烷基化反應(yīng)及其工藝課件

第七章烷基化反應(yīng)及其工藝第七章烷基化反應(yīng)及其工藝1§7.1概述

一、定義二、種類(lèi)烷基化種類(lèi)

1，C－烷基化C－H→C－R

2，N－烷基化N－H→N－R

3，O－烷基化O－H→O－R§7.1概述

一、定義2§7.2C－烷基化反應(yīng)

一、C－烷化劑

1，鹵烷鹵烷作C-烷化劑

2，烯烴

乙烯、丙稀、異丁烯；一般AlCl3作催化劑，也可用BF3、HF3，醇類(lèi)

一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑4，醛、酮醛、酮烷化劑§7.2C－烷基化反應(yīng)

§7.2C－烷基化反應(yīng)一、C－烷化劑3二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)C－烷基化的影響

1，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)

（1）烷基

（2）－NH2、－OR、—OH等

2，芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)

（1）－X、羰基、羧基等

（2）硝基（－NO2），腈基（－CN）

3，烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置

（1）低溫、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律

（2）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)C－烷基化的影響1，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)

（14三、C－烷基化反應(yīng)的催化劑

路易斯酸1，路易斯酸

質(zhì)子酸烷基鋁（AlR3）

使烷基有選擇性地進(jìn)入芳環(huán)氨基或羥基的鄰位三、C－烷基化反應(yīng)的催化劑路易斯酸1，路易斯酸5四、烷基化反應(yīng)歷程

催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成σ－絡(luò)合物脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物四、烷基化反應(yīng)歷程催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑61，烯烴烷基化

1，烯烴烷基化7烷基化反應(yīng)及其工藝課件8三氯化鋁與鹽酸生成絡(luò)合物以后，其質(zhì)子與烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則

三氯化鋁與鹽酸生成絡(luò)合物以后，其質(zhì)子與烯烴的加成符合馬爾科夫92，鹵烷的烷基化

2，鹵烷的烷基化103,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)

（1）C－烷基化是連串反應(yīng)（2）C－烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基的轉(zhuǎn)移和歧化

（3）烷基可能重排1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物

3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)（1）C－烷基化是連串反應(yīng)11四、烷基化反應(yīng)實(shí)例

1，鹵代烴的烷基化

四、烷基化反應(yīng)實(shí)例1，鹵代烴的烷基化12烷基化反應(yīng)及其工藝課件132，烯烴的烷基化

（1）異丙苯的制備2，烯烴的烷基化

（1）異丙苯的制備14烷基化反應(yīng)及其工藝課件15（2）抗氧劑264的制備

（2）抗氧劑264的制備16烷基化反應(yīng)及其工藝課件173，醇、醛、酮的烷基化

醇類(lèi)、醛類(lèi)和酮類(lèi)弱烷基化劑烷基化過(guò)程是脫水縮合過(guò)程主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等）催化劑一般為：硫酸、磷酸、HCl、三氯化鋁、氯化鋅3，醇、醛、酮的烷基化醇類(lèi)、醛類(lèi)和酮類(lèi)弱烷基化劑18A、醇類(lèi)的C－烷基化酸性催化劑，溫度不太高（200-250℃），先N－烷基化反應(yīng)溫度再升高（240-300℃）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺A、醇類(lèi)的C－烷基化酸性催化劑，溫度不太高（200-250℃19萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時(shí)發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸

萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時(shí)發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘20B、醛類(lèi)的C－烷基化

B、醛類(lèi)的C－烷基化21烷基化反應(yīng)及其工藝課件22烷基化反應(yīng)及其工藝課件23烷基化反應(yīng)及其工藝課件24C、酮類(lèi)的C－烷基化（如雙砜A）

C、酮類(lèi)的C－烷基化（如雙砜A）25工藝流程教材P77-7-4工藝流程教材P77-7-426§7.3N－烷基化反應(yīng)

ArNH2＋R－Z→ArNHR＋HR

ArNHR＋R－Z→ArNR2＋HR§7.3N－烷基化反應(yīng)ArNH2＋R－Z→ArN27特點(diǎn)：

1，親電取代－NH2，取代連接在帶有孤對(duì)電子的N原子上的H2，反應(yīng)活性與孤對(duì)電子的活性成正比

活性：RNH2>ArNH2

3，反應(yīng)活性也與同-NH2相連的分子有關(guān)。與－NH2相連的分子上有供電子基的活性高。4，由于烷基是供電基團(tuán)，引入一個(gè)烷基后，第二個(gè)H尚有反應(yīng)活性，故N－烷化是串連反應(yīng)特點(diǎn)：1，親電取代－NH2，取代連接在帶有孤對(duì)電子的N原28一、N－烷化劑

醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇等鹵烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯芐、氯乙酸、氯乙醇等酯類(lèi)：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯等

環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷烯烴衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯醛酮：各種脂肪族和芳香族的醛酮

一、N－烷化劑醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇29還原烷化

ArNH2＋RCHO→Ar－N＝CHR（還原）→ArNHCH2R還原烷化ArNH2＋RCHO→Ar－N＝CHR30二、取代N－烷化

用醇類(lèi)或醚類(lèi)烷化

（1）歷程

二、取代N－烷化用醇類(lèi)或醚類(lèi)烷化31（2）規(guī)律

A、胺類(lèi)用醇進(jìn)行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行B、芳香族胺類(lèi)，環(huán)上的給電子基團(tuán)使芳胺易烷基化

環(huán)上的吸電子基團(tuán)使烷基化變困難C、胺類(lèi)用醇的烷基化反應(yīng)是連串反應(yīng)和可逆反應(yīng)胺用醇的烷化反應(yīng)-連串可逆反應(yīng)D、存在烷基的轉(zhuǎn)移烷基的轉(zhuǎn)移

（2）規(guī)律A、胺類(lèi)用醇進(jìn)行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的32（3）實(shí)例A、在強(qiáng)酸存在下，芳胺與醇類(lèi)的反應(yīng)要求在高壓釜中進(jìn)行（3）實(shí)例A、在強(qiáng)酸存在下，芳胺與醇類(lèi)的反應(yīng)要求在高壓釜中進(jìn)33B、甲醚作烷化劑

B、甲醚作烷化劑342，用鹵代烴作烷化劑

2，用鹵代烴作烷化劑35Ⅰ、特點(diǎn)

（1）活潑性

R越長(zhǎng)，RX的活性越低鹵代烴的活性與C－X鍵的鍵能成反比。

RI>RBr>RCl>RF鹵素相同鹵烷作C-烷化劑Ⅰ、特點(diǎn)

（1）活潑性R越長(zhǎng)，RX的活性越低36（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)，

ArNH2＋RX→ArNHR＋HXArNHR＋RX→ArNR2＋HX（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)，ArNH2＋RX→A37（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽

常用縛酸劑如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽常用縛酸劑如：NaOH38（4）R－X的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行

如：氯甲烷的沸點(diǎn)：-23.7℃，氯乙烷的沸點(diǎn)13℃（4）R－X的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行如：氯甲烷的沸點(diǎn)39Ⅱ、實(shí)例

N－烷基芳胺Ⅱ、實(shí)例N－烷基芳胺40（2）N,N-二烷基芳胺

（2）N,N-二烷基芳胺41（3）季銨鹽

（3）季銨鹽423，用酯類(lèi)烷化

硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等沸點(diǎn)高，故可在常壓下進(jìn)行；當(dāng)價(jià)格比醇和鹵代烴高；

ArNH2＋ROSO2OR→ArNHR＋ROSO2OH←需要堿中和生成的酸

ArNH2＋ROSO2ONa→ArNHR＋NaHSO4難于進(jìn)行3，用酯類(lèi)烷化硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等43優(yōu)點(diǎn)烷基化能力強(qiáng)選擇性好優(yōu)點(diǎn)烷基化能力強(qiáng)44實(shí)例實(shí)例45三、加成N－烷化

1，用環(huán)氧乙烷烷化三、加成N－烷化1，用環(huán)氧乙烷烷化46烷基化反應(yīng)及其工藝課件47氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類(lèi)化合物：

氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類(lèi)化合物：482，用烯烴衍生物烷化

－CN、－COOH、－COOR

2，用烯烴衍生物烷化－CN、－COOH、－COOR49以丙稀腈為例的反應(yīng)

以丙稀腈為例的反應(yīng)50伯胺一般可以引入兩個(gè)烷基，但在引入第一個(gè)烷基衍生物后，反應(yīng)活性下降

二烷基化時(shí)要加入銅鹽作Cat，如氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅

或者極性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等烯烴衍生物易聚合，T>140℃,主要聚合

T<130℃烯烴的反應(yīng)烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑

酸：醋酸、鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鐵

堿：三甲胺、三乙胺等伯胺一般可以引入兩個(gè)烷基，但在引入第一個(gè)烷基衍生物后，反應(yīng)活51烷基化反應(yīng)及其工藝課件52丙烯酸酯的烷化能力<丙稀腈

丙烯酸酯的烷化能力<丙稀腈53四、縮合還原N－烷化伴隨著還原反應(yīng)烷基化胺與醛酮縮合生成席夫堿，在還原劑的作用下加氫得到仲、叔胺

還原利用Zn＋HCl/HCOOH/H2+CatNi/Co+RhCl3等四、縮合還原N－烷化伴隨著還原反應(yīng)烷基化54烷基化反應(yīng)及其工藝課件55§7.4O－烷基化反應(yīng)

§7.4O－烷基化反應(yīng)56O烷基化劑的類(lèi)型主要有鹵代烴酯（硫酸酯、磺酸酯）環(huán)氧乙烷醇或酚（直接脫水成醚）

O烷基化劑的類(lèi)型主要有鹵代烴57烷基化反應(yīng)及其工藝課件58活潑的酚類(lèi)可直接用醇作烷化劑

活潑的酚類(lèi)可直接用醇作烷化劑59烷基化反應(yīng)及其工藝課件60烷基化反應(yīng)及其工藝課件61OVEROVER62烷基化種類(lèi)烷基化種類(lèi)63O-烷基化§7.1概述O-烷基化§7.1概述64鹵烷作C-烷化劑烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為

RCl>RBr>RI鹵原子相同Ⅰ、特點(diǎn)（1）活潑性

§7.2C－烷基化反應(yīng)鹵烷作C-烷化劑烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為

RCl>RBr65醛、酮烷化劑§7.2C－烷基化反應(yīng)醛、酮烷化劑§7.2C－烷基化反應(yīng)661，路易斯酸

活潑順序

最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼路易斯酸共同特點(diǎn)是有一個(gè)缺電子的中心原子

能夠接受電子形成帶負(fù)電荷的堿性試劑，同時(shí)形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)1，路易斯酸活潑順序

67AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點(diǎn)—烷基正離子

AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點(diǎn)—烷基正離子68液態(tài)烴溶劑中

AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。液態(tài)烴溶劑中AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物69（A）AlCl3最廣泛使用的傅－克反應(yīng)的催化劑

最廣泛使用的傅－克反應(yīng)的催化劑熔點(diǎn)192.0℃，180℃升華440℃以下以二聚體形式存在

（A）AlCl3最廣泛使用的傅－克反應(yīng)的催化劑最廣泛使用的70二聚體沒(méi)有催化活性二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性新鮮升華無(wú)水三氯化鋁對(duì)用烯烴的C－烷基化反應(yīng)沒(méi)有催化活性；少量的水或HCl存在，能顯示出催化活性二聚體沒(méi)有催化活性71三氯化鋁優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好缺點(diǎn)：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等）三氯化鋁在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中必須注意密封三氯化鋁優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好72（B）BF3

活潑的催化劑沸點(diǎn)低（－101℃），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)使用優(yōu)點(diǎn)：可以同醇、醚或酚類(lèi)等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少

當(dāng)用烯烴或醇類(lèi)作烷基化劑時(shí)，BF3還可以作硫酸、磷酸和HF的促進(jìn)劑

缺點(diǎn)：價(jià)格貴，使用受到限制

（B）BF3活潑的催化劑73（C）其他

ZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑ZnCl2還廣泛用于氯甲基化反應(yīng)（C）其他ZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑742，質(zhì)子酸

硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)2，質(zhì)子酸硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等75（A）硫酸

價(jià)廉易得選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng)異丁烯：用85-90％硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng)

80％硫酸，無(wú)烷基化，只有聚合和酯化

70％硫酸，酯化反應(yīng)，無(wú)聚合和烷基化烷基化反應(yīng)，丙稀用90％以上的硫酸

乙烯用98％硫酸苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑

—引起苯和烷基苯的磺化（A）硫酸價(jià)廉易得76（B）氫氟酸（HF）

凝固點(diǎn)-83℃，沸點(diǎn)19.5℃

可用于多種類(lèi)型的傅－克反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：（1）無(wú)水氫氟酸是含O、N、S有機(jī)物的溶劑，兼有溶劑和催化劑的性質(zhì)

（2）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用AlCl3和H2SO4會(huì)引起副反應(yīng)時(shí)，用HF較為有利

（3）沸點(diǎn)低：易蒸出回收套用，消耗量小

（4）凝固點(diǎn)低，允許在很低的T下使用

缺點(diǎn)：（1）遇水后具有強(qiáng)烈的腐蝕性

（2）價(jià)格貴（3）常需要在壓力下操作三、C－烷基化反應(yīng)的催化劑

（B）氫氟酸（HF）凝固點(diǎn)-83℃，沸點(diǎn)19.5℃

可用于77烷基的轉(zhuǎn)移和歧化3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)

烷基的轉(zhuǎn)移和歧化3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)781-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物

1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物79烷基正離子的重排反應(yīng)

3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)烷基正離子的重排反應(yīng)3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)80胺用醇的烷化反應(yīng)-連串可逆反應(yīng)（2）規(guī)律

胺用醇的烷化反應(yīng)-連串可逆反應(yīng)（2）規(guī)律81烷基的轉(zhuǎn)移（2）規(guī)律烷基的轉(zhuǎn)移（2）規(guī)律82T<130℃烯烴的反應(yīng)T<130℃，同時(shí)加入阻聚劑

發(fā)生反應(yīng)幻燈片51T<130℃烯烴的反應(yīng)T<130℃，同時(shí)加入阻聚劑

發(fā)生83烷基化反應(yīng)及其工藝課件84第七章烷基化反應(yīng)及其工藝第七章烷基化反應(yīng)及其工藝85§7.1概述

一、定義二、種類(lèi)烷基化種類(lèi)

1，C－烷基化C－H→C－R

2，N－烷基化N－H→N－R

3，O－烷基化O－H→O－R§7.1概述

一、定義86§7.2C－烷基化反應(yīng)

一、C－烷化劑

1，鹵烷鹵烷作C-烷化劑

2，烯烴

乙烯、丙稀、異丁烯；一般AlCl3作催化劑，也可用BF3、HF3，醇類(lèi)

一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑4，醛、酮醛、酮烷化劑§7.2C－烷基化反應(yīng)

§7.2C－烷基化反應(yīng)一、C－烷化劑87二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)C－烷基化的影響

1，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)

（1）烷基

（2）－NH2、－OR、—OH等

2，芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)

（1）－X、羰基、羧基等

（2）硝基（－NO2），腈基（－CN）

3，烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置

（1）低溫、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律

（2）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)C－烷基化的影響1，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)

（188三、C－烷基化反應(yīng)的催化劑

路易斯酸1，路易斯酸

質(zhì)子酸烷基鋁（AlR3）

使烷基有選擇性地進(jìn)入芳環(huán)氨基或羥基的鄰位三、C－烷基化反應(yīng)的催化劑路易斯酸1，路易斯酸89四、烷基化反應(yīng)歷程

催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成σ－絡(luò)合物脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物四、烷基化反應(yīng)歷程催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑901，烯烴烷基化

1，烯烴烷基化91烷基化反應(yīng)及其工藝課件92三氯化鋁與鹽酸生成絡(luò)合物以后，其質(zhì)子與烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則

三氯化鋁與鹽酸生成絡(luò)合物以后，其質(zhì)子與烯烴的加成符合馬爾科夫932，鹵烷的烷基化

2，鹵烷的烷基化943,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)

（1）C－烷基化是連串反應(yīng)（2）C－烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基的轉(zhuǎn)移和歧化

（3）烷基可能重排1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物

3,芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)（1）C－烷基化是連串反應(yīng)95四、烷基化反應(yīng)實(shí)例

1，鹵代烴的烷基化

四、烷基化反應(yīng)實(shí)例1，鹵代烴的烷基化96烷基化反應(yīng)及其工藝課件972，烯烴的烷基化

（1）異丙苯的制備2，烯烴的烷基化

（1）異丙苯的制備98烷基化反應(yīng)及其工藝課件99（2）抗氧劑264的制備

（2）抗氧劑264的制備100烷基化反應(yīng)及其工藝課件1013，醇、醛、酮的烷基化

醇類(lèi)、醛類(lèi)和酮類(lèi)弱烷基化劑烷基化過(guò)程是脫水縮合過(guò)程主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等）催化劑一般為：硫酸、磷酸、HCl、三氯化鋁、氯化鋅3，醇、醛、酮的烷基化醇類(lèi)、醛類(lèi)和酮類(lèi)弱烷基化劑102A、醇類(lèi)的C－烷基化酸性催化劑，溫度不太高（200-250℃），先N－烷基化反應(yīng)溫度再升高（240-300℃）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺A、醇類(lèi)的C－烷基化酸性催化劑，溫度不太高（200-250℃103萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時(shí)發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸

萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時(shí)發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘104B、醛類(lèi)的C－烷基化

B、醛類(lèi)的C－烷基化105烷基化反應(yīng)及其工藝課件106烷基化反應(yīng)及其工藝課件107烷基化反應(yīng)及其工藝課件108C、酮類(lèi)的C－烷基化（如雙砜A）

C、酮類(lèi)的C－烷基化（如雙砜A）109工藝流程教材P77-7-4工藝流程教材P77-7-4110§7.3N－烷基化反應(yīng)

ArNH2＋R－Z→ArNHR＋HR

ArNHR＋R－Z→ArNR2＋HR§7.3N－烷基化反應(yīng)ArNH2＋R－Z→ArN111特點(diǎn)：

1，親電取代－NH2，取代連接在帶有孤對(duì)電子的N原子上的H2，反應(yīng)活性與孤對(duì)電子的活性成正比

活性：RNH2>ArNH2

3，反應(yīng)活性也與同-NH2相連的分子有關(guān)。與－NH2相連的分子上有供電子基的活性高。4，由于烷基是供電基團(tuán)，引入一個(gè)烷基后，第二個(gè)H尚有反應(yīng)活性，故N－烷化是串連反應(yīng)特點(diǎn)：1，親電取代－NH2，取代連接在帶有孤對(duì)電子的N原112一、N－烷化劑

醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇等鹵烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯芐、氯乙酸、氯乙醇等酯類(lèi)：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯等

環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷烯烴衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯醛酮：各種脂肪族和芳香族的醛酮

一、N－烷化劑醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、異丙醇、丁醇113還原烷化

ArNH2＋RCHO→Ar－N＝CHR（還原）→ArNHCH2R還原烷化ArNH2＋RCHO→Ar－N＝CHR114二、取代N－烷化

用醇類(lèi)或醚類(lèi)烷化

（1）歷程

二、取代N－烷化用醇類(lèi)或醚類(lèi)烷化115（2）規(guī)律

A、胺類(lèi)用醇進(jìn)行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越容易進(jìn)行B、芳香族胺類(lèi)，環(huán)上的給電子基團(tuán)使芳胺易烷基化

環(huán)上的吸電子基團(tuán)使烷基化變困難C、胺類(lèi)用醇的烷基化反應(yīng)是連串反應(yīng)和可逆反應(yīng)胺用醇的烷化反應(yīng)-連串可逆反應(yīng)D、存在烷基的轉(zhuǎn)移烷基的轉(zhuǎn)移

（2）規(guī)律A、胺類(lèi)用醇進(jìn)行的烷基化反應(yīng)為親電取代反應(yīng)，胺的116（3）實(shí)例A、在強(qiáng)酸存在下，芳胺與醇類(lèi)的反應(yīng)要求在高壓釜中進(jìn)行（3）實(shí)例A、在強(qiáng)酸存在下，芳胺與醇類(lèi)的反應(yīng)要求在高壓釜中進(jìn)117B、甲醚作烷化劑

B、甲醚作烷化劑1182，用鹵代烴作烷化劑

2，用鹵代烴作烷化劑119Ⅰ、特點(diǎn)

（1）活潑性

R越長(zhǎng)，RX的活性越低鹵代烴的活性與C－X鍵的鍵能成反比。

RI>RBr>RCl>RF鹵素相同鹵烷作C-烷化劑Ⅰ、特點(diǎn)

（1）活潑性R越長(zhǎng)，RX的活性越低120（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)，

ArNH2＋RX→ArNHR＋HXArNHR＋RX→ArNR2＋HX（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)，ArNH2＋RX→A121（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽

常用縛酸劑如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽常用縛酸劑如：NaOH122（4）R－X的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行

如：氯甲烷的沸點(diǎn)：-23.7℃，氯乙烷的沸點(diǎn)13℃（4）R－X的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行如：氯甲烷的沸點(diǎn)123Ⅱ、實(shí)例

N－烷基芳胺Ⅱ、實(shí)例N－烷基芳胺124（2）N,N-二烷基芳胺

（2）N,N-二烷基芳胺125（3）季銨鹽

（3）季銨鹽1263，用酯類(lèi)烷化

硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等沸點(diǎn)高，故可在常壓下進(jìn)行；當(dāng)價(jià)格比醇和鹵代烴高；

ArNH2＋ROSO2OR→ArNHR＋ROSO2OH←需要堿中和生成的酸

ArNH2＋ROSO2ONa→ArNHR＋NaHSO4難于進(jìn)行3，用酯類(lèi)烷化硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等127優(yōu)點(diǎn)烷基化能力強(qiáng)選擇性好優(yōu)點(diǎn)烷基化能力強(qiáng)128實(shí)例實(shí)例129三、加成N－烷化

1，用環(huán)氧乙烷烷化三、加成N－烷化1，用環(huán)氧乙烷烷化130烷基化反應(yīng)及其工藝課件131氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類(lèi)化合物：

氨或脂肪胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，用于制備乙醇胺類(lèi)化合物：1322，用烯烴衍生物烷化

－CN、－COOH、－COOR

2，用烯烴衍生物烷化－CN、－COOH、－COOR133以丙稀腈為例的反應(yīng)

以丙稀腈為例的反應(yīng)134伯胺一般可以引入兩個(gè)烷基，但在引入第一個(gè)烷基衍生物后，反應(yīng)活性下降

二烷基化時(shí)要加入銅鹽作Cat，如氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅

或者極性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等烯烴衍生物易聚合，T>140℃,主要聚合

T<130℃烯烴的反應(yīng)烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑

酸：醋酸、鹽酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、三氯化鐵

堿：三甲胺、三乙胺等伯胺一般可以引入兩個(gè)烷基，但在引入第一個(gè)烷基衍生物后，反應(yīng)活135烷基化反應(yīng)及其工藝課件136丙烯酸酯的烷化能力<丙稀腈

丙烯酸酯的烷化能力<丙稀腈137四、縮合還原N－烷化伴隨著還原反應(yīng)烷基化胺與醛酮縮合生成席夫堿，在還原劑的作用下加氫得到仲、叔胺

還原利用Zn＋HCl/HCOOH/H2+CatNi/Co+RhCl3等四、縮合還原N－烷化伴隨著還原反應(yīng)烷基化138烷基化反應(yīng)及其工藝課件139§7.4O－烷基化反應(yīng)

§7.4O－烷基化反應(yīng)140O烷基化劑的類(lèi)型主要有鹵代烴酯（硫酸酯、磺酸酯）環(huán)氧乙烷醇或酚（直接脫水成醚）

O烷基化劑的類(lèi)型主要有鹵代烴141烷基化反應(yīng)及其工藝課件142活潑的酚類(lèi)可直接用醇作烷化劑

活潑的酚類(lèi)可直接用醇作烷化劑143烷基化反應(yīng)及其工藝課件144烷基化反應(yīng)及其工藝課件145OVEROVER146烷基化種類(lèi)烷基化種類(lèi)147O-烷基化§7.1概述O-烷基化§7.1概述148鹵烷作C-烷化劑烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為

RCl>RBr>RI鹵原子相同Ⅰ、特點(diǎn)（1）活潑性

§7.2C－烷基化反應(yīng)鹵烷作C-烷化劑烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為

RCl>RBr149醛、酮烷化劑§7.2C－烷基化反應(yīng)醛、酮烷化劑§7.2C－烷基化反應(yīng)1501，路易斯酸

活潑順序

最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼路易斯酸共同特點(diǎn)是有一個(gè)缺電子的中心原子

能夠接受電子形成帶負(fù)電荷的堿性試劑，同時(shí)形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)1，路易斯酸活潑順序

151AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點(diǎn)—烷基正離子

AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點(diǎn)—烷基正離子152液態(tài)烴溶劑中

AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。液態(tài)烴溶劑中AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物153（A）AlCl3最廣泛使用的傅－克反應(yīng)的催化劑

最廣泛使用的傅－克反應(yīng)的催化劑熔點(diǎn)192.0℃，180℃升華440℃以下以二聚體形式存在

（A）AlCl3最廣泛使用的傅－克反應(yīng)的催化劑最廣泛使用的154二聚體沒(méi)有催化活性二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性新鮮升華無(wú)水三氯化鋁對(duì)用烯烴的C－烷基化反應(yīng)沒(méi)有催化活性；少量的水或HCl存在，能顯示出催化活性二聚體沒(méi)有催化活性155三氯化鋁優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好缺點(diǎn)：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等）三氯化鋁在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中必須注意密封三氯化鋁優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)