第11章：有機化學中的氧化還原課件

第十一章氧化-還原反應一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應二、還原反應三、氧化反應四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞第十一章氧化-還原反應一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應1通知上周作業(yè)明天交。另由于工作需要，今天我要回廣州，所以今晚不能在這里答疑。通知上周作業(yè)明天交。2本章主要內容及線索一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應基本概念二、還原——催化氫化——電子-質子還原（氨基鈉）——負氫還原（金屬氫化物）三、氧化——鉻酸和鉻酐——高錳酸鉀和四氧化鋨——過（氧）酸——臭氧化四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞本章主要內容及線索一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應基本概念3Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions（氧化還原反應）areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLEO——LossofElectronsisOxidation失電子氧化GER——GainofElectronsisReductions得電子還原——theyareoftenusedtosynthesizealargevarietyofcompoundsOxidation-reductionreactions4無機化學中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化在有機化學中，碳始終是四價，其氧化還原的特點是部分的電子得失因此廣義地可以認為多數(shù)有機反應都是有機化學反應，不過習慣上將加氧或脫氫的反應稱為氧化，脫氧或加氫的反應稱為還原無機化學中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化5Thisisareductionreaction,anditalsocanbecalledasanadditionreactionThisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconideredasanoxidationreactionThisisareductionreaction,6OxidationState（氧化態(tài)）——numberofC-Zbonds(Z=O,N,orX)OxidationState（氧化態(tài)）7二、還原反應——催化氫化1.ReductionbyAdditionofTwoHydrogenAtoms（通過加氫的還原）----CatalyticHydrogenation（催化氫化）----alkenes(C=C),alkynes(C=C)----imines(C=N),nitriles(C=N)----aldehydesorketones(C=O)*----carboxylicacidsandtheiresters,amidescannotbereducedbythisway二、還原反應——催化氫化1.ReductionbyA8催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡合，然后烯烴與氫加成其立體化學特征是——Syn-addition催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面9HydrogenationofC-Cdoubleandtriplebonds——烷烴或順式烯烴的合成炔烴的催化氫化在特殊的催化劑，如Lindlar催化劑，作用下可以停留在雙鍵階段HydrogenationofC-Cdoublean10HydrogenationofC-O,C-NdoubleBondsandC-Ntriplebonds——醇、胺的制備酰鹵的催化氫化在部分鈍化的催化劑作用下可以停留在醛的階段HydrogenationofC-O,C-Ndoub11其它基團的還原——芐基醚（或硫醚），用于保護羥基，或合成取代甲苯化合物——硝基化合物的還原其它基團的還原——芐基醚（或硫醚），用于保護羥基，或合成取代12其它基團的還原——脫硫氫解，用于羰基的溫和還原其它基團的還原13二、還原反應——催化氫化活性RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation二、還原反應——催化氫化活性Relativereactiv14二、還原反應——催化氫化二、還原反應——催化氫化15二、還原反應——Na(Li)/NH3(liq)ReductionbyAdditionofanElectron,aProton----sodiuminliquidammonia

——炔烴被還原成反式烯烴——此條件下雙鍵不被還原——機理請自學——BirchReductionofBenzene二、還原反應——Na(Li)/NH3(liq)Reducti16與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的雙分子還原與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的17二、還原反應——金屬氫化物ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProton——SodiumBorohydride（NaBH4，硼氫化鈉）orLithiumAluminiumHydride（LiAlH4，氫化鋁鋰）——對于氫化鋁鋰來說，第一個氫作用較快，還原性較強，以后的氫活性遞減；——對于硼氫化鈉而言，恰好相反，第一個氫作用慢，還原性較弱，其余的氫活性反而較高；——利用這些鋁醇氫化物或硼醇氫化物可以控制還原性能，進行選擇性還原。二、還原反應——金屬氫化物ReductionbyAddi18Mechanism:Mechanism:19第11章：有機化學中的氧化還原課件20二、還原反應——金屬氫化物RelativeReactivityofReductionofFunctionalGroupsbyAdditionofHydrideionNaBH4-H2SO4;NaBH4-I2,NaBH4-LiCl可以還原羧酸（氨基酸的羧基）二、還原反應——金屬氫化物RelativeReactivi21二、還原反應——

羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原——克萊門森還原

適用于對堿敏感的醛酮烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原適用于對酸敏感的醛酮二、還原反應——

羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原——22三、氧化反應

1.OxidationofAlcohols1)最常用的氧化劑是鉻酸（H2CrO4）——三氧化鉻溶于水或重鉻酸納溶于酸性水溶液20alcohol（醇）氧化成ketone（酮）10alcohol（醇）氧化成aldehyde（醛）進一步氧化成carboxylicacid（羧酸）30alcohol（醇）nooxidation（不氧化）三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh23Secondaryalcohols:Secondaryalcohols:24Primaryalcohols：

但是在PCC（CrO3ClH-Py）或SarrettLH試劑(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的階段Primaryalcohols：但是在PCC（CrO325Mechanism----firstformingachromateester----thenE2eliminationNote——因為在這個過程中包含了連氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳上沒有氫，所以通常不氧化MechanismNote——因為在這個過程中包含了連氧碳上26三、氧化反應

1.OxidationofAlcoholsJonesreagent:----CrO3-dilutedH2SO4-acetoneUnsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.

三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh27三、氧化反應

1.OxidationofAlcohols鉻酐的硫酸水溶液常用作醇的鑒別BloodalcoholContent----asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh28三、氧化反應

1.OxidationofAlcohols2)Otherreagents----Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N----OppenauerRVoxidation:Al(OPr-i)3-acetone（教材P389）三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh29三、氧化反應

1.OxidationofAlcohols----KMnO4orMnO2（教材P386）醇不為冷、稀、中性高錳酸鉀所氧化，一級醇、二級醇在較強烈的條件下（如加熱）可被氧化10醇羧酸20醇酮30醇——堿性條件不反應；酸性條件下脫水成烯再氧化。堿性條件下可制得新鮮二氧化錳，則可氧化醇成醛，且不氧化雙鍵三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh30三、氧化反應

1.OxidationofAlcoholsIntheaceticsolution:Inthebasicsolution:三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh31三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4

——鄰二醇的生成——syn-addition三、氧化反應

2.OxidationofAlken32三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——periodicacid(HIO4)三、氧化反應

2.OxidationofAlken33三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2）OxidativecleavageofAlkenesanddiols——KMnO4，在較強烈的反應條件如酸性、或堿性中性加熱，則不停留在鄰二醇階段，而是進一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物三、氧化反應

2.OxidationofAlken34三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——ozonolysis(O3)三、氧化反應

2.OxidationofAlken35三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes3）

Oxidationwithperoxyacids——Concertedreaction這是親電反應，烯烴上的電子云密度越大，環(huán)氧化速率就越快三、氧化反應

2.OxidationofAlken36三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,AlkynesIfadieneistreatedwithonlyenoughperoxyacidtoreactwithoneofthedoublebonds,themostsubstituteddoublebondwillbethebondthatisepoxidized.So,theansweris:三、氧化反應

2.OxidationofAlken37三、氧化反應

3.OxidationofaldehydesandketonesOxidationwithperoxyacids

三、氧化反應

3.Oxidationofaldehy38三、氧化反應

3.OxidationofaldehydesandketonesOxidationwithperoxyacids三、氧化反應

3.Oxidationofaldehy39三、氧化反應

3.Oxidationofaldehydesandketones三、氧化反應

3.Oxidationofaldehy40自學：——炔烴的氧化反應——醛的歧化反應自學：41四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞OxidationofHydroquinones/ReductionofQuinones四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞OxidationofH42四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞線粒體呼吸鏈的電子傳遞與泛醌四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞線粒體呼吸鏈的電子傳遞與泛醌43四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞總的氧化還原電勢電子從NADH傳遞到O2是一個具有很強自發(fā)趨勢的氧化反應過程。反應可以釋放大量自由能（-220KJ/mol），在線粒體呼吸鏈中是通過一系列分步反應來完成的，使能量得到逐步釋放，有利于能量的轉化和利用。四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞總的氧化還原電勢44四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞泛醌的結構如下：四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞泛醌的結構如下：45四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負離子的產生及意義分子氧是一個理想的電子傳遞終端受體，最終形成無害的產物——兩分子水在呼吸鏈中存在多種單電子傳遞體，當單電子傳遞體將一個電子傳遞到O2時，則產生單電子還原產物——具有破壞性的超氧負離子四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負離子的產生及意義46四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負離子可以進一步引發(fā)形成其它自由基通常，生物體內存在著分解過氧化物自由基的酶系以及多種生物抗氧化劑，形成了一個自由基防御體系以保護肌體的正常細胞免受自由基的攻擊和破壞。自由基與許多重要的生理現(xiàn)象、病變以及藥物治療作用有關。因此，生物體內的自由基是一個重要課題四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞超氧負離子可以進一步引發(fā)形成47第十一章氧化-還原反應一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應二、還原反應三、氧化反應四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞第十一章氧化-還原反應一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應48通知上周作業(yè)明天交。另由于工作需要，今天我要回廣州，所以今晚不能在這里答疑。通知上周作業(yè)明天交。49本章主要內容及線索一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應基本概念二、還原——催化氫化——電子-質子還原（氨基鈉）——負氫還原（金屬氫化物）三、氧化——鉻酸和鉻酐——高錳酸鉀和四氧化鋨——過（氧）酸——臭氧化四、酚醌氧化還原與生命體電子傳遞本章主要內容及線索一、基團的氧化態(tài)與氧化-還原反應基本概念50Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions（氧化還原反應）areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLEO——LossofElectronsisOxidation失電子氧化GER——GainofElectronsisReductions得電子還原——theyareoftenusedtosynthesizealargevarietyofcompoundsOxidation-reductionreactions51無機化學中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化在有機化學中，碳始終是四價，其氧化還原的特點是部分的電子得失因此廣義地可以認為多數(shù)有機反應都是有機化學反應，不過習慣上將加氧或脫氫的反應稱為氧化，脫氧或加氫的反應稱為還原無機化學中的氧化還原表現(xiàn)為元素的原子價態(tài)的變化52Thisisareductionreaction,anditalsocanbecalledasanadditionreactionThisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconideredasanoxidationreactionThisisareductionreaction,53OxidationState（氧化態(tài)）——numberofC-Zbonds(Z=O,N,orX)OxidationState（氧化態(tài)）54二、還原反應——催化氫化1.ReductionbyAdditionofTwoHydrogenAtoms（通過加氫的還原）----CatalyticHydrogenation（催化氫化）----alkenes(C=C),alkynes(C=C)----imines(C=N),nitriles(C=N)----aldehydesorketones(C=O)*----carboxylicacidsandtheiresters,amidescannotbereducedbythisway二、還原反應——催化氫化1.ReductionbyA55催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡合，然后烯烴與氫加成其立體化學特征是——Syn-addition催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面56HydrogenationofC-Cdoubleandtriplebonds——烷烴或順式烯烴的合成炔烴的催化氫化在特殊的催化劑，如Lindlar催化劑，作用下可以停留在雙鍵階段HydrogenationofC-Cdoublean57HydrogenationofC-O,C-NdoubleBondsandC-Ntriplebonds——醇、胺的制備酰鹵的催化氫化在部分鈍化的催化劑作用下可以停留在醛的階段HydrogenationofC-O,C-Ndoub58其它基團的還原——芐基醚（或硫醚），用于保護羥基，或合成取代甲苯化合物——硝基化合物的還原其它基團的還原——芐基醚（或硫醚），用于保護羥基，或合成取代59其它基團的還原——脫硫氫解，用于羰基的溫和還原其它基團的還原60二、還原反應——催化氫化活性RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation二、還原反應——催化氫化活性Relativereactiv61二、還原反應——催化氫化二、還原反應——催化氫化62二、還原反應——Na(Li)/NH3(liq)ReductionbyAdditionofanElectron,aProton----sodiuminliquidammonia

——炔烴被還原成反式烯烴——此條件下雙鍵不被還原——機理請自學——BirchReductionofBenzene二、還原反應——Na(Li)/NH3(liq)Reducti63與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的雙分子還原與苯環(huán)共軛的雙鍵可以被還原，而不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能還原酮的64二、還原反應——金屬氫化物ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProton——SodiumBorohydride（NaBH4，硼氫化鈉）orLithiumAluminiumHydride（LiAlH4，氫化鋁鋰）——對于氫化鋁鋰來說，第一個氫作用較快，還原性較強，以后的氫活性遞減；——對于硼氫化鈉而言，恰好相反，第一個氫作用慢，還原性較弱，其余的氫活性反而較高；——利用這些鋁醇氫化物或硼醇氫化物可以控制還原性能，進行選擇性還原。二、還原反應——金屬氫化物ReductionbyAddi65Mechanism:Mechanism:66第11章：有機化學中的氧化還原課件67二、還原反應——金屬氫化物RelativeReactivityofReductionofFunctionalGroupsbyAdditionofHydrideionNaBH4-H2SO4;NaBH4-I2,NaBH4-LiCl可以還原羧酸（氨基酸的羧基）二、還原反應——金屬氫化物RelativeReactivi68二、還原反應——

羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原——克萊門森還原

適用于對堿敏感的醛酮烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原適用于對酸敏感的醛酮二、還原反應——

羰基還原成亞甲基的方法鋅汞齊-鹽酸還原——69三、氧化反應

1.OxidationofAlcohols1)最常用的氧化劑是鉻酸（H2CrO4）——三氧化鉻溶于水或重鉻酸納溶于酸性水溶液20alcohol（醇）氧化成ketone（酮）10alcohol（醇）氧化成aldehyde（醛）進一步氧化成carboxylicacid（羧酸）30alcohol（醇）nooxidation（不氧化）三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh70Secondaryalcohols:Secondaryalcohols:71Primaryalcohols：

但是在PCC（CrO3ClH-Py）或SarrettLH試劑(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的階段Primaryalcohols：但是在PCC（CrO372Mechanism----firstformingachromateester----thenE2eliminationNote——因為在這個過程中包含了連氧碳上的氫的消去，叔醇的連氧碳上沒有氫，所以通常不氧化MechanismNote——因為在這個過程中包含了連氧碳上73三、氧化反應

1.OxidationofAlcoholsJonesreagent:----CrO3-dilutedH2SO4-acetoneUnsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.

三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh74三、氧化反應

1.OxidationofAlcohols鉻酐的硫酸水溶液常用作醇的鑒別BloodalcoholContent----asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh75三、氧化反應

1.OxidationofAlcohols2)Otherreagents----Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N----OppenauerRVoxidation:Al(OPr-i)3-acetone（教材P389）三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh76三、氧化反應

1.OxidationofAlcohols----KMnO4orMnO2（教材P386）醇不為冷、稀、中性高錳酸鉀所氧化，一級醇、二級醇在較強烈的條件下（如加熱）可被氧化10醇羧酸20醇酮30醇——堿性條件不反應；酸性條件下脫水成烯再氧化。堿性條件下可制得新鮮二氧化錳，則可氧化醇成醛，且不氧化雙鍵三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh77三、氧化反應

1.OxidationofAlcoholsIntheaceticsolution:Inthebasicsolution:三、氧化反應

1.OxidationofAlcoh78三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4

——鄰二醇的生成——syn-addition三、氧化反應

2.OxidationofAlken79三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——periodicacid(HIO4)三、氧化反應

2.OxidationofAlken80三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2）OxidativecleavageofAlkenesanddiols——KMnO4，在較強烈的反應條件如酸性、或堿性中性加熱，則不停留在鄰二醇階段，而是進一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物三、氧化反應

2.OxidationofAlken81三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——ozonolysis(O3)三、氧化反應

2.OxidationofAlken82三、氧化反應

2.OxidationofAlkenes,Alkynes3）

Oxidationwithperoxyacids——C