有機物的還原課件

第六節(jié)有機物的還原如何判斷有機物發(fā)生還原反應？為什么研究有機物的還原轉化？環(huán)境中有哪些常見的還原劑？哪些類型污染物可能發(fā)生還原？第六節(jié)有機物的還原如何判斷有機物發(fā)生還原反應？11.有機物中元素的價態(tài)C與比C電負性大的元素（鹵素、O、S、N、P）單鍵相連，則C為+1價，該元素為-1價；C與比C電負性大的元素（鹵素、O、S、N、P）雙鍵相連，則C為+2價，該元素為-2價C與比C電負性小的元素（H）單鍵相連，則C為-1價，該元素為+1價C與C相連，則C為0價以上原則適用于C之外的元素1.有機物中元素的價態(tài)C與比C電負性大的元素（鹵素、O、S、2確定價態(tài)確定價態(tài)3判斷發(fā)生了電子轉移還是其它反應？對于復雜分子，只考慮直接參與反應的原子的價態(tài)變化判斷發(fā)生了電子轉移還是其它反應？對于復雜分子，只考慮直接參與42.環(huán)境中的還原劑、被還原物質（1）還原劑——電子供體硫化物還原性金屬/金屬離子：Fe還原性有機物：烴、醇、天然有機物與微生物有關的還原性物質胞外物質：鐵卟啉、類咕啉、過渡金屬輔酶胞內物質2.環(huán)境中的還原劑、被還原物質（1）還原劑——電子供體5（2）不易發(fā)生還原的官能團/污染物（2）不易發(fā)生還原的官能團/污染物6（3）易發(fā)生還原的官能團/污染物（3）易發(fā)生還原的官能團/污染物73鹵代化合物還原（1）鹵代烴脫鹵形成碳自由基3鹵代化合物還原（1）鹵代烴脫鹵形成碳自由基8（2）鹵代芳烴五氯酚多氯聯(lián)苯（2）鹵代芳烴五氯酚多氯聯(lián)苯94.含氮有機物的還原轉化（1）硝基芳烴還原的機理中間產物：亞硝胺、羥胺，比硝基化合物活潑，不穩(wěn)定4.含氮有機物的還原轉化（1）硝基芳烴還原的機理中間產物：10有機物的還原課件11（2）偶氮化合物還原中間產物：疊氮苯比母體更不穩(wěn)定（2）偶氮化合物還原中間產物：疊氮苯比母體更不穩(wěn)定12偶氮染料致癌芳香胺偶氮染料致癌芳香胺13（3）N-亞硝胺還原具有致突變性和致癌性而受到關注在使用過含仲氮結構的農用化學品的土壤中會出現(xiàn)新發(fā)現(xiàn)的強致癌性的消毒副產物（3）N-亞硝胺還原具有致突變性和致癌性而受到關注新發(fā)現(xiàn)的強14N-亞硝胺還原的機理第一種方式：N-N還原第二種方式：N=O還原N-亞硝胺還原的機理第一種方式：第二種方式：155.還原脫烷基還原脫烷基：雜原子上的烷基被H取代5.還原脫烷基還原脫烷基：雜原子上的烷基被H取代16第七節(jié)有機物的光化學轉化0. 光化學定律有機物的光吸收光化學反應原理有機物光化學轉化例子第七節(jié)有機物的光化學轉化0. 光化學定律17電磁波波長與分子結構變化電磁波波長與分子結構變化18紫外

可見

紅外

大氣層外太陽輻射能量到達地表太陽輻射相對能量紫外可見紅外大氣191.有機物的光吸收——發(fā)色團有機物分子中電子的類型σ鍵：σ電子——反σ鍵π鍵：π電子——反π鍵非鍵：n電子有機物對光的吸收：電子躍遷σ→σ*π→π*:芳烴、共軛雙鍵n→π*:C=N、C=O、N=O等雙鍵在紫外-可見區(qū)域，有機物的光吸收大多與π電子體系有關1.有機物的光吸收——發(fā)色團有機物分子中電子的類型20紫外—可見區(qū)域最可能的電子躍遷π→π*（消光系數(shù)103-105M-1cm-1）n→π*（消光系數(shù)<103M-1cm-1）紫外—可見區(qū)域最可能的電子躍遷π→π*（消光系數(shù)103-21官能團的典型光譜特征發(fā)色團λmax(nm)ε(M-1cm-1)電子躍遷C-H，C-C<1801000σ→σ*C=C18010000π→π*C=C-C=C22020000π→π*苯260200π→π*蒽35010,000π→π*C=O28020n→π*苯醌370500n→π*C=N<22020n→π*N=N35050n→π*N=O300100n→π*官能團的典型光譜特征發(fā)色團λmax(nm)ε(M-1cm-1222）影響有機物光吸收的因素共軛雙鍵增加，π→π*吸收峰紅移約30nm與金屬離子配位EDTA不吸收250nm以上的光，也難以發(fā)生微生物和化學光解EDTA和Fe3+的配合物可以吸收300nm以上的光，可以發(fā)生直接光解酸堿離解2）影響有機物光吸收的因素共軛雙鍵增加，π→π*吸收峰紅23酸堿離解對吸收光譜的影響酸堿離解對吸收光譜的影響242.光化學反應原理1）激發(fā)態(tài)有機物的物理過程

大多數(shù)物質的基態(tài)為單線態(tài)，即沒有未配對電子，光激發(fā)形成激發(fā)單線態(tài)2.光化學反應原理1）激發(fā)態(tài)有機物的物理過程252）激發(fā)態(tài)有機物的化學過程離解分子內重排異構化奪氫反應二聚電子轉移2）激發(fā)態(tài)有機物的化學過程離解263）間接光解敏化光解定義：光吸收物質將能量傳遞給其他物質，使得其它本身沒有光吸收的物質發(fā)生變化三線態(tài)氧分子（基態(tài)）很容易被腐殖物質敏化生成為單線態(tài)氧（92kJ/mol）三線態(tài)：3O2單線態(tài)：1O2單線態(tài)氧1O2是導致環(huán)境中許多物質發(fā)生緩慢降解的重要因素，尤其是烯烴和二烯烴3）間接光解敏化光解三線態(tài)：3O2單線態(tài)：1O2單線態(tài)氧1O271O2氧化反應舉例多環(huán)芳烴氧化形成環(huán)狀內過氧化物酚類物質被氧化為醌1O2氧化反應舉例多環(huán)芳烴氧化形成環(huán)狀內過氧化物酚類物質被氧28間接光解：產生自由基的光化學過程

定義：光吸收物質將電子、氫原子或質子傳遞給其他物質激發(fā)態(tài)物質將電子傳遞給氧氣，形成超氧自由基（.O2-）——負氧離子超氧自由基是氫過氧自由基（HOO·）的共軛堿（pKa=4.8）反應物速率常數(shù)（M-1s-1）與HOO·與·O2-亞油酸1.2×103N.D.鄰苯二酚4.7×1042.7×105間接光解：產生自由基的光化學過程反應物速率常數(shù)（M-1s-1293.光化學轉化的例子無機發(fā)色團產生羥基自由基鹵代烴鹵代之芳烴多氯聯(lián)苯全氟取代羧酸3.光化學轉化的例子無機發(fā)色團產生羥基自由基301）無機發(fā)色團產生羥基自由基這些過程所產生的羥基自由基是導致天然水中有機物降解的重要因素1）無機發(fā)色團產生羥基自由基這些過程所產生的羥基自由基是導致312）鹵代烴多鹵素取代使得C-X的吸收延伸在254nm紫外光照射下水相中的降解（半衰期25min）2）鹵代烴多鹵素取代使得C-X的吸收延伸在254nm紫外光照32多氯聯(lián)苯光還原在烴類溶劑中多氯聯(lián)苯被氫化，而在水溶液中不容易發(fā)生，除非加入強電子給體或氫給體多氯聯(lián)苯光還原在烴類溶劑中多氯聯(lián)苯被氫化，而在水溶液中不容易33全氟辛酸（PFOA）在真空紫外光下的分解185nm全氟辛酸（PFOA）在真空紫外光下的分解185nm34AdsorpAdsorpRedOxDesorpDesorpEg4.間接光解的特殊例子—半導體光催化hνheatehConductionBandValenceBand半導體吸收光，價帶電子躍遷到導帶在價帶產生一個帶正電的空穴在導帶產生一個帶負電的電子AdsorpAdsorpRedOxDesorpDesorpE35CO2H2OO2SugarO2H2H2OephotosynthesisPhotovoltaicdeviceCO2H2OO2SugarO2H2H2Oephotosynt36光催化轉化污染物成清潔能源光催化轉化污染物成清潔能源37第六節(jié)有機物的還原如何判斷有機物發(fā)生還原反應？為什么研究有機物的還原轉化？環(huán)境中有哪些常見的還原劑？哪些類型污染物可能發(fā)生還原？第六節(jié)有機物的還原如何判斷有機物發(fā)生還原反應？381.有機物中元素的價態(tài)C與比C電負性大的元素（鹵素、O、S、N、P）單鍵相連，則C為+1價，該元素為-1價；C與比C電負性大的元素（鹵素、O、S、N、P）雙鍵相連，則C為+2價，該元素為-2價C與比C電負性小的元素（H）單鍵相連，則C為-1價，該元素為+1價C與C相連，則C為0價以上原則適用于C之外的元素1.有機物中元素的價態(tài)C與比C電負性大的元素（鹵素、O、S、39確定價態(tài)確定價態(tài)40判斷發(fā)生了電子轉移還是其它反應？對于復雜分子，只考慮直接參與反應的原子的價態(tài)變化判斷發(fā)生了電子轉移還是其它反應？對于復雜分子，只考慮直接參與412.環(huán)境中的還原劑、被還原物質（1）還原劑——電子供體硫化物還原性金屬/金屬離子：Fe還原性有機物：烴、醇、天然有機物與微生物有關的還原性物質胞外物質：鐵卟啉、類咕啉、過渡金屬輔酶胞內物質2.環(huán)境中的還原劑、被還原物質（1）還原劑——電子供體42（2）不易發(fā)生還原的官能團/污染物（2）不易發(fā)生還原的官能團/污染物43（3）易發(fā)生還原的官能團/污染物（3）易發(fā)生還原的官能團/污染物443鹵代化合物還原（1）鹵代烴脫鹵形成碳自由基3鹵代化合物還原（1）鹵代烴脫鹵形成碳自由基45（2）鹵代芳烴五氯酚多氯聯(lián)苯（2）鹵代芳烴五氯酚多氯聯(lián)苯464.含氮有機物的還原轉化（1）硝基芳烴還原的機理中間產物：亞硝胺、羥胺，比硝基化合物活潑，不穩(wěn)定4.含氮有機物的還原轉化（1）硝基芳烴還原的機理中間產物：47有機物的還原課件48（2）偶氮化合物還原中間產物：疊氮苯比母體更不穩(wěn)定（2）偶氮化合物還原中間產物：疊氮苯比母體更不穩(wěn)定49偶氮染料致癌芳香胺偶氮染料致癌芳香胺50（3）N-亞硝胺還原具有致突變性和致癌性而受到關注在使用過含仲氮結構的農用化學品的土壤中會出現(xiàn)新發(fā)現(xiàn)的強致癌性的消毒副產物（3）N-亞硝胺還原具有致突變性和致癌性而受到關注新發(fā)現(xiàn)的強51N-亞硝胺還原的機理第一種方式：N-N還原第二種方式：N=O還原N-亞硝胺還原的機理第一種方式：第二種方式：525.還原脫烷基還原脫烷基：雜原子上的烷基被H取代5.還原脫烷基還原脫烷基：雜原子上的烷基被H取代53第七節(jié)有機物的光化學轉化0. 光化學定律有機物的光吸收光化學反應原理有機物光化學轉化例子第七節(jié)有機物的光化學轉化0. 光化學定律54電磁波波長與分子結構變化電磁波波長與分子結構變化55紫外

可見

紅外

大氣層外太陽輻射能量到達地表太陽輻射相對能量紫外可見紅外大氣561.有機物的光吸收——發(fā)色團有機物分子中電子的類型σ鍵：σ電子——反σ鍵π鍵：π電子——反π鍵非鍵：n電子有機物對光的吸收：電子躍遷σ→σ*π→π*:芳烴、共軛雙鍵n→π*:C=N、C=O、N=O等雙鍵在紫外-可見區(qū)域，有機物的光吸收大多與π電子體系有關1.有機物的光吸收——發(fā)色團有機物分子中電子的類型57紫外—可見區(qū)域最可能的電子躍遷π→π*（消光系數(shù)103-105M-1cm-1）n→π*（消光系數(shù)<103M-1cm-1）紫外—可見區(qū)域最可能的電子躍遷π→π*（消光系數(shù)103-58官能團的典型光譜特征發(fā)色團λmax(nm)ε(M-1cm-1)電子躍遷C-H，C-C<1801000σ→σ*C=C18010000π→π*C=C-C=C22020000π→π*苯260200π→π*蒽35010,000π→π*C=O28020n→π*苯醌370500n→π*C=N<22020n→π*N=N35050n→π*N=O300100n→π*官能團的典型光譜特征發(fā)色團λmax(nm)ε(M-1cm-1592）影響有機物光吸收的因素共軛雙鍵增加，π→π*吸收峰紅移約30nm與金屬離子配位EDTA不吸收250nm以上的光，也難以發(fā)生微生物和化學光解EDTA和Fe3+的配合物可以吸收300nm以上的光，可以發(fā)生直接光解酸堿離解2）影響有機物光吸收的因素共軛雙鍵增加，π→π*吸收峰紅60酸堿離解對吸收光譜的影響酸堿離解對吸收光譜的影響612.光化學反應原理1）激發(fā)態(tài)有機物的物理過程

大多數(shù)物質的基態(tài)為單線態(tài)，即沒有未配對電子，光激發(fā)形成激發(fā)單線態(tài)2.光化學反應原理1）激發(fā)態(tài)有機物的物理過程622）激發(fā)態(tài)有機物的化學過程離解分子內重排異構化奪氫反應二聚電子轉移2）激發(fā)態(tài)有機物的化學過程離解633）間接光解敏化光解定義：光吸收物質將能量傳遞給其他物質，使得其它本身沒有光吸收的物質發(fā)生變化三線態(tài)氧分子（基態(tài)）很容易被腐殖物質敏化生成為單線態(tài)氧（92kJ/mol）三線態(tài)：3O2單線態(tài)：1O2單線態(tài)氧1O2是導致環(huán)境中許多物質發(fā)生緩慢降解的重要因素，尤其是烯烴和二烯烴3）間接光解敏化光解三線態(tài)：3O2單線態(tài)：1O2單線態(tài)氧1O641O2氧化反應舉例多環(huán)芳烴氧化形成環(huán)狀內過氧化物酚類物質被氧化為醌1O2氧化反應舉例多環(huán)芳烴氧化形成環(huán)狀內過氧化物酚類物質被氧65間接光解：產生自由基的光化學過程

定義：光吸收物質將電子、氫原子或質子傳遞給其他物質激發(fā)態(tài)物質將電子傳遞給氧氣，形成超氧自由基（.O2-）——負氧離子超氧自由基是氫過氧自由基（HOO·）的共軛堿（pKa=4.8）反應物速率常數(shù)（M-1s-1）與HOO·與·O2-亞油酸1.2×103N.D.鄰苯二酚4.7×1042.7×105間接光解：產生自由基的光化學過程反應物速率常數(shù)（M-1s-1663.光化學轉化的例子無機發(fā)色團產