物理吸附和化學(xué)吸附課件

§7催化反應(yīng)催化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)或科學(xué)實(shí)驗(yàn)中廣泛存在,十分重要.由于催化反應(yīng)類(lèi)型多,機(jī)理復(fù)雜,其動(dòng)力學(xué)受催化劑的影響太大,有必要對(duì)其探討.§7催化反應(yīng)催化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)或科學(xué)實(shí)驗(yàn)1一、催化劑與催化作用

催化劑—把某種物質(zhì)加到反應(yīng)系統(tǒng)中,能夠改變反應(yīng)速率(即反應(yīng)趨于平衡的速率)而本身在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)上沒(méi)有變化的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑,這種作用稱(chēng)為催化作用.當(dāng)催化劑的作用是加快反應(yīng)速率時(shí),稱(chēng)為正催化劑.

當(dāng)催化劑的作用減慢反應(yīng)速率時(shí),稱(chēng)為負(fù)催化劑（阻化劑）.

工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑一、催化劑與催化作用催化劑—把某種物質(zhì)加到反應(yīng)2自催化作用—反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)該反應(yīng)起加速作用.

助催化劑—能使催化劑的催化作用加強(qiáng)的少量外加物.毒物—使催化劑的作用減弱的少量外加物.毒物可以和催化劑的活性中心發(fā)生強(qiáng)烈吸附.若吸附不太強(qiáng)可清除并能恢復(fù)催化劑的活性,則為暫時(shí)中毒;否則為永久中毒;若發(fā)生產(chǎn)物的強(qiáng)烈吸附稱(chēng)為自中毒.毒物通常是具有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化自催化作用—反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)該反應(yīng)起加速作用.助催化劑—能使催化3

①均相催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物處于同一相中.

②多相催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物不在同一相中.

③酶催化反應(yīng)酶是具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜的蛋白質(zhì)大分子,介于均相和多相之間.二、催化反應(yīng)分類(lèi)①均相催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物處于同一相4三、催化作用的基本特征①催化劑雖在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)上沒(méi)有變化,但物理性質(zhì)發(fā)生了變化.

③催化劑不能啟動(dòng)一個(gè)熱力學(xué)所不允許的反應(yīng).④對(duì)正向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑也是逆反應(yīng)的催化劑.②催化劑不能改變化學(xué)平衡常數(shù),即催化劑不能改變反應(yīng)的始終態(tài),故不能改變反應(yīng)的,只能縮短到達(dá)平衡的時(shí)間.⑤催化劑具有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。三、催化作用的基本特征①催化劑雖在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)上5設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：(1)(2)⑥催化劑能夠加速反應(yīng),是因?yàn)楦淖兞朔磻?yīng)歷程,降低了反應(yīng)的活化能.設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡6從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出所以反應(yīng)途徑能量Ea＜E0k＞k0從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系7也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時(shí)也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來(lái)解釋。如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值。也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速8第十一章表面物理化學(xué)第十一章表面物理化學(xué)9第十一章表面物理化學(xué)§1表面張力及表面Gibbs自由能§2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓§3液-液界面的性質(zhì)§4液-固界面－潤(rùn)濕作用§5表面活性劑及其作用§6固體表面的吸附第十一章表面物理化學(xué)§1表面張力及表面Gibb10表面和界面

界面是指緊密接觸的相與相之間的過(guò)渡區(qū)（約幾個(gè)分子厚度），若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面。

常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

界面上的分子和體相中的分子處境不同,性質(zhì)也不同,所以界面層具有某些特殊性質(zhì).表面和界面界面是指緊密接觸的相與相之間的過(guò)渡區(qū)（約11氣-液界面空氣氣-液界面氣-液界面空氣氣-液12氣-固界面氣-固界面氣-固界面氣-固界面13液-液界面液-液界面液-液界面液-液14玻璃板液-固界面液-固界面玻璃板液-固界面液-固界面15固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面16界面現(xiàn)象的本質(zhì)

對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo).但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷(xiāo)，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。（存在剩余力場(chǎng)）界面現(xiàn)象的本質(zhì)對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來(lái)自于同一17

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏刃。?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。18比表面

比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。比表面比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種19分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

分散程度越高，比表面越大，表面能也越高

可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分20例如1g水作為球體存在時(shí),其表面積為:若1g水分為半徑10-7cm的小水珠,可得

表面積為:

可見(jiàn),分割的愈細(xì)表面積愈大.對(duì)膠體是高分散度度系統(tǒng),粒子的尺寸在10-9～10-7m之間,具有很大的表面積,突出地表現(xiàn)出表面效應(yīng).因此膠體化學(xué)中所研究的許多問(wèn)題屬于表面化學(xué)問(wèn)題.例如1g水作為球體存在時(shí),其表面積為:若1g水分為半徑1021§1表面Gibbs自由能及表面張力表面張力表面熱力學(xué)的基本公式表面吉布斯自由能§1表面Gibbs自由能及表面張力表面張力表面熱力學(xué)的基本公22

由于界面上的分子和體相內(nèi)分子處境不同,則液體表面層分子受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力.因此在沒(méi)有其它功存在時(shí),任何液體都有自動(dòng)縮小表面的趨勢(shì).

若要擴(kuò)展液體表面,則需把液體內(nèi)部分子拉到表面上，此時(shí)要克服體相內(nèi)分子的引力而作功—稱(chēng)為表面功.一、界面Gibbs自由能液體表面的最基本的特性是趨向于收縮。由于界面上的分子和體相內(nèi)分子處境不同,23

在溫度、壓力、組成恒定時(shí),可逆地使液體表面增加dA面積所做的功為：根據(jù)熱力學(xué)原理,在恒溫恒壓可逆條件下:

式中γ稱(chēng)為表面Gibbs自由能.意義：是指在溫度、壓力和組成一定的條件下,可逆地增加單位表面時(shí)所引起系統(tǒng)的Gibbs自由能變化。單位J·m-2.面粉廠：粉塵爆炸在溫度、壓力、組成恒定時(shí),可逆地使液24物理吸附和化學(xué)吸附課件25二、表面張力

由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。表面張力存在實(shí)例：

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種盡量減小表面積的使液體繃緊的力，叫表面張力。二、表面張力由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈26物理吸附和化學(xué)吸附課件27液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)28如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。這時(shí)l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框29

物理意義:指垂直作用于表面邊界線上任意單位長(zhǎng)度并與表面相切而指向表面中心的界面緊縮力.

γ的單位:=N·m-1為力的量綱,故也稱(chēng)為表面張力.（J·m-2=(N·m)·m-2=N·m-1）

通常純液體的表面張力,一般是指該液體和飽和了本身蒸汽的空氣接觸而言。γ是物質(zhì)的特性,其大小與溫度、壓力、組成及共存的另一相有關(guān).物理意義:指垂直作用于表面邊界線上任意單位長(zhǎng)度并30影響表面張力的因素1、表面張力是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)。純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大。

(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)影響表面張力的因素1、表面張力是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)。312、安托諾夫發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差（Antonoff規(guī)則），即2、安托諾夫發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和323、溫度升高，通常表面張力下降。測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等3、溫度升高，通常表面張力下降。測(cè)定表面張力方法很多，如33三、界面的熱力學(xué)性質(zhì)根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式對(duì)需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為三、界面的熱力學(xué)性質(zhì)根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式對(duì)需要34所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為：從這些熱力學(xué)基本公式可得：所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為：從這些熱力學(xué)基本公式可得35

廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：又可稱(chēng)為表面Gibbs自由能

可見(jiàn),

是在相應(yīng)變量不變的條件下，擴(kuò)展單位表面積所引起體系熱力學(xué)函數(shù)的增量.廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：36界(表)面張力與溫度的關(guān)系

溫度升高界面張力下降(溫度升高體相內(nèi)分子作用力減小,且共存蒸汽密度增加),當(dāng)達(dá)到臨界溫度時(shí)表面張力趨于零。從熱力學(xué)基本關(guān)系，結(jié)合全微分的性質(zhì)得：

上兩式都乘以T,則為正值,為擴(kuò)大表面所吸收之熱?！耙?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的”界(表)面張力與溫度的關(guān)系溫度升高37對(duì)于體系內(nèi)能及焓的變化值,在指定條件下擴(kuò)展表面時(shí)：由此兩式求得恒溫條件下,體系擴(kuò)展表面時(shí)內(nèi)能及焓的變化值。

所以，,即T↑,

↓.可推知,若以絕熱方式擴(kuò)大表面，體系溫度必下降.對(duì)于體系內(nèi)能及焓的變化值,在指定條件下擴(kuò)展表面時(shí)：38§2彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓

彎曲表面上的附加壓力

Young-Laplace公式彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin公式§2彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面上的附加壓力39

一、彎曲表面上的附加壓力1.在平面上對(duì)一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。一、彎曲表面上的附加壓力1.在平面上對(duì)一小面積402.在凸面上由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱(chēng)為附加壓力凸面上受的總壓力為：2.在凸面上由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表413.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱(chēng)為附加壓力凹面上受的總壓力為：3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張42由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的球心。凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān)由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它43對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能

例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’

的球狀液滴與之平衡。外壓為

p0

，附加壓力為ps，液滴所受總壓為：二、附加壓力的大小與曲率半徑的關(guān)系對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA44代入得代入得45討論:

②凸液面：r>0,ps>0,附加壓力指向液體內(nèi)部,液體所受壓力大于外壓;凹液面：r<0,ps<0,附加壓力指向液體外部,液體所受壓力小于外壓;①液滴愈小,則所受到的附加壓力愈大;平液面：r→∞,無(wú)附加壓力ps.③若為氣泡:兩層表面，二者曲率半徑近似相等：不穩(wěn)定，易破討論:②凸液面：r>0,p46a)假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形④自由液滴或氣泡通常為何都呈球形？b)相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定舉例：1、2、3.a)假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎47⑤毛細(xì)管現(xiàn)象

由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象稱(chēng)為毛細(xì)管現(xiàn)象

把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。⑤毛細(xì)管現(xiàn)象由于附加壓力而引起的液面與管外液面有高48毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計(jì)算當(dāng)＞＞a)曲率半徑R′

與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：如果曲面為半球面R'=R毛細(xì)管內(nèi)液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法計(jì)49b)若曲面不是半球，與管壁成θ角θ為接觸角室溫下，已知A液的密度比B液大一倍，但A液的表面張力是B液的一半。設(shè)在同一種毛細(xì)管中，兩者的接觸角相同。若A液在毛細(xì)管中能上升5cm，則B液在毛細(xì)管中上升的高度為：（）A20cmB10cmC2.5cmD1.25cmb)若曲面不是半球，與管壁成θ角θ為接觸角室溫下，已知A液的50y⑥Young-Laplace公式(描述彎曲液面上附加壓力）在任意彎曲液面上取小矩形ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為O點(diǎn)的法線。令曲面沿法線方向移動(dòng)dz，使曲面擴(kuò)大到A’B’C’D’(藍(lán)色面)，則x與y各增加dx和dy。y+dyy⑥Young-Laplace公式(描述彎曲液面上附加壓力51yy+dy移動(dòng)后曲面面積增量為：增加這額外表面所需功為克服附加壓力所作的功為這兩種功應(yīng)該相等yy+dy移動(dòng)后曲面面積增量為：增加這額外表面所需52yy+dy自相似三角形的比較得代入上式得若這兩個(gè)都稱(chēng)為Young-Laplace公式球形yy+dy自相似三角形的比較得代入上式得若這兩個(gè)都稱(chēng)為53這就是Kelvin公式三、彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin公式（過(guò)程1、3為恒溫恒壓相平衡）過(guò)程2、4為恒溫變壓過(guò)程:這就是Kelvin公式三、彎曲表面上的蒸汽壓——Kelvin54當(dāng)很小時(shí)代入上式，得這是Kelvin公式的簡(jiǎn)化式表明液滴越小，蒸氣壓越大當(dāng)很小時(shí)代入上式，得這是Kelvin公式的簡(jiǎn)化式55

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比對(duì)凸面，R'

取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高；對(duì)凹面，R'

取負(fù)值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或56

Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。顆?？偸峭姑妫琑'

取正值，R'越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液57由開(kāi)爾文公式可以解釋一些過(guò)飽和現(xiàn)象。①過(guò)飽和蒸汽——人工降雨原理②過(guò)飽和溶液③過(guò)冷、過(guò)熱液④毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象

過(guò)飽和蒸汽,過(guò)飽和溶液以及過(guò)冷,過(guò)熱液等稱(chēng)為介穩(wěn)狀態(tài).其存在的原因皆是因?yàn)椤靶孪嚯y以生成”所致。由開(kāi)爾文公式可以解釋一些過(guò)飽和現(xiàn)象。①過(guò)飽和蒸汽——人工58§3液體界面的性質(zhì)溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式液體的鋪展§3液體界面的性質(zhì)溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式液59一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。一般說(shuō)，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。一、液-液界面的鋪展一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液60設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g,

g2,g和g1,2在三相接界點(diǎn)處，g1,g和g1,2企圖維持液體1不鋪展而g2,g的作用是使液體鋪展如果g2,g>(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展反之，則液體1不能在液體2上鋪展一般1為有機(jī)物，2為表面自由能較高的水。設(shè)液體1，2和氣體間的界面張力分別為g1,g,g2,g61二、溶液的表面吸附1.溶液的表面張力與濃度的關(guān)系純液體的表面張力為一常數(shù)。

溶液的表面張力隨溶質(zhì)的性質(zhì)和濃度不同而異,一般分為三種情況：

(I)無(wú)機(jī)鹽、不揮發(fā)性的酸堿(KNO3H2SO4NaOH)溶液,隨濃度增大表面張力增大,這些物質(zhì)的離子較多地集中在溶液內(nèi)部,增加了對(duì)表面層分子的吸引,使表面張力增大.原因：離子的水合作用，靜電作用非表面活性劑二、溶液的表面吸附1.溶液的表面張力與濃度的關(guān)系純液體62

(II)有機(jī)物醇、醛、酸、酯溶液,隨濃度增大表面張力減小。

(III)大分子有機(jī)物洗衣粉(ROSO3·Na)、肥皂液,在稀溶液中,隨濃度增大表面張力急劇下降,隨后不隨濃度變化(有時(shí)出現(xiàn)最低點(diǎn),是雜質(zhì)原因)。

Ⅱ、Ⅲ類(lèi)物質(zhì)(8個(gè)碳原子以上的碳鏈)能顯著降低表面張力，較多地集中在表面層。原因：這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性劑(II)有機(jī)物醇、醛、酸、酯溶液,隨濃度增大表面張力63單分子表面膜——不溶性的表面膜兩親分子具有表面活性，溶解在水中的兩親分子可以在界面上自動(dòng)相對(duì)集中而形成定向的吸附層（親水的一端在水層）并降低水的表面張力1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5nm的很薄油層單分子表面膜——不溶性的表面膜兩親分子具有表面活性，64

又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱(chēng)為單分子層表面膜。（測(cè)定分子截面積）

制備時(shí)要選擇適當(dāng)?shù)娜軇鐚?duì)成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。

成膜材料一般是：（1）兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán)（2）天然的和合成的高分子化合物又有人發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，65溶液貌似均勻，其實(shí)溶質(zhì)在表面層和溶液體相內(nèi)濃度不同，這種現(xiàn)象稱(chēng)為溶液的表面吸附.

如果溶質(zhì)的加入能引起溶劑的表面張力降低，則溶質(zhì)在表面層的濃度大于它在溶液本體的濃度，此時(shí)為正吸附；反之為負(fù)吸附。Gibbs從熱力學(xué)角度給出了表面吸附量與濃度的定量關(guān)系：a2為溶質(zhì)的活度；是表面張力隨溶液濃度的變化率。2、溶液表面吸附——Gibbs吸附公式Γ2為溶質(zhì)的表面超量.即表面層中溶質(zhì)的量相對(duì)本體溶液超出的量.單位:mol·m-2.溶液貌似均勻，其實(shí)溶質(zhì)在表面層和溶液體相內(nèi)濃度不同，這種現(xiàn)象66

若,Γ2>0,發(fā)生正吸附(表面活性物質(zhì)屬于此情況).

若,Γ2<0,發(fā)生負(fù)吸附(非表面活性物質(zhì)屬于此情況).

求表面吸附量Γ2時(shí),先從實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同濃度溶液的表面張力,作γ-

c曲線,然后求得各濃度c時(shí)的,再利用Gibbs公式計(jì)算表面吸附量.（表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度）（表面層中溶質(zhì)濃度小于本體濃度）若67§4液-固界面現(xiàn)象粘濕過(guò)程浸濕過(guò)程鋪展過(guò)程接觸角與潤(rùn)濕方程§4液-固界面現(xiàn)象粘濕過(guò)程浸濕過(guò)程鋪展過(guò)程接觸角與潤(rùn)濕68潤(rùn)濕過(guò)程潤(rùn)濕過(guò)程可以分為三類(lèi)，即：粘濕、浸濕和鋪展

滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固－氣界面，產(chǎn)生了新的液－固界面。這一過(guò)程稱(chēng)之為潤(rùn)濕過(guò)程1、粘濕過(guò)程

液體與固體從不接觸到接觸，使部分液-氣界面和固-氣界面轉(zhuǎn)變成新的固-液界面的過(guò)程一、粘濕功、浸濕功和鋪展過(guò)程潤(rùn)濕過(guò)程潤(rùn)濕過(guò)程可以分為三類(lèi)，即：粘濕、浸濕和鋪展69液固液固70設(shè)各相界面都是單位面積，該過(guò)程的Gibbs自由能變化值為：稱(chēng)為粘濕功粘濕功的絕對(duì)值愈大，液體愈容易粘濕固體，界面粘得愈牢舉例：農(nóng)藥、防雨布設(shè)各相界面都是單位面積，該過(guò)程的Gibbs自由能變化712、浸濕過(guò)程該過(guò)程的Gibbs自由能的變化值為：

在恒溫恒壓可逆情況下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣－固界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐海探缑娴倪^(guò)程稱(chēng)為浸濕過(guò)程

稱(chēng)為浸濕功，它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來(lái)表示對(duì)抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故又稱(chēng)為粘附張力液體能浸濕固體2、浸濕過(guò)程該過(guò)程的Gibbs自由能的變化值為：在72固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固固體浸濕過(guò)程示意圖氣液固體浸濕過(guò)程示733、鋪展過(guò)程

等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這種過(guò)程稱(chēng)為鋪展過(guò)程.

S稱(chēng)為鋪展系數(shù)，若S≥0，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。（如噴灑農(nóng)藥）等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積時(shí)，Gibbs自由能的變化值為3、鋪展過(guò)程等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代74鋪展過(guò)程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣液體在固體表面上的鋪展鋪展過(guò)程固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液氣固液75二、接觸角與潤(rùn)濕方程在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱(chēng)為接觸角，通常用q表示。二、接觸角與潤(rùn)濕方程在氣、液、固三相交界點(diǎn)，氣-液與76接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算達(dá)到平衡時(shí)有:楊氏潤(rùn)濕方程接觸角的大小可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以用公式計(jì)算達(dá)到平衡時(shí)有:77

可以利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)算潤(rùn)濕過(guò)程的一些參數(shù)能被液體所潤(rùn)濕的固體，稱(chēng)為親液性的固體，常見(jiàn)的液體是水，所以極性固體皆為親水性固體。如石英不被液體所潤(rùn)濕者，稱(chēng)為憎液性的固體。非極性固體大多為憎水性固體，如石蠟可以利用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的接觸角和氣-液界面張力，計(jì)算潤(rùn)濕過(guò)78§5表面活性劑及其作用表面活性劑分類(lèi)表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用§5表面活性劑及其作用表面活性劑分類(lèi)表面活性劑的一些重要79一、表面活性劑的結(jié)構(gòu)

表面活性劑不對(duì)稱(chēng)兩親結(jié)構(gòu)特征:憎水基團(tuán)+親水基團(tuán)如:

由于表面活性劑分子在兩相界面發(fā)生了相對(duì)濃集和定向排列,一方面降低了表面能,另一方面改變了界面性質(zhì)。當(dāng)它溶于水中后,親水基傾向于留在水中,憎水基傾向于翹出水面,或朝向非極性有機(jī)溶劑中,從而使表面活性劑分子傾向于界面上,并整齊地定向排列,使表面的不飽和力場(chǎng)得到一定程度的平衡，降低水的表面張力,表現(xiàn)為溶液的表面吸附.一、表面活性劑的結(jié)構(gòu)表面活性劑不對(duì)稱(chēng)兩80二、表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分類(lèi)，分為離子型和非離子型兩大類(lèi)，離子型中又可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。1.離子型2.非離子型表面活性劑顯然陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會(huì)發(fā)生沉淀而失去活性作用。陽(yáng)離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭二、表面活性劑的分類(lèi)表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)分81①陰離子型硬脂酸鈉②陽(yáng)離子型月桂胺基三甲胺③兩性型十二烷基二甲基甜菜堿④非離子型表面活性劑聚氧乙烯類(lèi)①陰離子型硬脂酸鈉②陽(yáng)離子型月桂胺基三甲胺③兩性82臨界膠束濃度

表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。形成膠束的最低濃度稱(chēng)為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱(chēng)CMC臨界膠束濃度表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集83穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成膠束的穩(wěn)定化過(guò)程穩(wěn)定化穩(wěn)定化憎水基親水基和水相斥和水吸引形成膠束的穩(wěn)定化過(guò)程84膠束的形狀膠束的形狀85膠束的形狀膠束的形狀86-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H2O(a)(b)棒狀膠束(c)水棒狀膠束的六角束(d)層狀膠束（e)1~3.5nm1~3.5nm類(lèi)脂黑膜(g)H2OoilH2O醇油或O/W微乳液W/O微乳液(h)H2OH2O單室泡囊或(i)膠束的結(jié)構(gòu)形成示意圖P348-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+球形膠束H287三、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用

表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。三、表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用表面活性劑的用途88

首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。

攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。 浮游選礦首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起89泡水礦物浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。有用礦物廢礦石憎水表面泡水礦物浮游選礦的原理圖選擇合適的捕集劑，使它的親水902.起泡作用

“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱(chēng)為起泡劑。2.起泡作用“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的91起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性（3）使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ扔袝r(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。起泡劑所起的主要作用有：（1）降低表面張力（2）使泡沫膜牢固923.增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱(chēng)為增溶作用。

增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。小腸不能直接吸收脂肪，小腸通過(guò)膽汁對(duì)脂肪的增溶作用而將其吸收。3.增溶作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，93增溶作用的特點(diǎn)

（1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大降低，是自發(fā)過(guò)程，使整個(gè)系統(tǒng)更加穩(wěn)定。

（2）增溶作用是一個(gè)可逆的平衡過(guò)程

（3）增溶后不存在兩相，溶液是透明的增溶作用的應(yīng)用極為廣泛，例如，增溶作用是去污作用中很重要的一部分，工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)（即乳化聚合），還可以應(yīng)用于染色、農(nóng)藥以增加農(nóng)藥殺蟲(chóng)滅菌的功能以及在醫(yī)藥和生理現(xiàn)象等方面。增溶作用的特點(diǎn)（1）增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大944.乳化作用

一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱(chēng)為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱(chēng)為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。4.乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直95簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類(lèi)。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱(chēng)油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱(chēng)為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱(chēng)為外相。①水包油乳狀液②油包水乳狀液用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋?zhuān)缗Ｄ痰?。用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類(lèi)。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物96在品種規(guī)格繁多的化妝品中，按劑型分為：液體、乳液、膏霜類(lèi)、粉類(lèi)和塊狀。

“油包水”型：多數(shù)帶有“膏”、“霜”字樣。質(zhì)地比較稠厚，不透明，油的比例比水大?！坝桶庇欣阪i水、保濕，抵御外界侵害。適合在干燥的秋冬季節(jié)使用，側(cè)重于保護(hù)皮膚而非吸收。

“水包油”型：多數(shù)帶有“乳”、“露”、“蜜”字樣。質(zhì)地比較輕盈清爽，半透明，水的比例比油大。中性皮膚——皮膚的面部較光滑、細(xì)膩，受季節(jié)影響不大。通常選用水包油型護(hù)膚用品，可在皮膚表面形成一層隔離膜，節(jié)制表皮水分的過(guò)量散發(fā)，對(duì)皮膚的柔軟、彈性和健康起重要作用。

干性皮膚——皮膚的毛孔較細(xì)密。皮膚易干燥且有小皺紋。護(hù)膚品應(yīng)選用油包水型護(hù)膚品，搽后可在皮膚表面形成一層油性薄膜，對(duì)皮膚有較好的保濕、柔軟和滋潤(rùn)的作用。

油性皮膚——皮膚的表面較粗糙，毛孔較明顯、易生粉刺。選用水包油型的潤(rùn)膚品，對(duì)皮膚有很好的潤(rùn)澤和調(diào)濕的作用。

在品種規(guī)格繁多的化妝品中，按劑型分為：液體、乳液、膏霜類(lèi)、粉97檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹Ⅲ，說(shuō)明油是不連續(xù)相。檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加985.洗滌作用

肥皂是用動(dòng)、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得肥皂在酸性溶液中會(huì)形成不溶性脂肪酸，在硬水中會(huì)與鈣、鎂等離子生成不溶性的脂肪酸鹽，不但降低了去污性能，而且污染了織物表面。用烷基硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽及聚氧乙烯型非離子表面活性劑等作原料制成的合成洗滌劑去污能力比肥皂強(qiáng)，且克服了肥皂的如上所述的缺點(diǎn)。去污過(guò)程是帶有污垢的固體，浸入水中，在洗滌劑的作用下，降低污垢與固體表面的粘濕功，使污垢脫落而達(dá)到去污目的.5.洗滌作用肥皂是用動(dòng)、植物油脂和NaOH或KOH皂化99表面活性劑的去污過(guò)程示意圖表面活性劑的去污過(guò)程示意圖100好的洗滌劑必須具有：（1）良好的潤(rùn)濕性能（2）能有效的降低被清洗固體與水及污垢與水的界面張力，降低沾濕功（3）有一定的起泡或增溶作用（4）能在潔凈固體表面形成保護(hù)膜而防止污物重新沉積好的洗滌劑必須具有：（1）良好的潤(rùn)濕性能（2）能有101在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性物質(zhì)外，還要加入一些硅酸鹽、焦磷酸鹽等非表面活性物質(zhì)，使溶液有一定的堿性，增強(qiáng)去污能力，同時(shí)也可防止清潔固體表面重新被污物沉積。由于焦磷酸鹽隨廢水排入江湖中會(huì)引起藻類(lèi)瘋長(zhǎng)，破壞水質(zhì)，危及魚(yú)蝦生命現(xiàn)在已禁止使用含磷洗滌劑，目前主要用鋁硅酸鹽等一類(lèi)分散度很好的白色堿性非表面活性物質(zhì)代替焦磷酸鹽，能達(dá)到同樣的洗滌效果。在合成洗滌劑中往往除了加某些起泡劑、乳化劑等表面活性102§6固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固體表面的特點(diǎn)吸附等溫線Langmuir等溫式化學(xué)吸附熱影響氣-固界面吸附的主要因素固體在溶液中的吸附——吸附等溫線§6固體表面的吸附吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——化學(xué)吸附和物理吸附固103一、固體表面的特點(diǎn)固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能固體表面的特點(diǎn)是：1．固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來(lái)降低表面能2．固體表面是不均勻的，不同類(lèi)型的原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。3．固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同一、固體表面的特點(diǎn)固體表面上的原子或分子與液體一樣，104固體的表面結(jié)構(gòu)平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)空位固體的表面結(jié)構(gòu)平臺(tái)附加原子臺(tái)階附加原子扭結(jié)原子單原子臺(tái)階平臺(tái)105常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。固體降低表面自由能的途徑,是通過(guò)對(duì)氣體或液體分子的吸附而減少剩余價(jià)力.這樣氣體或液體分子在固體表面聚集的現(xiàn)象稱(chēng)為吸附;固體叫吸附劑;被吸附的氣體叫吸附質(zhì).常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。為了106二、吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)二、吸附量的表示吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位107對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱(chēng)為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱(chēng)為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱(chēng)為吸附等量式對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附108實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤(pán)3中，吸附質(zhì)放在樣品管4中。首先加熱爐子6，并使體系與真空裝置相接。到達(dá)預(yù)定溫度和真空度后，保持2小時(shí)，脫附完畢，記下石英彈簧2下面某一端點(diǎn)的讀數(shù)。根據(jù)加樣前后該端點(diǎn)讀數(shù)的變化，可知道加樣品后石英彈簧的伸長(zhǎng)，從而算出脫附后凈樣品的質(zhì)量實(shí)驗(yàn)裝置如圖。將吸附劑放在樣品盤(pán)3中，吸附質(zhì)放在樣品109吸附等溫線吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如253K，控制吸附質(zhì)不同壓力，根據(jù)石英彈簧的伸長(zhǎng)可以計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，就可以畫(huà)出一根253K的吸附等溫線，如圖所示用相同的方法，改變吸附恒溫浴的溫度，可以測(cè)出一組不同溫度下的吸附等溫線。吸附等溫線吸附等溫線樣品脫附后，設(shè)定一個(gè)溫度，如25110氨在炭上的吸附等溫線氨在炭上的吸附等溫線111吸附等溫線的類(lèi)型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。常見(jiàn)的吸附等溫線有如下5種類(lèi)型：(圖中p/ps稱(chēng)為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)吸附等溫線的類(lèi)型從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性112(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類(lèi)型。

例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種113(Ⅱ)常稱(chēng)為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。(Ⅱ)常稱(chēng)為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸114(Ⅲ)這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。(Ⅲ)這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)115(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較116(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373117三、Langmuir吸附等溫式Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：（1）吸附是單分子層的（2）固體表面是均勻的（3）被吸附分子之間無(wú)相互作用（4）一定條件下，吸附和脫附建立平衡設(shè)：表面覆蓋度q=V/Vm

Vm為吸滿單分子層的體積則空白表面為(1-q)V為吸附體積三、Langmuir吸附等溫式Langmui118達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：這公式稱(chēng)為L(zhǎng)angmuir吸附等溫式，式中a稱(chēng)為吸附平衡常數(shù)（或吸附系數(shù)），它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。達(dá)到平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等。吸附速率為脫附速率為令：119以q

對(duì)p

作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p很小，或吸附很弱，ap<<1，q=ap，q與p成線性關(guān)系。2.當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap>>1，q=1，q與p無(wú)關(guān)，吸附已鋪滿單分子層。3.當(dāng)壓力適中，q∝pm，m介于0與1之間。以q對(duì)p作圖，得：Langmuir等溫式的示意圖1.當(dāng)p120m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以p/V~p作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將q=V/Vm代入Langmuir吸附公式Vm是一個(gè)重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積S和比表面A。m為吸附劑質(zhì)量重排后可得：這是Langmu121混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：達(dá)吸附平衡時(shí)，ra=rd混合氣體的Langmuir吸附等溫式當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附122兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Langmuir吸附等溫式為：氣體B的存在可使氣體A的吸附受到阻抑，反之亦然Langmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：對(duì)多種氣體混合吸附的Langm123Freundlich等溫式Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。x：吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量k’，n是與溫度、系統(tǒng)有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)q的適用范圍比Langmuir公式要寬，適用于物理吸附、化學(xué)吸附和溶液吸附Freundlich等溫式Freundlich吸附等溫式有124BET多層吸附公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱(chēng)BET公式。他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。BET多層吸附公式由Brunauer-Em125BET多層吸附公式式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。

BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面

BET多層吸附公式式中兩個(gè)常數(shù)為c和Vm，c126為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制在0.05~0.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附,甚至連單分子層物理吸附也未完全形成。比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫(xiě)為：用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì) 127如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式：

若n=1，為單分子層吸附，上式可以簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.35~0.60之間的吸附。BET只用于多層物理吸附如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如128喬姆金(Temkin)吸附等溫式

吸附量與平衡分壓的關(guān)系這個(gè)公式也只適用于覆蓋率不大（或中等覆蓋）的情況。在處理一些工業(yè)上的催化過(guò)程如合成氨過(guò)程、造氣變換過(guò)程中，常使用到這個(gè)方程。只用于化學(xué)吸附喬姆金(Temkin)吸附等溫式吸附量與平衡129

吸附熱的定義：

吸附熱的取號(hào)：在吸附過(guò)程中的熱效應(yīng)稱(chēng)為吸附熱。物理吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很小；化學(xué)吸附過(guò)程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附是放熱過(guò)程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值四、物理吸附和化學(xué)吸附吸附熱的定義：吸附熱的取號(hào)：130

固體對(duì)氣體的吸附按其作用力性質(zhì)不同可分為兩大類(lèi)：物理吸附和化學(xué)吸附，它們各自吸附的特點(diǎn)及規(guī)律見(jiàn)下表：吸附類(lèi)別物理吸附化學(xué)吸附

吸附力

吸附速率吸附熱

吸附分子層

選擇性

穩(wěn)定性vanderWaals力較快,不受溫度的影響,一般不需要活化能較小，與液化熱相近單分子層或多分子層無(wú)選擇性不穩(wěn)定，易解吸化學(xué)鍵力較慢,隨溫度升高吸附速率加快,需要活化能較大,與化學(xué)反應(yīng)熱相近單分子層有選擇性比較穩(wěn)定，不易解吸固體對(duì)氣體的吸附按其作用力性質(zhì)不同可分為兩大類(lèi)：131兩類(lèi)吸附有差異,也有共同之處:①無(wú)論是物理吸附還是化學(xué)吸附,吸附過(guò)程通常是放熱的.②吸附熱均可用克-克方程計(jì)算:

物理吸附似氣體液化過(guò)程,吸附熱可視為液化熱,符合克-克方程.

★化學(xué)吸附熱大于物理吸附熱,兩類(lèi)吸附的重要標(biāo)志.固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，ΔG<0，氣體從三維運(yùn)動(dòng)變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動(dòng)，熵減少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。兩類(lèi)吸附有差異,也有共同之處:①無(wú)論是物理吸附還是化學(xué)吸附132物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩種吸附在整個(gè)吸附過(guò)程中的作用，有時(shí)溫度可以改變吸附力的性質(zhì)H2在Ni粉上的吸附等壓線(1)0.33kPa,(2)2.67kPa,(3)8.0kPa物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩133§7催化反應(yīng)催化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)或科學(xué)實(shí)驗(yàn)中廣泛存在,十分重要.由于催化反應(yīng)類(lèi)型多,機(jī)理復(fù)雜,其動(dòng)力學(xué)受催化劑的影響太大,有必要對(duì)其探討.§7催化反應(yīng)催化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)或科學(xué)實(shí)驗(yàn)134一、催化劑與催化作用

催化劑—把某種物質(zhì)加到反應(yīng)系統(tǒng)中,能夠改變反應(yīng)速率(即反應(yīng)趨于平衡的速率)而本身在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)上沒(méi)有變化的物質(zhì)稱(chēng)為催化劑,這種作用稱(chēng)為催化作用.當(dāng)催化劑的作用是加快反應(yīng)速率時(shí),稱(chēng)為正催化劑.

當(dāng)催化劑的作用減慢反應(yīng)速率時(shí),稱(chēng)為負(fù)催化劑（阻化劑）.

工業(yè)上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑一、催化劑與催化作用催化劑—把某種物質(zhì)加到反應(yīng)135自催化作用—反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)該反應(yīng)起加速作用.

助催化劑—能使催化劑的催化作用加強(qiáng)的少量外加物.毒物—使催化劑的作用減弱的少量外加物.毒物可以和催化劑的活性中心發(fā)生強(qiáng)烈吸附.若吸附不太強(qiáng)可清除并能恢復(fù)催化劑的活性,則為暫時(shí)中毒;否則為永久中毒;若發(fā)生產(chǎn)物的強(qiáng)烈吸附稱(chēng)為自中毒.毒物通常是具有孤對(duì)電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.為防止催化劑中毒，反應(yīng)物必須預(yù)先凈化自催化作用—反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)該反應(yīng)起加速作用.助催化劑—能使催化136

①均相催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物處于同一相中.

②多相催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物不在同一相中.

③酶催化反應(yīng)酶是具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜的蛋白質(zhì)大分子,介于均相和多相之間.二、催化反應(yīng)分類(lèi)①均相催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物處于同一相137三、催化作用的基本特征①催化劑雖在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)上沒(méi)有變化,但物理性質(zhì)發(fā)生了變化.

③催化劑不能啟動(dòng)一個(gè)熱力學(xué)所不允許的反應(yīng).④對(duì)正向反應(yīng)的優(yōu)良催化劑也是逆反應(yīng)的催化劑.②催化劑不能改變化學(xué)平衡常數(shù),即催化劑不能改變反應(yīng)的始終態(tài),故不能改變反應(yīng)的,只能縮短到達(dá)平衡的時(shí)間.⑤催化劑具有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。三、催化作用的基本特征①催化劑雖在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)上138設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：(1)(2)⑥催化劑能夠加速反應(yīng),是因?yàn)楦淖兞朔磻?yīng)歷程,降低了反應(yīng)的活化能.設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機(jī)理為(快平衡139從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上,可以看出所以反應(yīng)途徑能量Ea＜E0k＞k0從表觀速率常數(shù)k求得表觀活化能為從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系140也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時(shí)也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來(lái)解釋。如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值。也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速141第十一章表面物理化學(xué)第十一章表面物理化學(xué)142第十一章表面物理化學(xué)§1表面張力及表面Gibbs自由能§2彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓§3液-液界面的性質(zhì)§4液-固界面－潤(rùn)濕作用§5表面活性劑及其作用§6固體表面的吸附第十一章表面物理化學(xué)§1表面張力及表面Gibb143表面和界面

界面是指緊密接觸的相與相之間的過(guò)渡區(qū)（約幾個(gè)分子厚度），若其中一相為氣體，這種界面通常稱(chēng)為表面。

常見(jiàn)的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

界面上的分子和體相中的分子處境不同,性質(zhì)也不同,所以界面層具有某些特殊性質(zhì).表面和界面界面是指緊密接觸的相與相之間的過(guò)渡區(qū)（約144氣-液界面空氣氣-液界面氣-液界面空氣氣-液145氣-固界面氣-固界面氣-固界面氣-固界面146液-液界面液-液界面液-液界面液-液147玻璃板液-固界面液-固界面玻璃板液-固界面液-固界面148固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面固-固界面鐵管Cr鍍層固-固界面149界面現(xiàn)象的本質(zhì)

對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱(chēng)的，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo).但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷(xiāo)，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。（存在剩余力場(chǎng)）界面現(xiàn)象的本質(zhì)對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來(lái)自于同一150

最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏刃。员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。

這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。151比表面

比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。比表面比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩種152分散度與比表面

把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。

分散程度越高，比表面越大，表面能也越高

可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒，具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱(chēng)為分153例如1g水作為球體存在時(shí),其表面積為:若1g水分為半徑10-7cm的小水珠,可得

表面積為:

可見(jiàn),分割的愈細(xì)表面積愈大.對(duì)膠體是高分散度度系統(tǒng),粒子的尺寸在10-9～10-7m之間,具有很大的表面積,突出地表現(xiàn)出表面效應(yīng).因此膠體化學(xué)中所研究的許多問(wèn)題屬于表面化學(xué)問(wèn)題.例如1g水作為球體存在時(shí),其表面積為:若1g水分為半徑10154§1表面Gibbs自由能及表面張力表面張力表面熱力學(xué)的基本公式表面吉布斯自由能§1表面Gibbs自由能及表面張力表面張力表面熱力學(xué)的基本公155

由于界面上的分子和體相內(nèi)分子處境不同,則液體表面層分子受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力.因此在沒(méi)有其它功存在時(shí),任何液體都有自動(dòng)縮小表面的趨勢(shì).

若要擴(kuò)展液體表面,則需把液體內(nèi)部分子拉到表面上，此時(shí)要克服體相內(nèi)分子的引力而作功—稱(chēng)為表面功.一、界面Gibbs自由能液體表面的最基本的特性是趨向于收縮。由于界面上的分子和體相內(nèi)分子處境不同,156

在溫度、壓力、組成恒定時(shí),可逆地使液體表面增加dA面積所做的功為：根據(jù)熱力學(xué)原理,在恒溫恒壓可逆條件下:

式中γ稱(chēng)為表面Gibbs自由能.意義：是指在溫度、壓力和組成一定的條件下,可逆地增加單位表面時(shí)所引起系統(tǒng)的Gibbs自由能變化。單位J·m-2.面粉廠：粉塵爆炸在溫度、壓力、組成恒定時(shí),可逆地使液157物理吸附和化學(xué)吸附課件158二、表面張力

由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈球形，水銀珠和荷葉上的水珠也收縮為球形。表面張力存在實(shí)例：

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種盡量減小表面積的使液體繃緊的力，叫表面張力。二、表面張力由于表面層分子的受力不均衡，液滴趨向于呈159物理吸附和化學(xué)吸附課件160液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)液膜自動(dòng)收縮的實(shí)驗(yàn)161如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。這時(shí)l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框162

物理意義:指垂直作用于表面邊界線上任意單位長(zhǎng)度并與表面相切而指向表面中心的界面緊縮力.

γ的單位:=N·m-1為力的量綱,故也稱(chēng)為表面張力.（J·m-2=(N·m)·m-2=N·m-1）

通常純液體的表面張力,一般是指該液體和飽和了本身蒸汽的空氣接觸而言。γ是物質(zhì)的特性,其大小與溫度、壓力、組成及共存的另一相有關(guān).物理意義:指垂直作用于表面邊界線上任意單位長(zhǎng)度并163影響表面張力的因素1、表面張力是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)。純物質(zhì)的表面張力與分子的性質(zhì)有關(guān)，通常是水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大。

(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價(jià)鍵)>(非極性共價(jià)鍵)影響表面張力的因素1、表面張力是強(qiáng)度性質(zhì)，與物質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)。1642、安托諾夫發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和時(shí)的表面張力之差（Antonoff規(guī)則），即2、安托諾夫發(fā)現(xiàn)，兩種液體之間的界面張力是兩種液體互相飽和1653、溫度升高，通常表面張力下降。測(cè)定表面張力方法很多，如毛細(xì)管上升法、滴重法、吊環(huán)法、最大壓力氣泡法、吊片法和靜液法等3、溫度升高，通常表面張力下降。測(cè)定表面張力方法很多，如166三、界面的熱力學(xué)性質(zhì)根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式對(duì)需要考慮表面層的系統(tǒng)，由于多了一個(gè)表面相，在體積功之外，還要增加表面功，則基本公式為三、界面的熱力學(xué)性質(zhì)根據(jù)多組分熱力學(xué)的基本公式對(duì)需要167所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為：從這些熱力學(xué)基本公式可得：所以考慮了表面功的熱力學(xué)基本公式為：從這些熱力學(xué)基本公式可得168

廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：又可稱(chēng)為表面Gibbs自由能

可見(jiàn),

是在相應(yīng)變量不變的條件下，擴(kuò)展單位表面積所引起體系熱力學(xué)函數(shù)的增量.廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：169界(表)面張力與溫度的關(guān)系

溫度升高界面張力下降(溫度升高體相內(nèi)分子作用力減小,且共存蒸汽密度增加),當(dāng)達(dá)到臨界溫度時(shí)表面張力趨于零。從熱力學(xué)基本關(guān)系，結(jié)合全微分的性質(zhì)得：

上兩式都乘以T,則為正值,為擴(kuò)大表面所吸收之熱?！耙?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的”界(表)面張力與溫度的關(guān)系溫度升高170對(duì)于體系內(nèi)能及焓的變化值,在指定條件下擴(kuò)展表面時(shí)：由此兩式求得恒溫條件下,體系擴(kuò)展表面時(shí)內(nèi)能及焓的變化值。

所以，,即T↑,

↓.可推知,若以絕熱方式擴(kuò)大表面，體系溫度必下降.對(duì)于體系內(nèi)能及焓的變化值,在指定條件下擴(kuò)展表面時(shí)：171§2彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓

彎曲表面上的附加壓力

Young-Laplace公式彎曲表面上的蒸氣壓——Kelvin公式§2彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面上的附加壓力172

一、彎曲表面上的附加壓力1.在平面上對(duì)一小面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力設(shè)向下的大氣壓力為po，向上的反作用力也為po

，附加壓力ps等于零。一、彎曲表面上的附加壓力1.在平面上對(duì)一小面積1732.在凸面上由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將有一指向液體內(nèi)部的合力所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱(chēng)為附加壓力凸面上受的總壓力為：2.在凸面上由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表1743.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps

，稱(chēng)為附加壓力凹面上受的總壓力為：3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張175由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的球心。凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān)由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它176對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許相應(yīng)地其表面積增加dA使液滴體積增加dV克服附加壓力ps所作的功等于可逆增加表面積的Gibbs自由能

例如，在毛細(xì)管內(nèi)充滿