同濟(jì)材料科學(xué)與工程-研究方法核磁共振

核核波譜NuclearMagnetic一、核 的基本原 吸收)1．原子核的自旋1．原子核的自旋I=0：16O、12C、32S、28Si等。無自旋現(xiàn)I1：1、31、7、1、7、27、H14很少于磁 。I=1/2：1H、19F、31P、13C等。適用于核 分析0核核 現(xiàn)拉拉摩爾頻率020HH0：外加磁場強(qiáng)度自旋能級的裂分自旋能級的裂分H0：磁場強(qiáng)度核核現(xiàn)自旋核在外磁場的兩種取向能量差E在外加磁場中電磁輻射與進(jìn)動(dòng)核的相互作用：ν0發(fā)生核磁發(fā)生核磁時(shí)的條件H2ν0：發(fā) 時(shí)射電頻0H0 時(shí)的ν0與H0相對值不同。在相同的磁場中 方法測定重水中的H2O的含量，D2O和H2O的化學(xué) 020H發(fā)發(fā)生核磁時(shí)的條件0Hν0：發(fā) 時(shí)射電頻率H0：磁場強(qiáng)度（高斯 2.6810802Hz發(fā)生核磁發(fā)生核磁時(shí)的條件ν0：發(fā) 時(shí)射電頻0 2hH0h：普朗克常數(shù)6.63×10-對于同一種核，磁旋比值一定。當(dāng)外加磁場一定時(shí)，共振頻率也一定；當(dāng)磁場強(qiáng)度改變 頻率也隨著改變 則為100MHz。即發(fā) 的頻率ν0與磁旋比和外加磁場有關(guān)02Hhν0：發(fā) 時(shí)射電頻H0：磁場強(qiáng)h：普朗克常數(shù)6.63×10-已知：1H的磁矩m=2.7931核磁子單位=5.05×10-27J/T，ν0=2×2.793×5.05×10-27×1.4902/(6.63×10-=60×106s-弛弛由于核磁中氫核發(fā)生時(shí)吸收的能量ΔE是很小的，因而躍遷到的能量的過程稱為弛豫過程。自旋晶格弛豫（縱向弛豫自旋—自旋弛豫（橫向弛豫核 分析中固體試樣應(yīng)先配成溶液效應(yīng)和移磁；反之，效應(yīng)越小，在較低的磁場強(qiáng)度處發(fā)生核磁?！?yīng) 效應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷(TMSCH3)4 TMS吸收峰位置（）確定為0位移的標(biāo)準(zhǔn)位移的標(biāo)準(zhǔn) 相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=0為什么用TMS作為基準(zhǔn)? 定TMS=0，其他種類氫核需需（TMSTMS106(常見基團(tuán)中質(zhì)子的 質(zhì)子類別/質(zhì)子類別/Ar-R2-RCH2-3-R3-O-=CH--0.5-≡C--Ar-R-4.5-R-2--0.5-R：烴基；Ar(1)誘導(dǎo)效應(yīng)的影響（電負(fù)性電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）與1H鄰接時(shí)，其吸電子作用使氫核周圍電子云密度降低，作用減少，吸收在較低場，即質(zhì)子的化移向低場移動(dòng)，值增大；/ppm(2)(2)共軛效應(yīng)的影響（電負(fù)性(4)(4)化學(xué)鍵的各向 ，吸收峰位于低場；但在雙鍵上下 于較高場；而在鍵上方的質(zhì)子則處于較低場。（（3）磁各向異性效應(yīng) pm（（5）氫鍵的影響55．自旋偶合和自旋CH3CH2I的 H↑↑↑↓0↓↑0↓↓H0-自自旋-自旋偶合（自旋偶合自旋-自旋裂分（自旋裂分由于自旋- J0 核 圖譜信息 移、偶合裂分、積分線化 或用質(zhì)譜決定分子式：CHON 計(jì)算不飽和度U＝m+1-(n- ； 由（3）與（4）決定結(jié)構(gòu)單 化化CHCH3CH2I的核譜積分線c:d=24:36 —CH3的質(zhì)子峰-C=CH2中Ha和Hb而Hc在δ=3.6處的單峰是一個(gè)孤立的甲基，查閱 δ=0.9處的三重蜂是典型的同—CH2—δ=2.2處的三重峰是同羰基相鄰的CH2δ1.7處產(chǎn)生12個(gè)峰，這是由于受兩邊的CH2及CH3的偶合裂分所致[（3+1）×（2+1）12]，但是在圖中只觀察到6個(gè)峰，這是由CHCHCH2X3?CH3X2CH3X3961 相對強(qiáng)度比為3:2:1=1:6:9好等于分子中的16個(gè)氫，所以推知3、2、1三組峰分別由1個(gè)，6—O—CH—O—CH2δ2(3.38)和δ11.37)—CH2CH3δ2(3.38)含有—O—CH2—)儀1.2.試液管6.四、四、核磁樣品的固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場之間的關(guān)系為=H0核核適當(dāng)溶劑稀釋或升溫測譜。常用的溶劑有CHCl3、CDCl3、核核試驗(yàn)樣品往也難分開，如輔以化移試劑來使被測物質(zhì)的NMB用，并稱具有這種功能的試劑為化移試劑，其特點(diǎn)是成本低，收效大。常用的化移試劑是過渡族元素或稀土元素的化移試劑：一些過渡族元素或稀土元素的絡(luò)合物，Eu(fod)3、Eu(thd)3、Pr(fod)3五、NMR五、NMR種化合物，但如果與其他測 ，如元素分析、紫外、 分子NMR標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要由薩（Sadler）標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。使聚烯烴的鑒別NMRNMR譜在材料研究中的應(yīng)2、化合物數(shù)均分子量的測基于端基分析的化合物數(shù)均分子量的NMR測定，往往無需標(biāo)準(zhǔn)校正，而且快速，尤其適用于線形分子的數(shù)均分子量的測定?，F(xiàn)以聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH為例，說明此法的實(shí)際應(yīng)用。式可計(jì)算HO(CH2CH2O)nH的數(shù)均分子量MnMnn441822yx聚乙二醇HO(CH2CH2O)設(shè)它們的面積（或積分強(qiáng)度）均分子量Mn為Mnn441822yxyxNMRNMR譜在材料研究中的應(yīng)3、共聚物組成的測對共聚物的NMR譜作了定性分析后，