鈉離子電池專題研究

鈉離子電池專題研究1、初窺無定形碳：是為何物？1.1、石墨體系與無定形碳的區(qū)別石墨主要有ABAB堆積的六方結(jié)構(gòu)（2H或相）以及ABCABC堆積的菱形結(jié)構(gòu)（3R或相），兩種相石墨可以相互轉(zhuǎn)換，機(jī)械處理等工藝可導(dǎo)致石墨中相組成比例增加，高溫下退火處理會生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的相。石墨以其具有的長程有序的堆疊結(jié)構(gòu)與良好的電導(dǎo)性，較高的比容量，較好的循環(huán)性能，成為了商業(yè)化鋰離子電池最常見的負(fù)極材料，其原料來源主要是瀝青、石油焦和天然石墨，層間距大概在0.335到0.34nm左右。無定形碳主要包括有硬碳和軟碳，通常由隨機(jī)分布的石墨化微結(jié)構(gòu)、扭曲的石墨烯納米片和上述微結(jié)構(gòu)之間的孔隙組成，缺乏有序堆疊結(jié)構(gòu)。其中軟碳又稱易石墨化碳，在2800°C以上的高溫下會轉(zhuǎn)變?yōu)槭w類似石墨但有序程度更低，短程有序的石墨化微晶結(jié)構(gòu)有利于插層儲鈉。硬碳是非石墨化碳，即使加熱至2800°C都難以石墨化，其結(jié)構(gòu)高度無序，氧化還原電位較低，被認(rèn)為是較為理想的鈉離子電池負(fù)極材料。1.2、鈉離子電池碳負(fù)極材料的選擇石墨雖然本身具有較好的儲鋰比容量（372mAh/g），也在鋰離子電池領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，但由于鈉離子半徑較大，阻礙了充放電過程中鈉離子的嵌入與脫出，使石墨不能成為鈉離子電池合適的負(fù)極材料，人們也嘗試多種方法來改善石墨的儲鈉性能，但目前結(jié)果都不盡滿意。第一個方法是擴(kuò)大石墨層的間距來提高其儲鈉性能，研究發(fā)現(xiàn)層間距為0.43nm的膨脹石墨，在5C倍率下循環(huán)2000次后比容量為184mAh/g，容量保持率為73.92%，但從X射線衍射譜發(fā)現(xiàn)膨脹石墨中的有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，實質(zhì)上是膨脹石墨的無定形化。它可以使更多的Na+可逆的在石墨中脫嵌，但這種還原氧化石墨依舊存在低ICE的問題（主要是由于難以避免的電解質(zhì)分解以及還原氧化石墨片上Na+與含氧官能團(tuán)之間的不可逆反應(yīng)導(dǎo)致形成厚的SEI膜），同時Na+在還原氧化石墨中的儲存機(jī)理仍不明確。另一種方法是通過調(diào)節(jié)電解液來改善石墨的儲鈉性能。在試驗中發(fā)現(xiàn)碳酸酯電解液中無法形成穩(wěn)定的鈉-石墨插層化合物而限制了石墨的儲鈉性能，在醚基電解液中，溶劑化的鈉離子雖然可以通過共插層形成Na-溶劑分子-石墨三元插層化合物的方式來間接儲鈉，但比容量低、儲鈉電勢高、醚基溶劑抗氧化性與穩(wěn)定性差容易與正極發(fā)生反應(yīng)等問題依舊是石墨作為鈉離子電池負(fù)極材料在實際應(yīng)用中較難攻克的難題。另有研究表明，比Na離子半徑更大的K離子可以在石墨中插層，同時可逆比容量能夠達(dá)到270mAh/g，且理論計算結(jié)果顯示，堿金屬（Li、Na、K、Rb、Cs）和石墨形成的插層化合物中只有Na不行，反映出石墨的層間距太小并不是鈉離子無法在石墨中插層的原因，而是由于鈉和石墨無法形成穩(wěn)定的插層化合物，只有Na與石墨形成化合物的形成能為正值，而其他堿金屬均為負(fù)值，表明Na-石墨化合物是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，遠(yuǎn)不足以支撐其作為鈉離子電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。由于無定形碳具有更大的層間距以及無序的微晶結(jié)構(gòu)，更有利于鈉離子的嵌入脫出，也被研究者關(guān)注而在實際中運(yùn)用。就軟碳而言，其雖然與石墨有相近結(jié)構(gòu)但有序程度更低，相較于石墨更有利于插層儲鈉，能夠提高小電流密度下的比容量。軟碳的比表面積及表面缺陷程度較低，能夠減少對酯類電解液的消耗，有助于提高ICE。從商業(yè)化的角度來考慮，軟碳前驅(qū)體選用價格更便宜的無煙煤燒制，價格較低、碳化收率高，安全性好又具有一定的電化學(xué)性能，具備較好的商業(yè)化潛力。從應(yīng)用場景看，未改性容量在200-220mAh/g，充放電區(qū)以斜坡為主，適用于高功率場景。就硬碳而言，其相比較石墨的長程有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，在分子水平上的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。圖片所示是硬碳儲鈉的活性位點(diǎn)，可以看出其相對無序的結(jié)構(gòu)更有利于其儲鈉。硬碳的獨(dú)特結(jié)構(gòu)決定了其具有多種類型的可逆儲鈉位點(diǎn)，包括：通過嵌入反應(yīng)儲鈉、在閉孔內(nèi)形成原子團(tuán)簇儲鈉、在接觸電解液的表面通過電容型吸附儲鈉、在內(nèi)部表面與缺陷有關(guān)的位點(diǎn)通過贗電容的方式儲鈉。硬碳充放電區(qū)具備斜坡段和平臺段，普遍比容量可以達(dá)到300-350mAh/g，優(yōu)化改性后可以達(dá)到400mAh/g，將超過鋰電石墨的理論比容量（372mAh/g）。綜上所述，石墨作為鋰離子電池的重要負(fù)極材料，在鈉離子電池中由于層間距太小以及無法與石墨形成熱穩(wěn)定的插層化合物而使應(yīng)用受到相當(dāng)大的限制，雖然可以通過擴(kuò)大層間距采用膨脹石墨以及調(diào)節(jié)電解液的方式來改善該問題，但依舊存在ICE低、電解液穩(wěn)定性差等問題。反觀無定形碳，軟碳的低有序度更有利于儲鈉，也擁有更便宜的前驅(qū)體成本，硬碳的復(fù)雜分子水平結(jié)構(gòu)造就了其多種類型的儲鈉活性位點(diǎn)，優(yōu)化改性后能超過鋰電石墨的理論比容量，擁有極強(qiáng)的商業(yè)化潛力。因此相對而言，鈉離子碳負(fù)極材料選用無定形碳尤其是硬碳較為合適。1.3、硬碳的潛在競爭對手1.3.1、硅基負(fù)極材料硅基負(fù)極材料的優(yōu)點(diǎn)在于擁有比較高的理論容量（Li4.4Si,4200mAh/g）；

天然的豐度（硅是地球上含量豐富的元素）；以及合適的電化學(xué)電勢（0.4VvsLi/Li+）——相比硬碳不容易形成“鋰枝晶”。當(dāng)然其缺點(diǎn)也同樣明顯：硅材料不可避免的體積變化會導(dǎo)致硅基電極的結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂或粉化，進(jìn)而導(dǎo)致SEI膜的不可控生長；本身導(dǎo)電性也較差。1.3.2、鈦酸鋰負(fù)極材料鈦酸鋰負(fù)極材料也是未來可能的電池負(fù)極材料，它的優(yōu)點(diǎn)有：制備方法簡單、充放電平臺高、循環(huán)穩(wěn)定、庫倫效率高；“零應(yīng)變”材料，晶體在反應(yīng)循環(huán)中的體積保持穩(wěn)定范圍（有效解決因體積變化產(chǎn)生的電極材料脫落現(xiàn)象）；工作電壓穩(wěn)定，鋰離子不會在電極上析出鋰枝晶；電極電壓平臺穩(wěn)定。缺點(diǎn)也同樣存在：

電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低、高電流密度下電極的工作極化現(xiàn)象嚴(yán)重使得電極的電容量急劇降低、SEI薄膜的形成使電極與電解質(zhì)長時間接觸產(chǎn)生不良反應(yīng)。目前鈦酸鋰負(fù)極材料的改進(jìn)方案：

（1）納米化：有效減少電極中鋰和電子的傳播，電極表面上的電荷遷移增大；

（2）表面包覆（金屬單質(zhì)Or碳材料）：提高負(fù)極材料導(dǎo)電性能；隔斷鈦酸鋰材料與電解液直接接觸產(chǎn)生副反應(yīng)；

（3）復(fù)合物改性：引入良好導(dǎo)電特性的材料；

（4）摻雜改性：在鈦酸鋰離子上施加導(dǎo)電物質(zhì)（目前使用最多的是各類碳和高導(dǎo)電性的金屬單質(zhì)）。1.3.3、錫基負(fù)極材料錫基負(fù)極材料現(xiàn)在也引起了學(xué)者與企業(yè)家們的廣泛關(guān)注。其優(yōu)勢在于：資源豐富（截至2019年中國錫礦探明儲量216萬噸，全球占比39.27%，位列世界第一）；理論容量高（Li22Sn5產(chǎn)生約為994mAh/g的總理論容量，Na15Sn4產(chǎn)生847mAh/g的理論容量）；嵌鋰電位高于鋰析出電位，高倍率下能避免鋰沉積；堆積密度大（75.46mol/L,接近鋰的堆積密度73.36mol/L）。缺點(diǎn)在于循環(huán)過程中Sn的體積膨脹率分別達(dá)到259%（鋰離子電池）和423%（鈉離子電池），嚴(yán)重影響循環(huán)性能。目前的改進(jìn)措施：

（1）將Sn粒徑減小到納米級：可能存在不均勻的粒徑和團(tuán)聚現(xiàn)象、未能展現(xiàn)Sn高容量的優(yōu)點(diǎn)；

（2）錫基合金材料：鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展階段——錫基合金與異質(zhì)組分大多僅為物理復(fù)合、較弱的界面作用力不利于復(fù)合效應(yīng)的發(fā)揮；鈉離子電池負(fù)極材料在探索之中；（3）錫基/碳復(fù)合材料：有彈性碳?xì)ぐ碌腟n合金顆粒能夠穩(wěn)定完成嵌脫鋰過程。2、再識無定形碳：性能由何決定？2.1、硬碳vs軟碳按照石墨化難易程度，可以將無定形碳材料劃分為硬碳和軟碳。軟碳通常是指經(jīng)過高溫處理(2800℃以上）可以石墨化的碳材料，無序結(jié)構(gòu)很容易被消除，亦稱易石墨化碳。硬碳通常是指經(jīng)過高溫處理（2800℃以上）也難以完全石墨化的碳，在高溫下其無序結(jié)構(gòu)難以消除，亦稱難石墨化碳。在中低溫

（1000-1600℃）處理下，軟碳和硬碳在結(jié)構(gòu)上沒有明顯的界限，可以將其統(tǒng)一稱為無定形碳。軟碳材料雖然有較高容量值，但其快的衰減速度造成實際應(yīng)用的障礙；硬碳材料較易制備，循環(huán)壽命較高，已獲得部分實際應(yīng)用。與軟碳相比，硬碳具有更多的無序結(jié)構(gòu)、更高的缺陷濃度、更高的雜原子含量和更大的石墨層之間的距離，以及更封閉的孔隙結(jié)構(gòu)。這有利于為Na+離子提供更多的儲存點(diǎn)和擴(kuò)散途徑。但硬碳的經(jīng)濟(jì)性相較于軟碳略差。其中鈉離子電池中，硬碳以其優(yōu)勢為當(dāng)前應(yīng)用的主流。此外，低成本、可持續(xù)性和制備更簡單的特性也為硬碳材料實現(xiàn)商業(yè)化提供更多的可能性。2.2、前驅(qū)體軟碳和硬碳主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)。在炭化過程中，前驅(qū)體能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)熔合狀態(tài)是最終碳(焦炭)能夠石墨化的必要條件。這種熔合狀態(tài)允許碳層重排，形成長程有序的層狀結(jié)構(gòu)，熱分解產(chǎn)生的氣體容易逸出，同時殘留物的碳含量和密度有所增加。無定形碳通常由有機(jī)前驅(qū)體在500-1500℃溫度下熱解產(chǎn)生。熱解后的最終產(chǎn)物是硬碳還是軟碳，主要取決于前驅(qū)體的性質(zhì)。前驅(qū)體主要分為生物質(zhì)基、高分子類、樹脂類和煤基類炭材料。生物質(zhì)前驅(qū)體主要是指植物的根莖葉等(例如:香蕉皮、泥煤苔、花生殼、樹葉、蘋果皮、柚子皮、楊木和棉花等)。高分子類通常指碳水化合物前驅(qū)體主要包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素和木質(zhì)素等通過生物質(zhì)提取而來的化工產(chǎn)品。樹脂前驅(qū)體主要包括酚醛樹脂、聚苯胺和聚丙烯腈等。用于生產(chǎn)硬碳的主要為生物質(zhì)、樹脂類和高分子類前驅(qū)體，制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石油化工原料及其下游產(chǎn)品，如煤、瀝青、石油焦等，但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量。無定形碳均具有可逆容量和循環(huán)性能優(yōu)良的特點(diǎn)，控制成本后有望實現(xiàn)商業(yè)化。硬碳材料克容量高，但成本高昂；軟碳材料克容量低，但具有性價比優(yōu)勢。鈉離子電池負(fù)極材料其核心在于如何降低它的成本。硬碳制備的核心技術(shù)路線包括原材料選取與預(yù)處理、交聯(lián)固化、碳化及純化等。不同種類的前驅(qū)體在硬碳負(fù)極材料制備過程中也存在工藝上的差別。中間步驟的溫度控制，氣體氛圍、加熱時長等影響著了負(fù)極材料孔徑大小、純度、氧含量、比表面積等。也間接影響電池的首次效率、能量密度、安全性等因素。有機(jī)高分子類前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)相對簡單、可控，能夠根據(jù)需要設(shè)計相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)，因而是一種優(yōu)異的制備碳材料的前驅(qū)體，并受到人們的廣泛關(guān)注。有機(jī)高分子聚合物由有機(jī)小分子單體經(jīng)催化劑催化聚合制備得到，因具有可以得到規(guī)則形貌的硬碳結(jié)構(gòu)且合成工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，這對于未來硬碳材料的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用具有較高的研究價值。酚醛樹脂材料（RF）是目前研究較為成熟的有機(jī)聚合物，因具有較高的殘?zhí)悸剩纬捎蔡己蠼Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)良而受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)聚合所需時間取決于所用的溶劑，而產(chǎn)率取決于交聯(lián)度，可以通過調(diào)節(jié)熱聚合溫度來控制。硬碳的結(jié)構(gòu)主要隨碳化溫度不同而變化，并且隨著溫度的升高層間距和無序度都降低，從而影響材料的儲鈉性能。并且通過調(diào)控硬碳孔結(jié)構(gòu)的形成有利于改善電化學(xué)性能。國外Kamiyama團(tuán)隊研究發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度升高，層間距離減小，比表面積減小，內(nèi)部孔隙增大。獨(dú)特的大孔酚醛樹脂提高了內(nèi)部孔的總體積，從而提高鈉離子容納量。生物質(zhì)類前驅(qū)體品種豐富，具有可持續(xù)使用、低成本的特點(diǎn)。通常含有大量的C，并含有一些O、H，甚至一些其他的雜原子，如N、S、P等。生物質(zhì)是生產(chǎn)低成本和高性能的硬碳陽極材料的可再生和可持續(xù)前體一個很好的選擇。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硬碳的方法很簡單，如直接碳化、水熱碳化（HTC）、物理或化學(xué)活化等。香蕉皮、泥炭苔、稻殼、棉花、葡萄糖、蛋白質(zhì)和纖維素納米晶體等生物質(zhì)都被用作鈉離子電池的負(fù)極材料，顯示出良好的電化學(xué)性能。珈鈉能源布局的第三代高端定制生物質(zhì)硬碳負(fù)極材料，比容量可達(dá)400mAh/g左右。這表明生物質(zhì)在促進(jìn)鈉離子電池陽極發(fā)展方面具有巨大潛力。然而，另一方面，來自自然界的生物質(zhì)通常含有一些雜質(zhì)，需要在將其應(yīng)用到鈉離子電池之前去除。大多數(shù)報道的生物質(zhì)衍生硬碳陽極可以提供高達(dá)300mAh/g的可逆容量，而ICE（首周庫倫）低于85%，這仍然不能與商業(yè)鋰電池中的石墨陽極競爭。盡管生物質(zhì)具有可持續(xù)性和豐富性，但總體成本仍高于石墨和軟碳。瀝青作為一種低成本的石化副產(chǎn)品，由于成本低、碳含量高目前廣為使用。但瀝青基在高溫裂解過程中很容易形成有序的結(jié)構(gòu)，所以它的儲納容量非常低，不到100mAh/g。目前中國科學(xué)院通過將作為軟碳前驅(qū)體的瀝青和作為硬碳前驅(qū)體的樹脂類進(jìn)行復(fù)合，進(jìn)行改性，將儲鈉容量提升至300mAh/g。無煙煤基前驅(qū)體性價比較高，市場應(yīng)用前景廣闊。中國科學(xué)院物理研究所采用無煙煤作為前驅(qū)體，通過簡單的粉碎和一步碳化得到一種具有優(yōu)異儲鈉性能的碳負(fù)極材料。裂解無煙煤得到的軟碳材料，在1600°C以下仍具有較高的無序度，產(chǎn)碳率高達(dá)90%，儲鈉容量達(dá)到220mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，性能優(yōu)于來自于瀝青的軟碳材料。中科海鈉也通過對碳源前驅(qū)體進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)無煙煤的成本低，用無煙煤制備無定形碳負(fù)極材料將有利于大幅降低電池成本，并通過實驗，最終研制出了無煙煤基鈉離子電池負(fù)極材料。以無煙煤為前驅(qū)體可達(dá)到150-300Ah/元，較其他前驅(qū)體有顯著的性價比優(yōu)勢。3、聚焦硬碳：需求幾何？3.1、鋰電池硬碳需求預(yù)測硬碳在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用目前，國內(nèi)大部分布局硬碳的企業(yè)將其應(yīng)用于鋰離子電池，并取得了較為豐富的成果與實踐。而在鋰離子電池的負(fù)極材料選用中，石墨成為了主要的原料。石墨負(fù)極存在結(jié)構(gòu)缺陷限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電效率，而硬碳所具有的各向同性結(jié)構(gòu)特征，更大的層間距，充放電時鋰離子擴(kuò)散速度快而具有的良好倍率性能，使硬碳在鋰離子電池領(lǐng)域有了較好的應(yīng)用。如前文所述，硬碳是鈉離子電池的重要負(fù)極材料，其優(yōu)異的比容量以及較低的價格是其在眾多負(fù)極材料中脫穎而出的重要優(yōu)勢。而同為“搖椅電池”的鋰離子電池，因其與鈉電池原理的高相似性，其實也可以使用硬碳作為其負(fù)極原材料。在鋰離子電池的負(fù)極材料中，天然石墨與人造石墨一直占據(jù)著絕大比重，但是隨著未來人們對于電池能量密度的要求逐漸提升，石墨比容量的理論上限372mah/g將不再滿足需求，屆時硅負(fù)極材料以及同樣能夠達(dá)到更高比容量的硬碳材料將會有更大的表現(xiàn)舞臺。目前，硅負(fù)極材料尚未實現(xiàn)完全的電池應(yīng)用，但是硬碳材料已經(jīng)在鋰電池負(fù)極材料中占據(jù)一定的比重。2021年中國鋰電池負(fù)極產(chǎn)品的出貨量結(jié)構(gòu)仍以人造石墨為絕對主流，占比達(dá)到84%；天然石墨是第二大的細(xì)分負(fù)極產(chǎn)品，占比達(dá)到14%；其余負(fù)極材料為2%。而在其他部分中，硬碳與軟碳材料是主要部分，根據(jù)鉅大鋰電數(shù)據(jù)，2015年全球鋰電池負(fù)極材料的出貨量中，軟碳和硬碳材料占比達(dá)到1.7%。近些年硬碳材料在鋰電池上的應(yīng)用也取得了一定的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)步，因此我們預(yù)測在未來幾年內(nèi)，硬碳材料將會是鋰電池負(fù)極的一種應(yīng)用材料，占比在2%左右。而鋰電池的未來出貨量則呈現(xiàn)一路走高的態(tài)勢。隨著全球新能源汽車滲透率的持續(xù)提升以及雙碳目標(biāo)的逐步推進(jìn)，動力電池和儲能電池的需求量將持續(xù)以較高速度增長，而2030年之前，其他電池體系仍難以大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，鋰離子電池仍將是主流技術(shù)路線。EVTank預(yù)測2030年之前全球鋰離子電池出貨量的年復(fù)合增長率將達(dá)到25.6%。2021年全球鋰電池出貨量達(dá)到562.4Gwh，依據(jù)此年復(fù)合增長率進(jìn)行測算，2025年預(yù)計全球鋰電池出貨量將達(dá)到1554.6Gwh左右。由于硬碳在鋰電池負(fù)極材料中的占比不高，鋰電對于硬碳材料的拉動將較小。若按照硬碳300mah/g容量，3.2V電壓平臺測算，1GWh鋰電池消耗硬碳約1125噸，我們預(yù)計到2025年將會有3.5萬噸左右的硬碳材料用于鋰電池負(fù)極材料的制作。3.2、鈉電池硬碳需求預(yù)測硬碳的特點(diǎn)與在鈉離子電池中的應(yīng)用場景：

近期，面向硬碳負(fù)極材料的儲鈉性能強(qiáng)化：通過低溫氫氣還原反應(yīng)調(diào)控前驅(qū)體氧元素含量（Towardsenhancedsodiumstorageofhardcarbonanodes:Regulatingtheoxygencontentinprecursorbylow-temperaturehydrogenreduction）發(fā)表在EnergyStorageMaterials期刊，研究團(tuán)隊在測試硬碳材料的電化學(xué)性能時，發(fā)現(xiàn)其作為鈉離子電池的負(fù)極材料時，某樣品呈現(xiàn)369.8mAh/g的高比容量；南方科大盧周廣課題組研究發(fā)現(xiàn)，硬碳具有較低的氧化還原電位（0.1-1.0V）。由于硬碳前驅(qū)體生物質(zhì)相關(guān)前驅(qū)體的廣泛使用，也是硬碳成為了綠色環(huán)保的電池負(fù)極材料選擇。總結(jié)而言，在鈉離子電池應(yīng)用領(lǐng)域，硬碳相比較石墨層間距更大且能夠與鈉形成熱力穩(wěn)定的插層化合物、相比較軟碳儲鈉容量更大，在鈉離子電池電極、鈉離子電容器電極、鈉基雙離子電池電極這些鈉離子電池相關(guān)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用場景，目前也已經(jīng)被貝特瑞、杉杉新能源等公司研究并投入應(yīng)用。在EVTank聯(lián)合伊維經(jīng)濟(jì)研究院共同發(fā)布的中國鈉離子電池行業(yè)發(fā)展白皮書（2022年）中，在綜合對比分析了鈉離子電池、磷酸鐵鋰電池、三元電池和鉛酸電池在能量密度、循環(huán)壽命、平均電壓、安全性、倍率性能和快充性能、高低溫性能等方面的特點(diǎn)之后，認(rèn)為鈉離子電池在電動二輪車、低速電動車、儲能、啟停等應(yīng)用場景具備較好的前景。EVtank認(rèn)為，在理論上鈉離子電池在100%滲透的情況下在2026年的市場空間可達(dá)到369.5GWh，其理論市場規(guī)?；?qū)⑦_(dá)到1500億元。假設(shè)2023年-2025年鈉電池替代比例分別為5%，15%，25%，則對應(yīng)鈉電池裝機(jī)量為9GWh，33.7GWh，72.5GWh。若按照硬碳300mah/g容量，3.4V電壓平臺測算，1GWh鈉電池消耗硬碳約1075噸，我們預(yù)計2023-2025年鈉電池對應(yīng)硬碳需求量為0.97萬噸，3.62萬噸，7.79萬噸。匯總兩部分的硬碳需求，我們測算2021年的硬碳總需求約為1.27萬噸，而2025年的硬碳總需求預(yù)計將大幅增長至11.29萬噸左右，年復(fù)合增長率達(dá)到72.8%。4、展望未來：產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程指日可待4.1、國內(nèi)硬碳布局企業(yè)從國內(nèi)企業(yè)布局硬碳的情況來看，較多企業(yè)選擇在鋰離子電池領(lǐng)域使用硬碳來增強(qiáng)性能，根據(jù)公司的發(fā)明專利信息，鋰離子電池采用硬碳負(fù)極材料后充放電可逆容量能達(dá)到450mAh/g以上，且首效均能超過50%。而以翔豐華為例，鈉電池的首次放電量能夠達(dá)到230-260mAh/g，且首效也能達(dá)到90%左右，同時還有更多的企業(yè)在電池負(fù)極材料中布局硬碳。4.2、硬碳產(chǎn)業(yè)化的痛點(diǎn)4.2.1、硬碳在鈉離子電池中產(chǎn)業(yè)化的痛點(diǎn)及改進(jìn)措施(1)硬碳結(jié)構(gòu)研究有待深入性能良好的硬碳需要具有較低的外表面積，以最小化與SEI形成相關(guān)的第一次循環(huán)不可逆電荷損失，并具有高濃度的內(nèi)部微孔隙，以最大化比電荷存儲。其中氣體吸附的研究方法智能探測開放的微孔隙，而對內(nèi)部微孔隙則相對不敏感，相應(yīng)的HR-TEM、X射線衍射相關(guān)測量、PXRD的PDF分析、小角度X射線散射等方法對于硬碳結(jié)構(gòu)的研究仍然具有不確定性與難度，也需要在硬碳測量相關(guān)配件、角度修正等方面作進(jìn)一步的完善，這也一定程度上妨礙了對于硬碳儲鈉機(jī)理的探究，進(jìn)一步影響硬碳在鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。(2)硬碳工藝復(fù)雜，存在前驅(qū)體缺陷等問題硬碳材料的結(jié)構(gòu)依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)以及相對應(yīng)的碳化工藝。首先，生物質(zhì)前驅(qū)體雖然具有低成本的優(yōu)勢，但是其含有較多分布不均勻的雜原子，較為嚴(yán)重地影響了大規(guī)模制備高品質(zhì)硬碳這一產(chǎn)業(yè)化過程。其次，硬碳的合成工藝較為復(fù)雜，極大增加了硬碳的制造成本，影響了大規(guī)模的生產(chǎn)。硬碳生產(chǎn)工藝主要從原料入手進(jìn)行預(yù)處理，隨后經(jīng)過交聯(lián)固化、中溫炭化、深度碳化、表面改性、高溫炭化，最終形成硬碳。再次，硬碳相比較軟碳而言產(chǎn)碳率較低。此外，硬碳各種前驅(qū)體都存在著一些優(yōu)劣勢。瀝青類材料雖然殘?zhí)悸矢咔以蟻碓磸V泛，但是其本身組成復(fù)雜，且在制備過程中批次間容易出現(xiàn)質(zhì)量不均一的情況，同時瀝青在處理過程中還需要完善對尾氣的處理工藝；生物質(zhì)雖然是優(yōu)質(zhì)碳的來源，但其本身為大分子，難以從分子層面對材料進(jìn)行設(shè)計，同時生物質(zhì)材料受到季節(jié)和環(huán)境的制約，來源不穩(wěn)定。有機(jī)高分子聚合物生產(chǎn)成本較高，規(guī)?；苽淙源嬖谝欢ɡщy?？偨Y(jié)來看，鈉電池電極材料結(jié)構(gòu)要求一致性，由于硬碳生物質(zhì)前驅(qū)體存在雜原子、產(chǎn)碳率較低且硬碳工藝復(fù)雜，使得硬碳作為鈉電池材料的制造成本居高不下，造成硬碳在鈉離子電池領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化存在限制。由于硬碳前驅(qū)體的制作成本較高，其中一種可能合理的解決方法是將合適材料與硬碳前驅(qū)體進(jìn)行混合，共同制備鈉電池的負(fù)極材料。中科院物理所在一種鈉離子電池負(fù)極用碳材料及其制備方法以及鈉離子電池負(fù)極極片和鈉離子電池專利中發(fā)明了一種以廉價煤炭為主要原料，與硬碳前驅(qū)體混合來制備非晶碳材料，以無煙煤、木質(zhì)素（1:0.1）且有碳包覆層的實驗結(jié)果為例，該材料具有229mAh/g的比容量，首周庫倫效率為88%，且無煙煤的殘?zhí)柯誓軌蜻_(dá)到90%，其作為制備簡單、原材料易得、成本低廉、產(chǎn)碳率高的非晶碳材料，比較適合應(yīng)用于鈉離子二次電池的負(fù)極材料。(3)低電壓平臺應(yīng)用場景占比較低，且鈉沉積影響性能近年來研究者研究了不同Na+的存儲機(jī)制，基于符合各自實驗的現(xiàn)象，將儲鈉機(jī)制分為“插層-填孔”機(jī)制，“吸附-插層”機(jī)制，“吸附-填孔”機(jī)制，“吸附-插層-填孔”機(jī)制。研究表明，通過擴(kuò)散系數(shù)、非原位XRD和鈉沉積實驗結(jié)果分析可知，在斜坡區(qū)域的存儲機(jī)制屬于Na+的吸附，而在低電壓平臺區(qū)域的儲存機(jī)制是由于Na+的插層和少量的Na+在孔表面吸附。鈉儲存機(jī)制在不同電壓區(qū)域的分配雖存在爭議，但總體可以將放電過程分為兩部分，即0.1V以上的斜坡部分與0.1V以下的平臺部分；3種相應(yīng)鈉與硬碳的相互作用模式，即表面活性位的吸附、石墨層間的嵌入和孔填充。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，硬碳儲鈉存在明顯平臺區(qū)，即儲鈉電位在0.1V以下，且具有儲鈉長平臺的硬碳負(fù)極更能夠提升電池的平均工作電壓和能量密度。但0.1V以下的平臺電位接近鈉沉積的電位，Britton等利用核磁共振光譜發(fā)現(xiàn)了金屬Na和準(zhǔn)金屬Na在充電循環(huán)中的發(fā)展變化，且與硬碳電極中的嵌鈉有關(guān)。硬碳表面是否會因為金屬鈉沉積進(jìn)一步形成鈉枝晶，鈉枝晶是否會刺穿隔膜造成電池安全問題，這些都有待于進(jìn)一步的檢測研究，并使硬碳在鈉電池領(lǐng)域的應(yīng)用受到電池安全方面的影響與掣肘。(4)硬碳低首周庫倫效率和循環(huán)壽命問題在目前的報道與研究中，硬碳負(fù)極首周庫倫效率通常較低，在酯基電解液中通常在50%-80%，少數(shù)超過80%；在醚基電解液中通常在80%-90%，最高達(dá)到了93%；而反觀商用化鋰離子電池石墨負(fù)極的首周庫倫效率通常能夠超過95%，硬碳在鈉離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。此外，硬碳負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性也有待提升，表中不同的實驗也說明了這個問題。其中Hu等在研究中證明了硬碳充放電循環(huán)過程中的容量損失不是由于微觀結(jié)構(gòu)的不可逆破壞；Younesi等發(fā)現(xiàn)鈉離子中硬碳表面形成的SEI膜大部分會溶解，穩(wěn)定性較鋰離子電池中形成的SEI膜更差，硬碳電極表面的鈍化也不夠充分。在預(yù)鈉化過程中，如何避免繁瑣且耗時長的問題，且盡可能抑制電解液在碳表面的分解副反應(yīng)，是預(yù)鈉化策略的研究重點(diǎn)之一。Zheng等選擇高倍率、低首效的還原氧化石墨烯（rGO）作為模型碳材料，萘鈉（Na-Nt）作為預(yù)鈉化劑，10s內(nèi)實現(xiàn)快速預(yù)鈉化，使ICE從78%提升至96.8%。在此過程中形成了穩(wěn)定的人工SEI，有效避免了電解液的持續(xù)分解與Na+的不可逆消耗，此外也展現(xiàn)出了5A/g大電流下比容量200mAh/g的儲鈉容量以及0.5A/g電流密度下1000次循環(huán)后容量保持率為68