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文檔簡介
過渡金屬離子是很好的中心形成體。這是因為:
①過渡金屬離子的有效核電荷大;
②電子構(gòu)型為9-17構(gòu)型,這種電子構(gòu)型的極化能力和變形性都較強,因而過渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強的結(jié)合力。第五章
d區(qū)過渡元素(I)—配位化合物
過渡元素具有強烈的形成配合物的趨向。這是因為:過渡元素有能量相近的同一個能級組的九條價電子軌道—(n-1)d、ns、np。按照價鍵理論,這些能量相近的軌道可以通過不同形式的雜化,形成成鍵能力較強的雜化軌道,以接受配體提供的電子對,形成多種形式的配合物。過渡元素化學(xué)就是d電子的配位化學(xué)過渡金屬離子是很好的中心形成體。這是因為:第五章d區(qū)過1對配位化合物主要研究配合物的結(jié)構(gòu)配合物的空間構(gòu)型配合物的幾何構(gòu)型配合物的異構(gòu)配合物的電子結(jié)構(gòu)配合物的性質(zhì)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)配合物的電、磁、光性質(zhì)應(yīng)用配合物的動力學(xué)性質(zhì)對配位化合物主要研究配合物的結(jié)構(gòu)配合物的空間構(gòu)型配合物的幾何2二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu),所有這些配合物都是直線形的,即配體-金屬-配體鍵角為180°。這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2+、AgCl2+、Au(CN)2-等。從價鍵理論出發(fā),作為粗略的近似,可以把這類配合物的成鍵分成兩類:在d10的情況下,可以把這種鍵合描述為配位體的σ軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結(jié)果。用于成鍵的中心離子的軌道是sp雜化軌道。在d0的情況下,金屬僅以dz2和s原子軌道形成ds雜化軌道,配體沿z軸與這個雜化軌道形成配鍵,與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的p軌道形成p-d兩個鍵。結(jié)果是能量降低,加強了配合物的穩(wěn)定性。如:[MoO2]2+3.1配位化合物的幾何構(gòu)型
3.1.1低配位配合物1二配位配合物二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d13這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。2三配位配合物(ML3)已經(jīng)確認(rèn)的如KCu(CN)2,它是一個聚合的陰離子,其中每個Cu(I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。[Cu(Me3PS)3]Cl
中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情況下,金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的結(jié)構(gòu)。◆并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如,CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。2三配位配合物4一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因為采取四面體空間排列,配體間能盡量遠(yuǎn)離,靜電排斥作用最小能量最低。如FeCl4-及第Ⅱ副族的配合物。過渡金屬的四配位化合物究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配位場穩(wěn)定化能的影響(見后)。3四配位化合物(ML4)四配位配合物,常有平面正方形和四面體兩種構(gòu)型。當(dāng)4個配體與不含有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時,也可能形成四面體的構(gòu)型。
TdD4h一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因為采取四面54五配位化合物(ML5)◆應(yīng)當(dāng)指出,雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證,但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5,在氣相中是以三角雙錐的形式存在,但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4+離子和八面體的PCl6-離子存在的。五配位有兩種基本構(gòu)型,三角雙錐和四方錐,它們分別屬于D3h和C4v對稱群。此外,還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型,D3hC4v
這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,例如在Ni(CN)53-的結(jié)晶化合物中,兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。這種五配位配合物d1~d5組態(tài)的離子較少,而組態(tài)為d8的粒子數(shù)為數(shù)最多。4五配位化合物(ML5)◆應(yīng)當(dāng)指出,雖然有6三配位配合物課件75六配位化合物對于過渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變,包括了八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。變形的另一種型式是三方形畸變,包括了八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長,形成三方反棱柱體。Oh群5六配位化合物對于過渡金屬,這是最普遍8配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象:立體異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同,原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu);3.2配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象:3.2配9
1幾何異構(gòu)在配合物中,配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的相同配體如果處于相鄰的位置,我們稱之為順式結(jié)構(gòu),如果配體處于相對的位置,我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順-反異構(gòu)。順反異構(gòu)體往往有不同的性質(zhì)。很顯然,配位數(shù)為2的配合物,配體只有相對的位置,沒有順式結(jié)構(gòu),配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構(gòu)體,因此,順-反異構(gòu)常見于平面正方形和八面體配位化合物中。3.2.1
配合物的立體異構(gòu)
Td3.2.1配合物的立體異構(gòu)Td10平面正方形配合物①MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。
最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大,為0.25g/100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g/100g,亮黃色,偶極矩為0,無抗癌活性。11平面正方形配合物1111
②含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構(gòu)體,這是因為B、C、D都可以是A的反位基團。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]其中的角括弧表示相互成反位。如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)py]+:
③不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對稱的雙齒配體:[Pt(Gly)2]HHPtNCH2COO2N2CH2COOPtNH2CCOOH2NH2CH2COO②含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構(gòu)12經(jīng)式(子午式)②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒有異構(gòu)體。a、在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式兩種異構(gòu)體[Cr(NH3)4Cl2]+b、MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個A(B)分別占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點,稱為面式;另一種是三個A位于正方平面的三個頂點,稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個頂點都是位于球面上,經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)②八面體配合物[Cr(NH3)4Cl2]+b、13c[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點,在經(jīng)式中,三個A在一個四方平面的三個頂點之上。[MABCDEF]型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體,有興趣的同學(xué)可以自己畫一下。
[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:[Cr(NH2CH2COO)3]的兩種異構(gòu)體如[Co(NH3)3(Gly)(NO2)]c[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體143.2.2旋光異構(gòu)1旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)又稱光學(xué)異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對稱因素(對稱面和對稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳原子時,就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋,而它們的空間結(jié)構(gòu)是實物和鏡象不能重合,尤如左手和右手的關(guān)系,彼此互為對映體。具有旋光性的分子稱作手性分子。[Co(en)3])3.2.2旋光異構(gòu)1旋光異構(gòu)現(xiàn)象[Co(en)3])15旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性,順式—可分離出旋光異構(gòu)體來。tran-[Co(en)2(NO2)2],cis-[Co(en)2(NO2)2]無旋光對映體有旋光對映體[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件,其不對稱中心是金屬本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反16
2溶劑合異構(gòu)當(dāng)溶劑分子取代配位基團進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似,最熟悉的例子是:[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O它們各含有6、5、4個配位水分子,這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異,如它們的顏色分別為綠、藍(lán)綠、藍(lán)紫。3.2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而造成的,常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu),鍵合異構(gòu),配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。
1電離異構(gòu)用于描述在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體,一個經(jīng)典的例子是,[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色),它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42-和Br-。2溶劑合異構(gòu)3.2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)17
4配位異構(gòu)在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]可見,其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合,中心離子可以相同,也可以不同,氧化態(tài)可以相同也可以不同。
3鍵合異構(gòu)有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合,得到不同鍵合方式的異構(gòu)體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如[Co(NO2)(NH3)5]2+和[Co(ONO)(NH3)5]2+前者叫硝基配合物,是通過N進(jìn)行配位的;后者叫亞硝基配合物,是通過O進(jìn)行配位的。類似的例子還有SCN-和CN-,前者可用S或N進(jìn)行配位,后者可用C和N進(jìn)行配位。從理論上說,生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如,:N≡C-S:-,它的N和S上都有孤電子對,以致它既可以通過N原子又可以通過S原子同金屬相連結(jié)。4配位異構(gòu)3鍵合異構(gòu)18顯然,配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時動用的空軌道數(shù)。3.3.1價鍵理論(VB理論)
配合物價鍵理論的基本思想:
配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的,給予體原子具有孤對電子,它給出孤對電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道,為了接受這些電子對,中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對稱性的等價雜化軌道,再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合適的孤對電子,而配體又有合適的空軌道,這時中心原子上的孤對電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。3.3過渡元素的化學(xué)鍵理論顯然,配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時19
=其中n為配合物中的成單電子數(shù),為配合物的磁矩。1、價鍵理論成功地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然,分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型:
2、
根據(jù)配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型:配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體
20例,實驗測得Co(CN)63-和CoF63-均有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0.0和4.9B.M.在配位后:sp3d26F-Co3d74s2:Co3+3d6:CoF63-:==4.9B.M
Co(CN)63-:
d2sp36CN-==0.0B.M例,實驗測得Co(CN)63-和CoF63-均有正21共價或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d電子重新排布空出部分軌道參與成鍵,中心離子和配體借較強的共價鍵結(jié)合在一起。在Co(CN)63-中,中心離子Co3+以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒有成單電子,顯抗磁性,為內(nèi)軌型配合物(也叫共價型配合物)。在CoF63-中,雜化軌道的類型為sp3d2,配離子有4個單電子,顯順磁性,稱為外軌型配合物(也叫電價配合物)。共價或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d電子重新排布空出22
3它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒有提到反鍵軌道;現(xiàn)在,在過渡元素配位化學(xué)中VB理論已逐步為配位場理論和分子軌道理論所代替。這是因為,價鍵理論有它不可克服的缺點,例如:
1這一理論認(rèn)為配合物中所有的3d軌道能量均相同,這是不真實的;
23d和4d的能量差較大,但人為地一會兒用3d,一會兒又用4d來成鍵,至少是不恰當(dāng)?shù)模?/p>
4應(yīng)用這一理論時,有時需要把一個電子激發(fā)到較高能級的空軌道,這樣就加進(jìn)了不切實際的大量能量。3它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒23
這里,X是一價陰離子的配位體。在此過程中,自由離子Cu2+要由3d激發(fā)一個電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol-1,這么高的能量從何而來?要補償這個能量,必須使CuX鍵鍵能至少要出-356kJ·mol-1,這不太可能。根據(jù)這個結(jié)構(gòu),可以推測Cu2+的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3+,但事實并非如此。
例如,為了說明Cu2+配合物的平面四方形構(gòu)型問題,認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級從而發(fā)生dsp2雜化。因此,價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必然的。
Cu2+dsp24X-CuX42-這里,X是一價陰離子的配位體。在此過程中,自由離24
一晶體場理論要點:①中性離子與配體之間無電子交換,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用。②配體的加入,使得中心原子五重簡并的d軌道失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重簡并的d軌道分裂為兩組或更多的能級組,其分裂能的大小與空間構(gòu)型及配體、中心離子的性質(zhì)有關(guān)。③配合物的中心離子能級分裂的結(jié)果,使配合物得到穩(wěn)定化能。3.3.2晶體場理論d軌道示意圖一晶體場理論要點:①中性離子與配體之間無電子交換25二晶體場中d軌道能級的分裂1正八面體場ML6假定有一個d1構(gòu)型的正離子,當(dāng)它處于一個球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個單位的負(fù)電荷,由于負(fù)電荷的分布是球形對稱的(球形場),因而不管這個電子處在哪條d軌道上,它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的,即d軌道能量雖然升高,但仍保持五重簡并。二晶體場中d軌道能級的分裂1正八面體場ML6假定有一個d26若改變負(fù)電荷在球殼上的分布,把他們集中在正八面體的六個頂點上,且這六個頂點均在x、y、z軸上,每個頂點的電量為1個單位的負(fù)電荷,由于球殼上的總電量仍為6個單位的負(fù)電荷,因而不會改變對d電子的總排斥力,即不會改變d軌道的總能量,但是那個單電子處在不同的d軌道上時所受到的排斥作用不再完全相同。正八面體場(由配體沿正八面體6個頂點形成的靜電力場)若改變負(fù)電荷在球殼上的分布,把他們集中在正八面體的六個頂點27由于電子的總能量,亦即各軌道總能量保持不變,eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值,這就是所謂的重心守恒原理。將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用△o或10Dq來表示,△o或10Dq稱為分裂能,根據(jù)重心守恒原理,則2E(eg)+3E(t2g)=0由此解得E(eg)=0.6△o=6DqE(eg)-E(t2g)=△o
E(t2g)=-0.4△o=-4Dqdz2和dx2-y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點處于迎頭相撞的狀態(tài),因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場大,軌道能量有所升高,這組軌道稱為eg軌道。dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點的間隙,單電子所受到的排斥較小,與球形對稱場相比,這三條軌道的能量有所降低,這組軌道稱為t2g軌道。d軌道能級在Oh場中的分裂八面體場中的d軌道由于電子的總能量,亦即各軌道總能量保持不變28在正四面體場中,過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組:dxy、dxz、dyz,用t2表示,
這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配體較近,受到的排斥作用較強,能級升高,dz2和dx2-y2,以e表示,這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心,距配體較遠(yuǎn),受到的排斥作用較弱,能級下降。2正四面體場由于在四面體場中,這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況,可以預(yù)料分裂能△t小于△o,計算表明
△t=(4/9)△o同樣,根據(jù)重心守恒原理可求出t2及e軌道的相對能量:解得:E(t2)=1.78DqE(e)=-2.67DqE(t2)-E(e)=△t=(4/9)△o3E(t2)+2E(e)=0四面體場中的d軌道
32在正四面體場中,過渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組:2293平面正方形場(Sq場)四個配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子,因dx2-y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置,受排斥作用最強,能級升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上,受配體排斥作用稍小,能量稍低.簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45°角,受配體排斥作用最弱,能量最低。
5條d軌道在Sq場中分裂為四組,由高到低的順序是:
①dx2-y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。32d軌道示意圖3平面正方形場(Sq場)四個配體只在x、y30相對于正八面體而言,在拉長八面體中,z軸方向上的兩個配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子,排斥力下降,即dz2能量下降。同時,為了保持總靜電能量不變,在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏,從而dx2-y2的能量升高,這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中,由于xy平面上的dxy軌道離配體要近,能量升高,xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果,t2g軌道也發(fā)生分裂。這樣,5條d軌道分成四組,能量從高到低的次序為①dx2-y2,②dz2,③dxy,④dxz和dyz。4拉長的八面體相對于正八面體而言,在拉長八面體中,z軸31d軌道能級在不同配位場中的分裂30
29
37d軌道能級在不同配位場中的分裂30293732表4表433
(3)金屬離子d軌道的主量子數(shù)
在同一副族不同過渡系的金屬的對應(yīng)配合物中,分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增40-50%和20-25%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn),5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn),因而易受到配體場的強烈作用之故。二分裂能和光譜化學(xué)序列1分裂能:中心離子d軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同組能級之間的能量差稱分裂能。2影響分裂能大小的因素:(1)配位場亦即幾何構(gòu)型類型
如△t=(4/9)△o
(2)金屬離子的電荷
中心金屬離子電荷增加,Δ值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加,金屬離子吸引配體的能力更強,因而配體更易靠近金屬離子,從而對d
軌道的分裂產(chǎn)生的影響增大,故三價離子的分裂能比二價離子要大40-60%。
MoCl63-
0=19200cm-1
CrCl63-
0=13600cm-1Co(H2O)63+
0=18600cm-1
Co(H2O)62+
0=9300cm-1(3)金屬離子d軌道的主量子數(shù)二分裂34(4)配體的本性——光譜化學(xué)序大多數(shù)配合物都有顏色,同一金屬離子與不同的配體生成的配合物會產(chǎn)生不同的顏色。
38
3732Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-113000186002290034000CoF63-Co(H2O)63+
=hvv=c/(cm)=hc/當(dāng)以cm-1為單位時,越大也越大。說明配體對金屬離子的分裂能有影響,即配體不同,d軌道的分裂能不同。測定同一金屬離子不同配體配合物的吸收波長即可得到其分裂能。如Cu(NH3)42+/cm-1(吸收光)12600(793nm)13100(716nm)顏色淺藍(lán)深藍(lán)Cu(H2O)42+
(4)配體的本性——光譜化學(xué)序大多數(shù)配合物都有顏色,同一金屬35將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列起來,便得光譜化學(xué)序:
這個化學(xué)序代表了配位體場的強度順序。由此順序可見,對同一金屬離子,造成△值最大的是CN-離子,最小的是I-離子,通常把CN-、NO2-等離子稱作強場配位體,I-、Br-、F-離子稱為弱場配位體。將一些常見配體按光譜實驗測得的分裂能從小到大次序排列36過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區(qū)或紫外區(qū),所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當(dāng)吸收的輻射落在可見區(qū)時,物質(zhì)就顯示出顏色。物質(zhì)所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補色。紅橙黃黃綠藍(lán)
綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。綠紫
紅33過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處37363638綜上,△值取決于中心原子和配位體兩個方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)),和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)),并將八面體場的分裂能表示為
△o=f
·g
表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值,如果缺乏實驗數(shù)據(jù)時,可由此粗略地估計△o.表5綜上,△值取決于中心原子和配位體兩個方面。391、晶體場對配合物高低自旋和磁性的影響三、晶體場理論的應(yīng)用以八面體場為例:在晶體場作用下,d軌道能級分裂為能量降低的t2g和能量升高的eg兩組軌道,中心離子的d電子按照Hund規(guī)則和Pauli不相容原理分別排布在這兩組軌道上,例如d6電子組態(tài):高自旋>0低自旋=0不同電子組態(tài)的配合物究竟以哪種方式排布?決定排布方式的因素是哪些?t2gegd6:01、晶體場對配合物高低自旋和磁性的影響三、晶體場理論的應(yīng)用40成對能:是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量.通俗地講就是使自旋成對的兩個電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量,以P表示。P=P靜電+P交換P靜電與靜電作用有關(guān),P交換與電子自旋有關(guān),二者都是描述電子相互作用的Racah
參數(shù)B和C的函數(shù)。成對能和d電子數(shù)的關(guān)系對氣態(tài)的自由金屬離子,已知P(d4)=6B+5CP(d5)=7.5B+5CP(d6)=2.5B+4CP(d7)=4B+4C即P(d5)>P(d4)>P(d7)>P(d6)
說明電子成對能與d電子數(shù)目有關(guān)。配位體對成對能的影響配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響,同自由金屬離子相比,電子云擴展了(電子云擴展是指其運動的范圍增大),電子間的相互排斥力減小??梢灶A(yù)料在晶體場中的中心金屬離子的成對能比氣態(tài)自由金屬離子的成對能要減小(減小約15~20%)。成對能:是電子在配對時為了克服靜電場的排斥作用所需的能量.41
④由于P(d5)>P(d4)>P(d7)>P(d6),故在八面體場中d6離子常為低自旋的(但Fe(H2O)62+和CoF63-例外),而d5離子常為高自旋的(CN-的配合物例外)。
根據(jù)成對能判斷電子的自旋狀態(tài)當(dāng)P>△時,因電子成對需要的能量高,電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道,取高自旋狀態(tài);當(dāng)P<△時,電子成對耗能較少,此時將取低自旋狀態(tài)。例
根據(jù)P和△的相對大小可以對配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言:
①在弱場時,由于△值較小,配合物將取高自旋構(gòu)型,相反,在強場時,由于△值較大,配合物將取低自旋構(gòu)型。
②對于四面體配合物,由于△t=(4/9)△0,這樣小的△t值,通常都不能超過成對能值,所以四面體配合物通常都是高自旋的。
③第二、三過渡系金屬因d軌道半徑增大,△值較大,故他們幾乎都是低自旋的。④由于P(d5)>P(d4)>P(d7)>P42dnMn+P(cm-1)Lo(cm-1)自旋狀態(tài)d4Cr2+23500H2O13900Mn3+28000H2O21000d5Mn2+25500H2O7800Fe3+30000H2O13700d6Fe2+17600H2O10400CN-33000Co3+21000F-13000NH323000d7Co2+22500H2O9300部分電子組態(tài)的配合物的電子自旋態(tài)HSHSHSHSHSHSHSLSLSdnMn+P(cm-1)Lo(cm-1)自旋狀態(tài)d4Cr243d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布顯然,d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一種排布,無高低自旋區(qū)別。由電子排布態(tài)根據(jù)=√n(n+2),即可算出配合物的磁矩判斷其磁性d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d1044
在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d軌道能級發(fā)生分裂,其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級軌道,一部分進(jìn)入高能級軌道。進(jìn)入低能級軌道使體系能量下降,進(jìn)入高能級軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理,體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級。如果下降的能量多于上升的能量,則體系的總能量將下降。這樣獲得的能量稱為晶體場穩(wěn)定化能。這種d軌道分裂和電子填入低能級軌道給配合物帶來的額外的穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。2晶體場穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān):
★配合物的幾何構(gòu)型;★配體場的強弱;★中心原子的d電子數(shù);
★電子成對能。
例如八面體場的CFSE=n1Et2g+n2Eeg若以Dq為單位CFSE=n1×(-4Dq)+n2×(6Dq)在配體靜電場的作用下,中心金屬離子的d軌道能45在強場中的CFSE需扣除電子成對能pCFSE=(-4n1+6n2)×Dq+mPm=配位后的成對電子數(shù)-配位前的成對電子數(shù)例Fe2+t2gegd6:0強場弱場[Fe(CN)6]4-CFSE=(n1×6Dq-n2×4Dq)+mP=(0×6Dq-6×4Dq)+(3-1)mP=-24Dq+2P計算[Co(CN)6]4-的CFSECFSE=(n1×6Dq-n2×4Dq)+mP=(1×6Dq-6×4Dq)+(3-2)mP=-18Dq+P在強場中的CFSE需扣除電子成對能p例Fe2+t2gegd46表6表6列出幾種配位場下的晶體場穩(wěn)定化能值,為了簡化,忽略了成對能。
45表6表6列出幾種配位場下的晶體場穩(wěn)定化能值,為了簡47CFSE對配合物性質(zhì)的影響晶體場理論的核心是配位體的靜電場與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降,從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用。盡管CFSE在配合物生成焓中只占較小的一部分,但CFSE對成鍵能產(chǎn)生附加效應(yīng),這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來。由表6-7和右圖可以發(fā)現(xiàn),在正八面體弱場高自旋(HS)中,CFSE的曲線呈現(xiàn)“W“形或“反雙峰”形狀,三個極大值位于d0、d5、d10處,兩個極小值出現(xiàn)在
d3和d8處,而在強場低自旋(LS)中,曲線呈“V”形,極大值為d0、d10,極小值d6。CFSE對配合物性質(zhì)的影響晶體場理論的核心是48①過渡金屬離子的水合焓與CFSE的關(guān)系顯然水合焓與中心離子的d軌道處于配體H2O中的靜電場有關(guān)。假定這種靜電場由球形對稱的靜電場和正八面體對稱的靜電場兩部分所組成?;诖?可以寫出玻恩-哈伯循環(huán):Mm+(g)+∞H2O=[M(H2O)6]m+(aq)△hydHm(Mm+,(t2gNegn-N))△hydHm(Mm+,aq)Mm+(dn,g)+∞H2O——————→[M(H2O)6]m+(aq)(t2gNegn-N)
[M(H2O)6]m+(g)————————→[M(H2O)6]m+(aq)(dn,球形)
得
△hydHm(Mm+,aq)=-6△bHm(Mm+-H2O,g)+△hydHm
[M(H2O)6]m+,(dn,球形)+CFSE-6△bHm(Mm+-H2O,g)△hydHm(M(H2O)6]m+,g)CFSE其中:-6△bHm(Mm+-H2O,g)是配體與金屬離子成鍵的能量變化;△hydHm[M(H2O)6]m+,g)是生成球形對稱的[M(H2O)6]m+(ag)的水合能;CFSE是正八面體靜電場使d軌道分裂、d電子重新排布時放出的能量.①過渡金屬離子的水合焓與CFSE的關(guān)系顯然49對于第四周期的M2+,隨原子序數(shù)的增加,d電子數(shù)從0增加到10,以△hydHm對M2+的原子序數(shù)作圖,得到一條反雙峰曲線,與CFSE部分W形的變化規(guī)律一致。由
△hydHm(Mm+,aq)=-6△bHm(Mm+-H2O,g)+△hydHm[M(H2O)6]m+,(dn,球形)+CFSE水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。對于第四周期的M2+,隨原子序數(shù)的增加,50五d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1過渡金屬的離子半徑d0、d10
電子組態(tài):按晶體場理論,Ca2+、Mn2+、Zn2+離子有球形對稱的電子云分布。三個離子的有效核電荷依次增大,故離子半徑逐漸減小,他們位于逐漸下降的平滑曲線上.d6~
d9電子組態(tài):由于新增加的電子填入eg軌道,位于金屬-配體鍵軸區(qū)域,它的屏蔽作用增加,核對配體的作用相應(yīng)減小,故離子的半徑有所增大。d1~d5
電子組態(tài):5電子都排布在t2g軌道上電子與配體L的排斥力較小有效和電荷增大是離子半徑隨原子序數(shù)減小。二價離子強場(LS):二價離子弱場(LS)中的離子半徑可作類似分析,只是電子在d4組態(tài)之后電子進(jìn)入eg軌道。五d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1過渡金屬的離子半徑d0、d1051
這個序列叫作Irving-williams序列,這個順序大致與弱場CFSE的變化順序一致,類似于前述反雙峰曲線的后半段,只是谷值不在d8而是d9,其原因是姜-泰勒效應(yīng)所引起的。3配合物生成常數(shù)的Irving-williams序列實驗發(fā)現(xiàn),在由Mn到Zn的二價金屬離子與含
N
配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序,亦即他們的平衡常數(shù),可觀察到下列順序:Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+d5d6d7d8d9d10這個序列叫作Irving-william52①t2g6(dz2)2(dx2-y2)1,由于dx2-
y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個,則在xy平面上的d電子與配體的排斥力小,有利于xy平面上的四個配體靠進(jìn)中心離子,從而使xy平面上的四個鍵縮短,z軸方向上的兩個電子與配體的排斥力大,遠(yuǎn)離中心離子,從而使兩個鍵伸長,成為拉長的八面體。4Jahn-Teller(姜-泰勒)效應(yīng)
電子在簡并軌道中的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡并度,使體系的能量進(jìn)一步下降,這種效應(yīng)稱為姜-泰勒效應(yīng)。以d9,Cu2+的配合物為例,當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時,d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道,設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3,那么三個eg電子就有兩種排列方式:①t2g6(dz2)2(dx2-y2)1,53②t2g6(dz2)1(dx2-y2)2,由于dz2軌道上缺少一個電子,在z軸上d中心離子對z軸方向上的兩個配體的排斥力小,從而使z軸方向上得兩個配體靠近中心離子,兩個鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長,成為壓扁的八面體。53姜-泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變,但實驗證明,Cu的六配位配合物,幾乎都是拉長的八面體,這是因為,在無其他能量因素影響時,形成兩條長鍵、四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故.無論采用哪一種幾何畸變,都會引起能級的進(jìn)一步分裂,消除簡并,其中一個能級降低,從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級圖)。②t2g6(dz2)1(dx2-y2)2,545、配合物立體構(gòu)型的選擇熱力學(xué)影響因素
假定配合反應(yīng)為:M+mL→MLm△G,△H,△S根據(jù)△G=△H
-T△S=-RTlnK,配合物的穩(wěn)定性將由△G決定,由于各種配合物的△S相差不大,所以主要決定于△H,顯然,△H值越負(fù),則MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m=6、4……時,上述配合反應(yīng)的△H值為
△H正八面體=6△bH(M-L)-CFSE正八面體
△H正四面體=4△bH(M-L)-CFSE正四面體
△H正方形=4△bH(M-L)-CFSE正方形……電子組態(tài)與配合物構(gòu)型的選擇d0、d10的CFSE均等于0,選擇配體間排斥力最小的構(gòu)型Td。螯合物一般生成四配位的Sq或把配位的Oh型配合物。d8組態(tài)的二、三過渡系的金屬離子大多生成Sq型配合物,第一過渡系的強場一般生成Sq型,弱場一般生成Td。d9組態(tài)的Cu2+基本上生成的是四配位的平面正方形配合物。5、配合物立體構(gòu)型的選擇熱力學(xué)影響因素55
6、晶體場理論對配離子顏色的解釋紅橙黃黃綠藍(lán)
綠藍(lán)藍(lán)紫綠780650598580560500490480435380表10和下圖給列出可見光的吸收與物質(zhì)顏色之間的對應(yīng)關(guān)系。綠紫
紅336、晶體場理論對配離子顏色的解釋紅橙黃黃藍(lán)綠56過渡金屬離子是很好的中心形成體。這是因為:
①過渡金屬離子的有效核電荷大;
②電子構(gòu)型為9-17構(gòu)型,這種電子構(gòu)型的極化能力和變形性都較強,因而過渡金屬離子可以和配體產(chǎn)生很強的結(jié)合力。第五章
d區(qū)過渡元素(I)—配位化合物
過渡元素具有強烈的形成配合物的趨向。這是因為:過渡元素有能量相近的同一個能級組的九條價電子軌道—(n-1)d、ns、np。按照價鍵理論,這些能量相近的軌道可以通過不同形式的雜化,形成成鍵能力較強的雜化軌道,以接受配體提供的電子對,形成多種形式的配合物。過渡元素化學(xué)就是d電子的配位化學(xué)過渡金屬離子是很好的中心形成體。這是因為:第五章d區(qū)過57對配位化合物主要研究配合物的結(jié)構(gòu)配合物的空間構(gòu)型配合物的幾何構(gòu)型配合物的異構(gòu)配合物的電子結(jié)構(gòu)配合物的性質(zhì)配合物的熱力學(xué)性質(zhì)配合物的電、磁、光性質(zhì)應(yīng)用配合物的動力學(xué)性質(zhì)對配位化合物主要研究配合物的結(jié)構(gòu)配合物的空間構(gòu)型配合物的幾何58二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d10的電子結(jié)構(gòu),所有這些配合物都是直線形的,即配體-金屬-配體鍵角為180°。這類配合物的典型例子是Cu(NH3)2+、AgCl2+、Au(CN)2-等。從價鍵理論出發(fā),作為粗略的近似,可以把這類配合物的成鍵分成兩類:在d10的情況下,可以把這種鍵合描述為配位體的σ軌道和金屬原子的sp雜化軌道重疊的結(jié)果。用于成鍵的中心離子的軌道是sp雜化軌道。在d0的情況下,金屬僅以dz2和s原子軌道形成ds雜化軌道,配體沿z軸與這個雜化軌道形成配鍵,與此同時金屬的dxz和dyz原子軌道分別和配體在x和y方向的p軌道形成p-d兩個鍵。結(jié)果是能量降低,加強了配合物的穩(wěn)定性。如:[MoO2]2+3.1配位化合物的幾何構(gòu)型
3.1.1低配位配合物1二配位配合物二配位配合物的中心金屬離子大都具有d0和d159這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。2三配位配合物(ML3)已經(jīng)確認(rèn)的如KCu(CN)2,它是一個聚合的陰離子,其中每個Cu(I)原子與兩個C原子和一個N原子鍵合。[Cu(Me3PS)3]Cl
中的Cu也是三配位的。在所有三配位的情況下,金屬原子與三個直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的結(jié)構(gòu)?!舨⒎腔瘜W(xué)式為MX3都是三配位的。如,CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少的。2三配位配合物60一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因為采取四面體空間排列,配體間能盡量遠(yuǎn)離,靜電排斥作用最小能量最低。如FeCl4-及第Ⅱ副族的配合物。過渡金屬的四配位化合物究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配位場穩(wěn)定化能的影響(見后)。3四配位化合物(ML4)四配位配合物,常有平面正方形和四面體兩種構(gòu)型。當(dāng)4個配體與不含有d8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時可形成四面體構(gòu)型配合物。d8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小,或配位體原子太大,以致不可能形成平面正方形時,也可能形成四面體的構(gòu)型。
TdD4h一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因為采取四面614五配位化合物(ML5)◆應(yīng)當(dāng)指出,雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證,但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和6的化合物要少得多。如PCl5,在氣相中是以三角雙錐的形式存在,但在固態(tài)中則是以四面體的PCl4+離子和八面體的PCl6-離子存在的。五配位有兩種基本構(gòu)型,三角雙錐和四方錐,它們分別屬于D3h和C4v對稱群。此外,還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型,D3hC4v
這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化,熱力學(xué)穩(wěn)定性相近,例如在Ni(CN)53-的結(jié)晶化合物中,兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。這種五配位配合物d1~d5組態(tài)的離子較少,而組態(tài)為d8的粒子數(shù)為數(shù)最多。4五配位化合物(ML5)◆應(yīng)當(dāng)指出,雖然有62三配位配合物課件635六配位化合物對于過渡金屬,這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于6個配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變,包括了八面體沿一個四重軸壓縮或者拉長的兩種變體。變形的另一種型式是三方形畸變,包括了八面體沿三重對稱軸的縮短或伸長,形成三方反棱柱體。Oh群5六配位化合物對于過渡金屬,這是最普遍64配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象:立體異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)?;瘜W(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同,原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配位體異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu);3.2配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象:3.2配65
1幾何異構(gòu)在配合物中,配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的相同配體如果處于相鄰的位置,我們稱之為順式結(jié)構(gòu),如果配體處于相對的位置,我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順-反異構(gòu)。順反異構(gòu)體往往有不同的性質(zhì)。很顯然,配位數(shù)為2的配合物,配體只有相對的位置,沒有順式結(jié)構(gòu),配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構(gòu)體,因此,順-反異構(gòu)常見于平面正方形和八面體配位化合物中。3.2.1
配合物的立體異構(gòu)
Td3.2.1配合物的立體異構(gòu)Td66平面正方形配合物①MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。
最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大,為0.25g/100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g/100g,亮黃色,偶極矩為0,無抗癌活性。11平面正方形配合物1167
②含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構(gòu)體,這是因為B、C、D都可以是A的反位基團。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]其中的角括弧表示相互成反位。如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)py]+:
③不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對稱的雙齒配體:[Pt(Gly)2]HHPtNCH2COO2N2CH2COOPtNH2CCOOH2NH2CH2COO②含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構(gòu)68經(jīng)式(子午式)②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒有異構(gòu)體。a、在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式兩種異構(gòu)體[Cr(NH3)4Cl2]+b、MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個A(B)分別占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點,稱為面式;另一種是三個A位于正方平面的三個頂點,稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個頂點都是位于球面上,經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)②八面體配合物[Cr(NH3)4Cl2]+b、69c[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點,在經(jīng)式中,三個A在一個四方平面的三個頂點之上。[MABCDEF]型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體,有興趣的同學(xué)可以自己畫一下。
[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:[Cr(NH2CH2COO)3]的兩種異構(gòu)體如[Co(NH3)3(Gly)(NO2)]c[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體703.2.2旋光異構(gòu)1旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)又稱光學(xué)異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對稱因素(對稱面和對稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個不對稱的碳原子時,就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋,而它們的空間結(jié)構(gòu)是實物和鏡象不能重合,尤如左手和右手的關(guān)系,彼此互為對映體。具有旋光性的分子稱作手性分子。[Co(en)3])3.2.2旋光異構(gòu)1旋光異構(gòu)現(xiàn)象[Co(en)3])71旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性,順式—可分離出旋光異構(gòu)體來。tran-[Co(en)2(NO2)2],cis-[Co(en)2(NO2)2]無旋光對映體有旋光對映體[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件,其不對稱中心是金屬本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反72
2溶劑合異構(gòu)當(dāng)溶劑分子取代配位基團進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似,最熟悉的例子是:[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O它們各含有6、5、4個配位水分子,這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異,如它們的顏色分別為綠、藍(lán)綠、藍(lán)紫。3.2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而造成的,常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu),鍵合異構(gòu),配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。
1電離異構(gòu)用于描述在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體,一個經(jīng)典的例子是,[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色),它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42-和Br-。2溶劑合異構(gòu)3.2.2化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)73
4配位異構(gòu)在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]可見,其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合,中心離子可以相同,也可以不同,氧化態(tài)可以相同也可以不同。
3鍵合異構(gòu)有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合,得到不同鍵合方式的異構(gòu)體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。如[Co(NO2)(NH3)5]2+和[Co(ONO)(NH3)5]2+前者叫硝基配合物,是通過N進(jìn)行配位的;后者叫亞硝基配合物,是通過O進(jìn)行配位的。類似的例子還有SCN-和CN-,前者可用S或N進(jìn)行配位,后者可用C和N進(jìn)行配位。從理論上說,生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如,:N≡C-S:-,它的N和S上都有孤電子對,以致它既可以通過N原子又可以通過S原子同金屬相連結(jié)。4配位異構(gòu)3鍵合異構(gòu)74顯然,配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時動用的空軌道數(shù)。3.3.1價鍵理論(VB理論)
配合物價鍵理論的基本思想:
配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的,給予體原子具有孤對電子,它給出孤對電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道,為了接受這些電子對,中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對稱性的等價雜化軌道,再與配體的給予體軌道重疊形成配鍵。如果中心原子還有合適的孤對電子,而配體又有合適的空軌道,這時中心原子上的孤對電子將進(jìn)入配體空軌道從而形成反饋的配鍵。3.3過渡元素的化學(xué)鍵理論顯然,配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時75
=其中n為配合物中的成單電子數(shù),為配合物的磁矩。1、價鍵理論成功地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然,分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型:
2、
根據(jù)配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型:配位數(shù)2344雜化軌道spsp2sp3dsp2分子構(gòu)型直線三角形正四面體正方形配位數(shù)556雜化軌道sp3dd2sp2,d4ssp3d2,d2sp3分子構(gòu)型三角雙錐四方錐正八面體
76例,實驗測得Co(CN)63-和CoF63-均有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0.0和4.9B.M.在配位后:sp3d26F-Co3d74s2:Co3+3d6:CoF63-:==4.9B.M
Co(CN)63-:
d2sp36CN-==0.0B.M例,實驗測得Co(CN)63-和CoF63-均有正77共價或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d電子重新排布空出部分軌道參與成鍵,中心離子和配體借較強的共價鍵結(jié)合在一起。在Co(CN)63-中,中心離子Co3+以d2sp3雜化軌道成鍵,配離子沒有成單電子,顯抗磁性,為內(nèi)軌型配合物(也叫共價型配合物)。在CoF63-中,雜化軌道的類型為sp3d2,配離子有4個單電子,顯順磁性,稱為外軌型配合物(也叫電價配合物)。共價或內(nèi)軌配合物是中心離子的內(nèi)層d電子重新排布空出78
3它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒有提到反鍵軌道;現(xiàn)在,在過渡元素配位化學(xué)中VB理論已逐步為配位場理論和分子軌道理論所代替。這是因為,價鍵理論有它不可克服的缺點,例如:
1這一理論認(rèn)為配合物中所有的3d軌道能量均相同,這是不真實的;
23d和4d的能量差較大,但人為地一會兒用3d,一會兒又用4d來成鍵,至少是不恰當(dāng)?shù)模?/p>
4應(yīng)用這一理論時,有時需要把一個電子激發(fā)到較高能級的空軌道,這樣就加進(jìn)了不切實際的大量能量。3它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問題。因為沒79
這里,X是一價陰離子的配位體。在此過程中,自由離子Cu2+要由3d激發(fā)一個電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol-1,這么高的能量從何而來?要補償這個能量,必須使CuX鍵鍵能至少要出-356kJ·mol-1,這不太可能。根據(jù)這個結(jié)構(gòu),可以推測Cu2+的配合物應(yīng)當(dāng)很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3+,但事實并非如此。
例如,為了說明Cu2+配合物的平面四方形構(gòu)型問題,認(rèn)為3d電子被激發(fā)到4p能級從而發(fā)生dsp2雜化。因此,價鍵理論被配位場理論或分子軌道理論取代是十分必然的。
Cu2+dsp24X-CuX42-這里,X是一價陰離子的配位體。在此過程中,自由離80
一晶體場理論要點:①中性離子與配體之間無電子交換,它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用。②配體的加入,使得中心原子五重簡并的d軌道失去了簡并性。在一定對稱性的配體靜電場作用下,五重簡并的d軌道分裂為兩組或更多的能級組,其分裂能的大小與空間構(gòu)型及配體、中心離子的性質(zhì)有關(guān)。③配合物的中心離子能級分裂的結(jié)果,使配合物得到穩(wěn)定化能。3.3.2晶體場理論d軌道示意圖一晶體場理論要點:①中性離子與配體之間無電子交換81二晶體場中d軌道能級的分裂1正八面體場ML6假定有一個d1構(gòu)型的正離子,當(dāng)它處于一個球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個單位的負(fù)電荷,由于負(fù)電荷的分布是球形對稱的(球形場),因而不管這個電子處在哪條d軌道上,它所受到的負(fù)電荷的排斥作
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