方向變化；固相成分點沿著Aa’方向變化。當液相變化到p點時，固相變化到a’點。②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液相進行到b點,則固相組成變化到b’點，液相與固相的含量為

WLbbM1=WSb’b’M1

。固相中A與D的含量為WAAb’=WDb’D③F=C-P+1=3-3+1=1（3）冷卻繼續(xù)進行，液相在p點發(fā)生三元包晶反應Lp+A=D+C①隨著包晶反應的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相Lp，成分不變，但其量越來越少，直至消失；固相，成分由a’點向M1點變化。當液相Lp消失時，固相的組分變化到M1點。此時冷卻過程結束。②構成M1點的三個固相A、D、C的比例由濃度ADC中M1點的A、C、D的含量決定。③

F=C-P+1=3-4+1=0同樣的方法可以分析M2、M3的冷卻過程。注意：要分析三元系，先要把如下的二元系分析清楚。具有不穩(wěn)定的二元化合物---幾個特殊點的冷卻過程分析M3.真實溶液鐵溶液兩個基本定律（拉烏爾定律；亨利定律；兩個定律的聯(lián)系及區(qū)別分析）

活度活度的定義；不同標準態(tài)的活度之間的關系（3個）；不同標準態(tài)的活度系數(shù)之間的關系（11個）

標準溶解自由能（溶解前為純物質，溶解在溶液中分別為三個不同標準態(tài)時標準溶解自由能）；例題2-2多元系鐵溶液的活度系數(shù)的計算（瓦格納模型，一價）例題2-3，2-4二元正規(guī)溶液

混合自由能與過剩自由能；正規(guī)溶液的定義；正規(guī)溶液的混合函數(shù)與過剩函數(shù)；正規(guī)溶液的性質（3個）例題2-6冶金爐渣

爐渣的性質堿度（堿度，光學堿度，過剩堿）；氧化還原性

分子理論（理論模型）;例題2-8

捷姆金完全離子理論（理論模型）;例題2-9爐渣的硫容量（硫化物容量;硫酸鹽容量;硫容量與堿度）

課程大綱4冶金熱力學應用（8學時）4.1冶金反應過程最高反應溫度及煉鋼中元素發(fā)熱能力的計算冶金反應過程標準焓的計算；最高反應溫度的計算；煉鋼中元素發(fā)熱能力的計算。4.2固體氧化物直接還原；直接還原熱力學分析；直接還原機理；直接還原％CO－T平衡圖。閱讀：固體氧化物的間接還原。4.3選擇性還原從紅土礦中提取鈷和鎳的還原熱力學；分析討論。4.4選擇性氧化奧氏體不銹鋼冶煉發(fā)展的三個階段；奧氏體不銹鋼的去碳保鉻；熱力學理論計算；分析討論。閱讀：霧化提礬；爐渣脫硫、脫磷的熱力學分析。3.真實溶液鐵溶液課程大綱4冶金熱力學應用（8學時）1)拉烏爾定律：對于一個二元系，在等溫條件下，溶劑的蒸氣壓與其在溶液中該組分的摩爾分數(shù)成正比。

Pi=PiXi

(Xi’Xi1)2)亨利定律：對于一個二元系，在等溫條件下，溶質的濃度很小時，溶質的蒸氣壓與其在溶液中的濃度成正比

Pi=KH,iXi

(0XiXi’’

)

Pi=K%,i[%i]

(0%i%i

")拉烏爾定律和亨利定律與活度鐵溶液：多元系溶液中活度系數(shù)計算（Wagner模型）在等溫、等壓下，對Fe-2-3-…體系，認為多元系組元2的活度系數(shù)f2取對數(shù)后是各組元的濃度[%2]，[%3],……的函數(shù)，將其在濃度為零附近展開：1)拉烏爾定律：拉烏爾定律和亨利定律與活度鐵溶液：多元系溶液正規(guī)溶液定義：過剩混合熱（其實為混合熱）不為零，混合熵與理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正規(guī)溶液。正規(guī)溶液的定義與性質

正規(guī)溶液定義：過剩混合熱（其實為混合熱）不為零，混合熵與理想（1）過剩堿根據(jù)分子理論，假設爐渣中有2RO?SiO2，RO?Fe2O3，4RO?P2O5，3RO?Al2O3等復雜化合物存在。爐渣中堿性氧化物的濃度就要降低。冶金熔渣(2)堿度用過剩堿表示爐渣的酸堿性雖然很科學，但在工程中有時很不方便。工程人員通常用以下比值，即堿性氧化物含量與酸性氧化物含量的比值定義的堿度來表示爐渣的酸堿性。常用以下表示法：（3）光學堿度在頻率為的光譜線中測定氧化物的氧釋放電子的能力與CaO中的氧釋放電子的能力之比,稱為該氧化物的理論光學堿度（OpticalBasicity）.若以CaO的理論光學堿度的值為1時，其它氧化物的理論光學堿度依次為下表的數(shù)據(jù)。氧化物由泡利電負性得由平均電子密度得K2O1.401.15Na2O1.151.10BaO1.151.08Ro1.071.04Li2O1.001.05CaO1.001.00MgO0.781.92TiO20.610.64Al2O30.6050.68MnO0.590.95Cr2O30.550.69FeO0.510.93Fe2O30.480.69SiO20.480.47B2O30.420.42P2O50.400.38SO3330.29堿度（1）過剩堿冶金熔渣(2)堿度（3）光學堿度氧化物由泡利電負熔渣的氧化還原性熔渣的氧化還原性（1）熔渣是由各種電中性的簡單氧化物分子FeO,CaO,MgO,Al2O3,SiO2和P2O5及它們之間形成的復雜氧化物分子等組成的理想溶液；

熔渣的結構理論分子理論模型

1.假設：（2）簡單氧化物分子與復雜氧化物分子之間存在著化學平衡，平衡時的簡單氧化物的摩爾分數(shù)叫該氧化物的活度。以簡單氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以復雜氧化物存在的氧化物叫結合氧化物。由KD計算的XCaO及XSiO2叫CaO及SiO2的活度（1）熔渣是由各種電中性的簡單氧化物分子FeO,CaO,例：熔渣組成為在1600℃，計算熔渣中FeO的活度。實驗測得與此渣平衡的鋼液中解：取100g渣，計算其中的各簡單分子的摩爾數(shù)

設熔渣中存在的復雜氧化物為2CaOSiO2,4CaOP2O5.在分子理論的假設下，熔渣的結構有以下4種組元：

1）簡單氧化物FeO；2）剩余RO（CaO，MnO，MgO）3）復雜氧化物2ROSiO2，4ROP2O5

4）酸性氧化物完全反應，為零。實驗驗證在1600oC時，代入實驗數(shù)據(jù)及Lo=0.23,得例：熔渣組成為背景：離子結構理論是Herasymenko在1938年首先提出的。離子結構理論認為，熔渣是由簡單陽離子和復雜絡陰離子組成。陽離子和陰離子所帶電荷相等，熔渣總體不帶電。1946年Temkin改進的模型得到理論界認可。完全離子理論模型

爐渣結構陽離子：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等；陰離子：1）簡單陰離子：O2-、S2-、F-

等；2）復雜陰離子：SiO44-、PO43-、AlO33-、FeO2-、Si2O76-、P2O74-等離子理論假設：（1）熔渣完全由離子構成，且正、負離子電荷總數(shù)相等，熔渣總體不帶電；（2）離子周圍均與異號離子相鄰，等電荷的同號離子與周圍異號離子的作用等價，因此它們在熔渣中的分布完全是統(tǒng)計無序狀態(tài)；（3）完全離子溶液形成時其混合焓為零。陽離子與陽離子、陰離子與陰離子分別形成理想溶液；（4）堿性氧化物以簡單陽離子存在，酸性氧化物以復雜陰離子存在。背景：完全離子理論模型爐渣結構離子理論假設：冶金物理化學期末輔導(北科考研)課件渣容量

爐渣對有害氣體雜質的吸收能力稱為渣容量。例如，S2、P2、N2、H2及H2O氣等，均能在渣中溶解，并保留在渣中。渣容量定義是建立在渣-氣平衡的熱力學基礎上的，最早是由芬恰姆（C.J.B.Fincham）和瑞恰森（F.D.Richardson）分析渣氣兩相的硫分配比而建立的。硫化物容量氣相中氧分壓低于0.1Pa的條件下，硫以硫化物形式存在于渣中。

當體系的氧分壓大于0.1Pa時，渣中硫以硫酸鹽形式存在，其反應為硫化物容量取決于渣-氣間反應平衡，它表示熔渣的脫硫能力。可以用來估算熔渣組成尤其是堿度對脫硫的影響。渣容量爐渣對有害氣體雜質的吸收能力稱為渣容量。例如，S2、冶金動力學利用化學反應動力學原理和傳輸原理，研究冶金反應的機理、限制環(huán)節(jié)及限制環(huán)節(jié)及其他反應條件下反應速率的數(shù)學模型的學科。冶金動力學利用化學反應動力學原理和傳輸原理，研究冶金反應的機教學大綱第5章冶金過程動力學基礎5．冶金反應動力學基礎

化學反應速率及反應級數(shù)化學反應進度；化學反應速率；化學反應速率方程（n級不可逆反應）；1級可逆反應方程；串聯(lián)反應。反應速率與溫度的關系

阿累尼烏斯公式與活化能；活化能與熱力學函數(shù)關系式。擴散與傳質

費克第一定律；費克第二定律；費克二定律的特解（擴散偶；幾何面源）相際傳質-多相反應動力學基本公式

邊界層的概念；邊界層理論；傳質系數(shù)多相反應動力學基本模型

雙膜理論；溶質滲透理論；表面更新理論；舉例6－6教學大綱第5章冶金過程動力學基礎5．冶金反應動力學基礎化學反應動力學研究方法基元過程或基元反應

一個化學反應由反應物到產物，不能由宏觀實驗方法探測到中間產物的反應叫基元反應。復合反應

由兩個以上的基元反應組合而成反應稱為復合反應。反應機理

復合反應組合的方式或次序叫反應機理。冶金動力學研究方法1）首先研究反應機理；2）用兩個方法得到速率方程（1）找限制環(huán)節(jié)法；（2）穩(wěn)態(tài)法（一般方程）。速率的兩種表達方法對應于反應時間和反應空間有兩種反應速率表達式：1）相應于一定的反應空間，反應進度隨時間的變化率叫轉化速率。2）而相對于反應時間單位體積中反應進度隨時間的變化率叫反應速率。復合反應1)冪函數(shù)型速率方程多個基元反應組合形成的總反應速率，可表示為下列冪函數(shù)的關系：式中Ａ，Ｂ，Ｃ，．．．一般為反應物和催化劑。反應的反應級數(shù)（稱為表觀反應級數(shù)，所得活化能為表觀活化能）2)非冪函數(shù)型速率方程本部分內容可以分為三個方面：化學反應動力學（化學）；均相與對流過程傳質速率與機理研究（物理）；幾類典型冶金多相體系反應動力學模型（冶金應用）。化學反應動力學研究方法基元過程或基元反應冶金動力學研究方傳遞過程

梯度：當系統(tǒng)偏離平衡，系統(tǒng)內部的性質-濃度、溫度及速度中至少有一個表現(xiàn)出不均勻，這些性質在單位距離所產生的差值既是梯度。梯度是傳遞過程的推動力。物質通量單位時間通過單位面積物質B的量，符號用，單位為。兩個重要概念兩個基本定律

菲克第一定律

在單位時間內,穩(wěn)態(tài)擴散條件下，通過垂直于傳質方向單位截面的某物質的量(物質流密度,或物質的通量)與擴散組元濃度梯度成正比。特點：菲克第二定律在物質的濃度隨時間變化的體系中，即，體系中發(fā)生的是非穩(wěn)態(tài)擴散。體系中，單位體積單位時間濃度的變化等于在該方向上通量（單位時間通過單位面積的摩爾量）的變化，其數(shù)學表達式為傳遞過程梯度：兩個重要概念兩個基本定律菲克第一定律菲克D為常數(shù)時費克第二定律的特解（三個類型）兩根等截面的細桿(或液體柱)對接,其中一根桿(或液柱)中擴散組元A的濃度c=c0,而另一根中其濃度c=0。初始條件

ｔ=0，x>0，c=0;x〈0,c=c0

邊界條件

t>0,x=0,

c=c0/2;

x=+,

c=01）擴散偶問題1）若右邊的桿的初始濃度不為零,而為c1,即初始條件變?yōu)?/p>

t0,x＞0，cc1

則解為討論2）如果能測得試樣中x點在t時刻的濃度c(x,t),可用上式求出，查閱數(shù)學手冊中的誤差函數(shù)表，可求出擴散系數(shù)D值。3）右邊的桿的初始濃度為零及不為零的表達式可分別改寫為D為常數(shù)時費克第二定律的特解（三個類型）兩根等截面的細桿(或2)幾何面源無限長的一維擴散【問題】對于含有一定濃度c0的薄片夾在兩個半無限長的細桿中間一維擴散問題（V為薄片的體積，Q為濃度為C0的組元的總量）解：初始條件邊界條件解得注：若幾何面源在半無限長細桿的一段3)“微元（毛細管）-熔池”的一維擴散【問題】擴散組元濃度為c0的熔池中，放置一個一端封閉的毛細管，其中擴散組元的濃度為c1,其開口一端與熔池的接觸就形成了一維半無限長的擴散問題注：1）長度為l的毛細管，就宏觀來說很短，但就微觀來說，可以認為半無限長。2）由于熔池很大，給毛細管中傳輸?shù)慕M元的量很小，毛細管的開口一端與熔池的溶液接觸的濃度始終是常數(shù)。2)幾何面源無限長的一維擴散【問題】對于含有一定濃度c0的速度、濃度和有效邊界層假設：1）不可壓縮流體在外力作用下流過平板。2）在流體內部流速較小，平板的長度也不大。流體內部的速度為ub，由于流體的黏滯作用，在靠近板面處,存在一個速度和濃度逐漸降低的區(qū)域，直到流體與板面交界處的速度降低為零，成為一層不動的液膜。3）流體內部某組元的濃度為cb，而平板上該組元的濃度為cs。流體內部和板面之間也存在一個速度逐漸變化區(qū)域。濃度邊界層：若擴散組元在流體內部的濃度為cb，而在板面上的濃度為c0，被傳遞物質的濃度由界面濃度c0變化到為流體內部濃度cb的99%時的厚度所對應的厚度稱為濃度邊界層δc，或稱為擴散邊界層。從到ux=0的板面之間的區(qū)域為速度邊界層，用表示三個邊界層在界面處（即y=0）的濃度分布曲線引一切線，此切線與濃度邊界層外流體內部的濃度cb的延長線相交，通過交點作一條與界面平的平面，此平面與界面之間的區(qū)域叫做有效邊界層，用c’來表示。

多相反應動力學基本方程

速度、濃度和有效邊界層假設：濃度邊界層：從溶質滲透理論1）流體2可看作由許多微元組成，相間的傳質是由流體中的微元完成的；2）每個微元內某組元的濃度為cb，由于自然流動或湍流，若某微元被帶到界面與另一流體（流體1）相接觸，如流體1中某組元的濃度大于流體2相平衡的濃度則該組元從流體1向流體2微元中遷移；3）微元在界面停留的時間很短。經te時間后，微元又進入流體2內。此時，微元內的濃度增加到cb+c；4）由于微元在界面處的壽命很短，組元滲透到微元中的深度遠小于微元的厚度，微觀上該傳質過程看作非穩(wěn)態(tài)的一維半無限體擴散過程。表面更新理論

丹克沃茨(P.V.Danckwerts)在溶質滲透理論的基礎上提出的。1）~4）的假設條件與溶質滲透理論相同，加上“流體2的各微元與流體1接觸時間te按0-∞統(tǒng)計分布規(guī)律”的條件。在溶質滲透理論的基礎上考慮接觸時間te的統(tǒng)計分布提出了表面更新理論。傳質系數(shù)的三個表達式

(1)在兩個流動相（氣體/液體、液體/液體）的相界面兩側，都有一個邊界薄膜（氣膜、液膜等）。物質從一個相進入另一個相的傳質過程的阻力集中在界面兩側膜內。

(2)在界面上，物質的交換處于動態(tài)平衡。(3)在每相的區(qū)域內,被傳輸?shù)慕M元的物質流密度（J），與該組元在液體內和界面處的濃度差(clci)或氣體界面處及氣體體內分壓差(pipg)成正比。

(4)對流體1/流體2組成的體系中，兩個薄膜中流體是靜止不動的，不受流體內流動狀態(tài)的影響。各相中的傳質被看作是獨立進行的，互不影響。雙膜理論多相反應動力學三個基本模型溶質滲透理論1）流體2可看作由許多微元組成，相間的傳質是由流第六章冶金反應動力學模型6.1氣一固反應

6.1.1氣-固反應特點與反應機理氣固反應特點及處理方法；6.1.2未反應核模型1）外擴散為限制環(huán)節(jié)時反應模型

2）內擴散為限制環(huán)節(jié)時反應模型

3）界面化學反應為限制環(huán)節(jié)時反應模型

4）內擴散和界面化學反應混合控速時反應模型5）一般情況6.1.3未反應核模型應用未反應核模型特殊條件下：外擴散、內擴散或界面化學反應控速應用及動力學參數(shù)獲取，舉例習題：7-17-3，7-4思考題：7-1，7-27-36.2氣一液反應

6.2.1氣泡形成機理與動力學過程1）均相中氣泡的生成機理均相中氣泡的生成機理；例：碳-氧反應；2）非均相氣泡生成機理；活性氣隙的最大半徑；氣泡長大與上升動力學機理。氣泡在液相中的行為

3）氣泡在液相中的運動；氣泡在上浮過程中長大。6.2.2鋼液中碳-氧反應動力學1）碳氧反應機理2）碳氧反應動力學模型3）碳氧反應動力學模型舉例6.2.3氣泡冶金過程動力學吹氬冶煉低碳鋼脫碳氧反應機理吹氬冶煉低碳鋼脫碳動力學模型（1）吹氬冶煉高碳鋼脫氧反應模型（2）吹氬脫氫過程動力學6.2.4真空冶金動力學習題：7-57-67-77-8思考題：7-47-56.3液一液反應

6.3.1液-液相反應特點與動力學方程液-液反應特點液-液反應動力學機理液-液反應動力學方程6.3.2液-液反應應用實例例：錳氧化反應動力學6.4液－固反應1）固-液相反應特點2）固-液相反應機理實例介紹：爐渣-耐火材料反應實例習題：7-97-107-11思考題：7-67-77-86．多相反應動力學

多相反應動力學模型的特點第六章冶金反應動力學模型6.2氣一液反應氣/固反應動力學

本章研究的氣/固反應的一般反應式為A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)反應的假設：1）固體反應物B是致密的或無孔隙的；2）則反應發(fā)生在氣/固相的界面上，即具有界面化學反應特征。反應機理（1)氣體反應物A通過氣相擴散邊界層到達固體反應物表面（外擴散）。（2)氣體反應物通過多孔的產物(S)層，擴散到化學反應界面（內擴散）。（3)氣體反應物A在反應界面與固體反應物B發(fā)生化學反應，生成氣體產物G和固體產物S的界面化學反應。（4)氣體產物G通過多孔的固體產物(S)層擴散到達多孔層的表面。（5)氣體產物通過氣相擴散邊界層擴散到氣相內。外擴散為限制環(huán)節(jié)若界面化學反應不可逆，由于外擴散是限制環(huán)節(jié)，可以認為通過產物的反應物氣體物質擴散到未反應核界面上立即和固體反應，可以認為cAs0。因此得到，氣/固反應動力學本章研究的氣/固反應的一般反應式為反應機理

固相產物層中的內擴散界面化學反應內擴散與界面化學反應混合控速固相產物層中的內擴散界面化學反應內擴散與界面化學反應混合控對球形顆粒動力學方程式的一般形式第一、二、三項分別表示外擴散、內擴散及界面化學反應的貢獻。可以看該式仍然符合加合性原則。穩(wěn)態(tài)下：外擴散速率=內擴散速率=界面化學反應速率則

vt=4r02ktcAb注：界面反應為一級可逆反應時cAe+cGe=cAi

+cGi

cGi=cAe(1+K0)-cAi

對球形顆粒動力學方程式的一般形式第一、二、三項分別表示外擴散氣－固反應動力學例題C(s)+O2(g)=CO2(g)界面反應未反應核-固體碳顆粒反應機理：1）O2在固態(tài)碳顆粒的外擴散；2）O2和碳顆粒的界面化學反應；3）產生的CO2在固態(tài)碳顆粒的外擴散。1）固態(tài)顆粒燃燒反應氣相邊界層ri氣－固反應動力學例題C(s)+O2(g)=CO2(g)界面反2）

鐵氧化物還原動力學

原始礦球由Fe2O3組成，密度為4.93103kg·m-3，氣孔率為0.15，用白金絲懸掛于石英彈簧秤上。在氮氣中升溫到給定溫度后，通以恒壓恒流量的氮氫混合氣體。伴隨還原過程的進行，可以連續(xù)記錄礦球質量的減少值。

其中包括三個速率參數(shù)Deff、krea+和kg

當實驗溫度為1233K，混合氣體中氫的分壓＝0.0405MPa，氮分壓=0.0608MPa。擴散系數(shù)D＝10-3m2·s-1，動黏度系數(shù)=2.3910-4m2·s-1,礦球直徑d=1.210-2m，氣體流量標準狀態(tài)下為50L3·min-1，爐管直徑7.710-2m。計算出Re=41，Sc=0.24，求出氣相邊界層中的傳質系數(shù)kg=0.367m·s-1。2）鐵氧化物還原動力學原始礦球由Fe2O3組成，密已知原始礦球由Fe2O3組成，其密度為4.93103kg·m-3?？梢郧蟪鰡挝惑w積礦石需去除的氧原子的量

FeO＋H2=Fe＋H2OK1233K=0.627計算得到：平衡時氣相氫氣分壓為0.0249MPa，水蒸氣分壓為0.0156MPa。在Fe2O3整個還原過程中，F(xiàn)eO還原為鐵這一步驟最困難，在計算平衡常數(shù)和氣相平衡濃度時，可以只考慮一氧化鐵還原為鐵的反應。通過實驗可以測量出不同時間的還原率X，然后求出有效擴散系數(shù)和反應速率常數(shù)

已知原始礦球由Fe2O3組成，其密度為4.93103kg氣液反應動力學1)氣泡的形成（機理、形成條件、上浮）；2)煉鋼過程碳氧反應動力學（形成一個氣泡脫碳、多個氣泡脫碳）；3)氣泡冶金動力學（吹入一個氣泡冶金效果、多個氣泡-噸鋼吹入/標立方/時間）；4)真空冶金動力學。液相中氣泡生成機理1）均相中氣泡的形成機理2）非均相中氣泡的形成3）氣泡在液相中的運動若鋼液中，鋼液和氣體的表面張力為，鋼液中能否形成半徑為的氣泡？

可以計算，化學反應產生的CO的壓強為4.5MPa,而彎曲液面的附加壓力為30MPa，所以在均相中根本就不能產生氣泡，即使高溫下的碳-氧反應的化學力如此之大！表面張力的量綱：J/㎡或N.m/㎡=N/m氣液反應動力學1)氣泡的形成（機理、形成條件、上浮）；液相中非均相中氣泡生成機理Heterogeneousnucleation【實驗現(xiàn)象】煉鋼爐襯的耐火材料表面是不光滑的，表面上有大量微孔隙，由于鋼水和耐火材料不浸潤，接觸角大于90°，約為120°-160°之間，鋼水不完全浸入到耐火材料的微孔隙中，這些微孔隙就成了生成一氧化碳氣泡的天然核心【解】1）孔隙為圓柱形孔隙，其半徑為r；2）固相與液相間的接觸角為。表面張力所產生的附加壓力與液體產生的重力方向相反，其數(shù)值可由下式計算：煉鋼爐型的設計原理非均相中氣泡生成機理【實驗現(xiàn)象】【解】1）孔隙為圓柱形孔隙，

氣泡上浮速率1）Re<2，氣泡類似剛性球，根據(jù)Stockes公式，其穩(wěn)定上升速度或dB<5mm2）氣泡的當量直徑5mm<dB<10mm，由于鋼水靜壓力，為扁平的橢圓3）氣泡的當量直徑dB>10mm，氣泡長大為球冠形，氣泡上浮速率取決于排開鋼液（給以加速度）所需的力，和液體的粘度無關實驗發(fā)現(xiàn)，球冠形氣泡的夾角為45~65°，平均為55°，上浮速率與體積或當量直徑的關系氣泡上浮速率1）Re<2，氣泡類似剛性球，根據(jù)Stocke例：設熔池深度0.5m，根據(jù)電化學直接定氧測頭測定結果，中、高碳鋼氧的過飽和值約為0.015%~0.025%,T=1873K;R=8.314J·(mol.K)-1;D=510-9m2·s-1;g=9.8m·s-2;=7.2103kg·m-3;pg=1.013×105Pa。計算氣泡浮出鋼水面時曲率半徑。

解：取w[O]＝0.02%,這與(T.King)從30t電爐的生產數(shù)據(jù)得出的脫碳速率與c[O]的2.2次冪成正比的結果相近。問題求解分如下幾個步驟1）反應機理；2）分析簡化；3）數(shù)學模型。[問題]以電爐煉鋼中碳氧反應為例，討論ＣＯ在煉鋼過程中的生成和長大。反應機理：（1）爐渣中的（FeO)遷移到鋼渣界面（FeO)→（FeO)s；（2）在鋼渣界面處反應（FeO)S→[Fe]S+[O]S;(3）鋼渣界面上吸附的氧[O]s向鋼液內部擴散[O]s→[O];（4）鋼液內部的碳和氧擴散到一氧化碳氣泡表面；

[O]→[O]S；[C]→[C]S（5）在一氧化碳氣泡表面發(fā)生反應（6）生成的CO氣體擴散到氣泡內部，COS→CO煉鋼過程脫碳反應動力學例：設熔池深度0.5m，根據(jù)電化學直接定氧測頭測定結果，中、給鋼液中吹一個氣泡給鋼液中吹多個氣泡--吹氬脫碳過程動力學（超低碳不銹鋼的冶煉）氣泡冶金過程動力學模型（1）鋼液中鼓入氬氣脫碳的機理：

1)溶解在鋼液中的氧和碳通過鋼液邊界層擴散到氣泡的表面,即:[O][O]s，[C][C]s

2)在氬氣泡表面上化學反應[O]s+[C]s[CO]s3)一氧化碳從氣泡表面擴散到氣泡內部。給鋼液中吹一個氣泡給鋼液中吹多個氣泡--吹氬脫碳過程動力學（氣泡冶金過程動力學模型（2）

---吹氬脫氫過程動力學

機理鋼液吹氬脫氫包括三個主要步驟:1)鋼液中的氫通過鋼液與氣泡邊界層擴散到氬氣泡的表面,[H]→[H]s2)在氣泡/鋼液界面上發(fā)生化學反應,2[H]s=H2s3)反應生成的氫分子擴散到氣泡內部,H2,s→H21)由于鋼液中[H]的擴散系數(shù)較大,所以上述三個步驟速度都較快;2)幾個參數(shù)的計算①由于氣泡中H2的分壓接近與鋼液中[H]相平衡的壓力。所以反應

2[H]=H2(g)

G=-72950-60.90T

1873K②H2的平衡壓力可由上式得

解：一個氬氣泡上浮過程脫氫脫氫與低碳鋼脫碳的關系當α=1，碳氧反應達到平衡，氣泡冶金過程動力學模型（2）

---吹氬脫真空冶金過程動力學反應機理：1）溶解于金屬液中的氣體原子通過對流和擴散遷移到金屬液面或氣泡表面;2）在金屬液或氣泡表面上發(fā)生界面化學反應,生成氣體分子；3）氣體分子通過氣體邊界層擴散進入氣相,或被氣泡帶入氣相,并被真空泵抽出。

數(shù)學模型真空冶金過程動力學反應機理：數(shù)學模型

液-液/液-固反應動力學液-液/液-固反應動力學反應機理1)組元[A]由金屬液內穿過金屬液一側邊界層向金屬液/熔渣界面遷移；2)組元(Bz+)由渣相內穿過渣相一側邊界層向熔渣/金屬液界面的遷移；3)在界面上發(fā)生化學反應[A]*+(Bz+)*=(Az+)*+[B]*4)反應產物(Az+)*由熔渣/金屬液界面穿過渣相邊界層向渣相內遷移；5)反應產物[B]*由金屬液/熔渣界面穿過金屬液邊界層向金屬液內部遷移。

若反應可以簡化為1)若A在鋼液中的傳質是限制環(huán)節(jié),則在渣中的阻力和化學反應的阻力可以忽略，此時，總過程的速率2)若A在渣中的傳質是限制環(huán)節(jié)

3）若渣鋼界面化學反應是限制環(huán)節(jié)反應機理若反應可以簡化為1)若A在鋼液中的傳質是限制環(huán)節(jié),鋼中錳氧化的動力學問題的解決方法

反應機理1)鋼中錳原子向鋼渣界面遷移；

[Mn]→[Mn]*2)渣中Fe2+向渣鋼界面遷移；

(Fe2+)

→(Fe2+)*3)鋼渣界面上發(fā)生化學反應[Mn]*+(Fe2+)*=(Mn2+)*+[Fe]*4)生成的Mn2＋從界面向渣中擴散；

(Mn2+)*→(Mn2+)5)生成的Fe原子從界面向鋼液內擴散,

[Fe]*→[Fe]

問題：27t電爐煉鋼過程中,求沸騰的條件下Mn的氧化速率。計算Mn被去除掉90%時所需要的時間。設爐溫為1600℃,渣的成分為:w(FeO)=20%;w(MnO)=5%,而鋼中Mn含量為0.2%,鋼的密度st=7.0103kg·m-3,渣的密度S=3.5103kg·m-3。渣鋼界面積為15m3,Mn、Mn2+、Fe、Fe2+的擴散系數(shù)D以及它們在鋼渣界面擴散時邊界層厚度

已由實驗求得,現(xiàn)分別列于下表中

步驟渣鋼界面積A/m2擴散系數(shù)

D/(m2·s-1)

邊界層厚度

/m115108

310-52151010

1.210-44151010

1.210-4515108

310-51)計算結果表明第5步的最大速率值很大,故它不可能成為限制性環(huán)節(jié);2)第1、2、4步的最大速率雖然不一樣,但差別不很大,并不存在一個速率特別慢的環(huán)節(jié),因而還不能判斷那一步是限制環(huán)節(jié);3)實際情況是反應開始時,渣中不存在MnO,

c(Mn2+)=0,第4步速率會很大。所以最慢的步驟將在第1、2步之中選擇;4)對于第2步,一般渣的厚度相對于鋼液的來說會很薄,所以Fe2+在渣中的傳遞不會是限制性環(huán)節(jié)。

綜合以上各種情況,可以認為,電爐冶煉過程中Mn的氧化,第1步是限制性環(huán)節(jié),可以由此計算Mn的氧化速率。鋼中錳氧化的動力學問題的解決方法反應機理問題：27t電爐討論：1）由于已經假設或得到Mn在鋼液中的擴散是限制環(huán)節(jié)，所以等于認可界面反應達到平衡w[Mn]%,s=w[Mn]%,eq；2）若已知鋼液的深度h，相當于知道了A/Vst；3）用此式可以解決反應的如下動力學問題：*由初始到終點濃度所需要的時間；*求經歷了t時間，問Mn從初始濃度變?yōu)槭裁礉舛龋?求經歷了t時間，問Mn的濃度下降的百分比？*已知擴散系數(shù)D、鋼液深度h，t時間由初始濃度變?yōu)榻K點濃度，求邊界層厚度。討論：固/固反應動力學代入已知的x，t，可求出5.25x10-10m2/s

(0.5h)6.49x10-10m2/s(1h)固/固反應動力學代入已知的x，t，可求出冶金熱力學用物理化學的原理解決或判斷冶金過程反應的方向（）、限度（），研究如何調整熱力學函數(shù)改變反應的方向及限度的一門學科。等溫方程式等壓方程式濃度（）活度（）

---兩個定律，一個圖，14個關系堿度（堿度，過剩堿、光學堿度）硫容量（硫酸鹽容量、硫化物容量）Wagner模型正規(guī)溶液模型分子理論模型離子理論模型氧勢圖相圖冶金熱力學用物理化學的原理解決或判斷冶金過程反應的方向（冶金動力學利用化學反應動力學原理和傳輸原理，從研究冶金反應的機理、限制環(huán)節(jié)及反應條件對反應機理、限制環(huán)節(jié)的影響等方面解決冶金過程反應的速率問題的學科。化學動力學1）反應速率方程式的寫法2）基元反應：0、1、2級反應（微分式、積分式、幾何表達、半衰期）；3）復合反應：一級可逆、串連反應的關系式推導傳輸原理1）Fick第一、二定律；2）Fick第二定律的兩個特解：兩個不同濃度的無限長細桿問題；一端是有限擴散源的半無限長的細桿。3）平板上流體的流動-邊界層問題基本理論J=kd(Cs-Cb)基本模型1）邊界層理論Kd=D/δc2）雙膜理論3）溶質滲透理論

Kd=2(D/πte)4）表面更新理論

Kd=冶金動力學模型氣-固反應-未反應核模型1）反應機理2）在內、外、界面反應為限制環(huán)節(jié)的反應模型；3）在內擴散與界面反應聯(lián)合限制時的模型；4）一般情況氣-液反應1）彎曲液面的附加壓力與均相產生氣泡的不可能；2）氣泡在非均相的活性氣隙生成（rmax，在r的氣隙產生氣隙的初始直徑，氣泡的上浮速率）；3）反應模型（在活性氣隙產生的氣泡、吹氬脫碳、吹氬脫氫）液-液反應1）反應機理2）反應機理的簡化及簡化后處理；3）一般模型的推導液-固反應MgO耐材的浸蝕機理、方程及D的求算。冶金動力學利用化學反應動力學原理和傳輸原理，從研究冶金反應的國家精品課程

冶金物理化學

期末總復習北京科技大學2013-12-27國家精品課程

冶金物理化學

期末總復習北京科技大學郭漢杰編著，冶金物理化學教程（第二版），冶金工業(yè)出版社，2006

主要參考書目：

教材：張家蕓主編冶金物理化學

郭漢杰編著，冶金物理化學教程（第二版），冶金工業(yè)出版社，2課程內容1冶金熱力學基礎2冶金熔體3熱力學狀態(tài)圖4冶金熱力學應用課程內容1冶金熱力學基礎冶金熱力學用物理化學的原理解決或判斷冶金過程反應的方向（）、限度（），研究如何調整熱力學函數(shù)改變反應的方向及限度的一門學科。冶金熱力學用物理化學的原理解決或判斷冶金過程反應的方向（1.冶金熱力學基礎1.1冶金熱力學基本方程1）體系中組元i的自由能的描述；理想氣體體系中組元i的自由能；液相體系中組元i的自由能；固相體系中組元i的自由能。2）等溫方程式的導出由單個組元I的自由能推導化學反應的自由能變化；討論的三種形式；重點討論的形式，得出； 與的關系與聯(lián)系； 與在熱力學中分別承擔的角色。3）等壓方程式與二項式

微分式；由微分式導出積分式；討論其意義。（練習1-5）1.2冶金熱力學中標準自由能的計算1）用積分法計算化學反應的標準自由能變化；（注：講不定積分法，學生閱讀定積分法）；例題：教科書p22例1-62）由積分法得到的化學反應的標準自由能求化學反應標準自由能與溫度的二項式；3）由標準生成自由能和標準溶解自由能求化學反應的標準自由能（二項式）；4）由電化學反應的電動勢求化學反應的標準自由能變化；5）由自由能函數(shù)求化學反應的標準自由能變化。

課程大綱1.冶金熱力學基礎1.1冶金熱力學基本方程課程大綱體系中組元i的自由能1）理想氣體的吉布斯自由能在一個封閉的多元理想氣體組成的氣相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的自由能用該組元的化學位表示

2）液相體系中組元的吉布斯自由能在多元液相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的自由能用其在溶液中的化學位ai標準態(tài)的確定原則是：a.若i在鐵液中，選1%溶液為標準態(tài)，組元的濃度為質量百分數(shù)，[%i]；b.若i在熔渣中，選純物質為標準態(tài)，組元的濃度為摩爾分數(shù)，xi；c.若i是鐵溶液中的組元鐵，在其他組元濃度很小時，鐵的活度定義為1。3）固相體系中組元的吉布斯自由能在多元固相體系中，存在組元1，2,……i,……，則在等溫等壓條件下，其中任一組元i的吉布斯自由能為:

ai固相體系中組元的活度，其確定原則是：a.若體系是固溶體，則i的活度選純物質為標準態(tài)，并假設ai=Xi；b.若體系是共晶體，則i在共晶體中的活度定義為1；c.若體系是純固體i，則其活度定義為1。

體系中組元i的自由能1）理想氣體的吉布斯自由能

化學反應等溫方程式對以下化學反應G有三種情況:

1）G>0

，以上反應不可以自動進行；

2）G<0

，以上反應可以自動進行；

3）G=0

，以上反應達到平衡，此時G=-RTlnKG是反應產物與反應物處于標準態(tài)時化學位的差，描述反應的限度，是反應平衡態(tài)的度量。左邊的G是反應在標準態(tài)時產物的自由能與反應物的自由能的差。G的計算，通過查熱力學數(shù)據(jù)表，由Gi=ai-biT求得。右邊的-RTlnK表示的是平衡態(tài)，K是反應的平衡常數(shù)，通常亦可用Kθ表示：G=G+RTlnQG=-RTlnK

Van’thoff等壓方程式由吉布斯-亥姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等壓下將等溫方程式G=-RTlnK代入上式得Van’tHoff等壓方程式的微分式。若上式的H為常數(shù)，可以得出積分式如下由物質的標準生成吉布斯自由能及標準溶解吉布斯自由能求化學反應的標準吉布斯自由能變化

化學反應等溫方程式對以下化學反應G有三種情況:G=2.熱力學參數(shù)狀態(tài)圖2.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應用1）氧勢圖的形成原理；2）氧勢圖的熱力學特征；（特殊的線；直線斜率；直線位置）3）氧勢圖的應用

2.2

相圖分析方法及基本規(guī)則1）相圖基本定律相律；連續(xù)原理；相應原理。2）三元系相圖的構成；構成原理；濃度三角形3）三元系濃度三角形性質杠桿規(guī)則與重心規(guī)則；4）三元系濃度三角形性質垂線；平行線；等含線；定比例；直線5）簡單共晶型三元系圖的構成；平面投影圖；結晶過程（冷卻組織及量-杠桿原理應用）；等溫線與截面。6）具有一個穩(wěn)定二元化合物的三元系；7）具有一個不穩(wěn)定二元系的三元系。圖的特點；分析相圖中一個特殊的點M1的冷卻過程。（分析M2、M3點的冷卻過程）課程大綱2.熱力學參數(shù)狀態(tài)圖2.1埃林漢姆（Ellingham的DrGθ與溫度T的二項式繪制成圖。該圖又稱為氧勢圖，或稱為埃林漢姆圖。埃林漢姆將元素與1mol氧氣反應的標準吉布斯自由能變化2.1埃林漢姆（Ellingham）圖及其應用（1）斜率是反應的熵變的負值:（2）轉折點一定是在該溫度有反應物或產物的相變;（3）CO的特殊斜率具有重要的意義;熱力學公理處于相同體系中的凝聚態(tài)（固，液）的熵值遠小于氣態(tài)熵值的DrGθ與溫度T的二項式繪制成圖。該圖又稱為氧勢圖，或稱為幾個典型的曲線的斜率1)T1點以后,M發(fā)生固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的相變,曲線的斜率比相變前增大了;2)T1點以后,MxOy發(fā)生固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的相變,曲線的斜率比相變前減小。幾個典型的曲線的斜率1)T1點以后,M發(fā)生固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的相變獨立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P若相數(shù)P＝1（至少），則最大自由度F=3；若相數(shù)F＝0（至少），則最多相數(shù)P＝4。2.2相圖--三元系相圖的分析垂線定理：從等邊三角形ABC內任一點P向三個邊畫三條垂線，這三條垂線之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD平行線定理：從等邊三角形ABC內任一點P畫三個邊的平行線，則三條平行線之和等于任一邊長，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)杠桿規(guī)則（直線規(guī)則）若三元系中有兩個組成點P1和P2構成一個新的三元系點P，則在濃度三角形內新成分點P必在原始組成點P1和P2的連線上，P點的組成由P1和P2的質量按杠桿規(guī)則確定，即P1、P2和P3為三元系A-B-C中三個已知成分點，假設這三個三元物系的質量分別為m1、m2、m3。將它們混合，形成的新體系對應于成分點為P?？梢宰C明P點必定位于此三角形的重心位置，并且，有下列關系式成立。相圖的基本性質獨立組元數(shù)為3，所以F=C-P+1=4-P2.2相圖--三元1）投影平面圖2）等溫截面圖3）注意點、線、面、體及其變化。4）冷卻過程分析（相組成、自由度及各相的量的計算）簡單共晶型三元系相圖冷卻過程分析：1）P點冷卻到液相面上，析出A；（二相，三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進行（背向規(guī)則），到E3E線上的m點時，發(fā)生二元共晶反應Lm→A+C純A、C共同析出（三相，自由度為1）在C即將析出但還沒有析出的時刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：3）繼續(xù)冷卻…..液相成份沿二元共晶線mE移動，直至E。固相A、C同時析出，其組成沿A→C方向移動，液相成分到E點時，固相成分到n點。液相到E點發(fā)生三元共晶反應，其成分不變，但量在減少

Lm→A+C+B固相在n點的成分由n點向x點移動，量增加，成分變化。（全部體系：四相，自由度為0）。液相初至E點時，固相B即將析出但還沒有析出，純固相A、C的量與液相的量可由直線規(guī)則求出：4）發(fā)生三元共晶反應的任意時刻，都可以由杠桿原理求出液相與固相的量液相全部結晶為固體A+B+C，液相消失，固相的成分由n點移動到x點，此時體系為三相，自由度為1【例題】如圖中F點表示A-B-C三元的熔體質量為mF。試分別回答以下的三個問題。（1）能獲得多少一次結晶的A？（2）在二次結晶過程，液相組成由H→L變化時，達到L時，獲得多少固相，分別是什么?（3）三元共晶開始前，尚余多少液相？解：（1）當液相組成點由F→H變化時，析出的全部是固態(tài)A，到H點時，所得A的量即為可能得到的全部初晶A量。依據(jù)杠桿規(guī)則，所得A的質量mA為：（2）當液相成分變化到H點，固相B開始從液相中結晶出來，這就是所謂的二次結晶過程，之后液相組成沿H→L變化。當液相組成達到L時，得到的全部固相的量為

注意：這時的固相為A(s)和B(s)（其中既有初晶A，又有A+B的二元共晶），此時，固相的組成同樣可以用杠桿原理求得（3）三元共晶開始前，液相的量為1）投影平面圖2）等溫截面圖簡單共晶型三元系相圖冷卻過程分析具有不穩(wěn)定的二元化合物---幾個特殊點的冷卻過程分析

M1點的冷卻過程：分析之前必須明白以下兩點：M1在ADC中，冷凝結束后，所得固相為A、D、C

；M1點位于CD線的左側，當液相成分移動到P點時發(fā)生三元包晶反應。液相不足，而固相A過剩，所以凝固結束在P點。（1）連接AM1，當組成為M1的液相冷卻到液相面上時，體系中析出固相A。①隨著體系中固相A的不斷析出，液相組分沿著AM1延長線方向變化，直至液相組成變化到二元包晶線IP上的a點；同時固相成分點不變（純A），但其量在不斷增加。②液相量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液態(tài)組分剛到a點時，WLM1a=WAAM1。③

F=C-P+1=3-2+1=2（2）液相變化到a點時，發(fā)生包晶反應，La+A=D①隨著包晶反應的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相成分點沿著ap方向變化；固相成分點沿著Aa’方向變化。當液相變化到p點時，固相變化到a’點。②液態(tài)量WL與固態(tài)量Ws遵守杠桿原理。例如，液相進行到b點,則固相組成變化到b’點，液相與固相的含量為

WLbbM1=WSb’b’M1

。固相中A與D的含量為WAAb’=WDb’D③F=C-P+1=3-3+1=1（3）冷卻繼續(xù)進行，液相在p點發(fā)生三元包晶反應Lp+A=D+C①隨著包晶反應的進行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加。液相Lp，成分不變，但其量越來越少，直至消失；固相，成分由a’點向M1點變化。當液相Lp消失時，固相的組分變化到M1點。此時冷卻過程結束。②構成M1點的三個固相A、D、C的比例由濃度ADC中M1點的A、C、D的含量決定。③

F=C-P+1=3-4+1=0同樣的方法可以分析M2、M3的冷卻過程。注意：要分析三元系，先要把如下的二元系分析清楚。具有不穩(wěn)定的二元化合物---幾個特殊點的冷卻過程分析M3.真實溶液鐵溶液兩個基本定律（拉烏爾定律；亨利定律；兩個定律的聯(lián)系及區(qū)別分析）

活度活度的定義；不同標準態(tài)的活度之間的關系（3個）；不同標準態(tài)的活度系數(shù)之間的關系（11個）

標準溶解自由能（溶解前為純物質，溶解在溶液中分別為三個不同標準態(tài)時標準溶解自由能）；例題2-2多元系鐵溶液的活度系數(shù)的計算（瓦格納模型，一價）例題2-3，2-4二元正規(guī)溶液

混合自由能與過剩自