氧化鎢及鎢粉的制備

關(guān)于氧化鎢及鎢粉的制備第一頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日

鎢粉：生產(chǎn)硬質(zhì)合金、純鎢及鎢合金等制品的重要原料。

化學(xué)純度：鎢粉中殘留的雜質(zhì)元素對(duì)產(chǎn)品的加工性能和使用性能產(chǎn)生影響。有的有害，有的有益。

Ca\Mg\P\As\Si\S\Fe\Ni\Cu\Al\Mo會(huì)使合金的強(qiáng)度降低；

K\Na促進(jìn)WC晶粒長(zhǎng)大，V和Cr則起抑制晶粒長(zhǎng)大的作用；

氧能與碳化物發(fā)生反應(yīng)，吸收碳化物中的碳而引起硬質(zhì)合金脫碳。嚴(yán)重時(shí)，出現(xiàn)η相，使合金變脆；金屬鎢粉的性能第二頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日鎢粉的物理性能

主要包括：粉末的幾何性能(粒度、比表面、孔徑和形狀等)；粉體的力學(xué)特性(松裝密度、流動(dòng)性、成形性、壓縮性、堆積角和剪切角等)；粉末的物理性能和表面特性(真密度、光澤、吸波性、表面活性等和磁性等)。

鎢粉的性能往往在很大程度上決定了硬質(zhì)合金產(chǎn)品的性能。第三頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日鎢粉的物理性能

粒度：影響粉末的加工成形、燒結(jié)時(shí)收縮和產(chǎn)品的最終性能。例如，硬質(zhì)合金產(chǎn)品的性能與WC相的晶粒有很大關(guān)系，要得到較細(xì)晶粒度的硬質(zhì)合金，惟有采用較細(xì)粒度的WC原料才有可能。

鎢粉按平均粒度分類：特粗顆粒：平均粒度>30μm

粗顆粒：平均粒度10～30μm

中顆粒：平均粒度3～10μm

細(xì)顆粒：平均粒度0.5～3μm

超細(xì)顆粒：平均粒度<0.5μm

顆粒形狀：取決于制粉方法。會(huì)影響到粉末的流動(dòng)性和松裝密度，由于顆粒間機(jī)械嚙合，不規(guī)則粉的壓坯強(qiáng)度也大，樹枝狀粉其壓制坯強(qiáng)度最大。

比表面積：間接反應(yīng)鎢粉的粒度大小和顆粒相貌，是衡量鎢粉的燒結(jié)活性、溶解特性及碳化過程中與氣固態(tài)物質(zhì)能力的重要指標(biāo)。0.01~12m2/g。第四頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日鎢粉的物理性能

松裝密度和振實(shí)密度：粉末的粒度分布愈窄、顆粒形貌的松裝愈復(fù)雜和集聚程度愈嚴(yán)重，則松裝密度愈小，可通過調(diào)整還原過程的工藝參數(shù)來控制。流動(dòng)性、壓縮性和成形性：取決于制粉方法。會(huì)影響到粉末的流動(dòng)性和松裝密度，由于顆粒間機(jī)械嚙合，不規(guī)則粉的壓坯強(qiáng)度也大，樹枝狀粉其壓制坯強(qiáng)度最大。第五頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日氧化鎢粉的制備

氧化物的性質(zhì)對(duì)還原過程及最終鎢粉的質(zhì)量有較大影響。第六頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日氧化鎢的制備

制備鎢粉原料包括：黃色氧化物、藍(lán)色氧化物和紫色氧化物，均為仲鎢酸銨在不同條件下煅燒制得。黃色氧化物：在氧化性氣氛下煅燒得到。密閉條件：由于產(chǎn)生的NH3部分分解為N2和H2，因而系統(tǒng)中為還原氣氛，鎢氧化物被輕度還原得到藍(lán)色氧化物，更深度的還原則得到紫色氧化物。第七頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日黃色氧化物制備

影響因素：煅燒溫度、熱分解速度和高溫下持續(xù)的時(shí)間。

急劇升溫，快速分解，則產(chǎn)出的WO3的比表面積較大。緩慢加熱，慢速分解則產(chǎn)出的WO3比表面積小。第八頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日藍(lán)色氧化物制備

優(yōu)點(diǎn)：比較容易控制粉末的粒度和粒度組成，且更易摻雜。

組成：銨鎢青銅（六方結(jié)晶）、氫鎢青銅（正方或六方結(jié)晶）、-氧化鎢和?-氧化鎢組成的混合物。影響因素：溫度、還原氣氛和保溫時(shí)間。第九頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日藍(lán)色氧化物制備：溫度

低溫下主要為銨鎢青銅和氫鎢青銅，其次為-氧化鎢。隨著溫度的升高，鎢青銅的相對(duì)含量逐步減少，-氧化鎢含量增加。溫度的進(jìn)一步升高，出現(xiàn)?-氧化鎢和-鎢相。氧指數(shù)OI：藍(lán)色氧化鎢中氧與鎢的原子分?jǐn)?shù)（例如，WO3的OI值為3。第十頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日藍(lán)色氧化物制備：還原氣氛

表中ATB為正常銨鎢青銅（NH4）0.25WO3-2.9；ATB’為高銨鎢青銅（NH4）xWO3，x>2.5；ATB“為低氨氧指數(shù)銨鎢青銅（NH4）yWO，y<0.25。同樣溫度下，隨著還原氣氛的增加，銨鎢青銅的還原過程增加，氧指數(shù)降低。第十一頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日藍(lán)色氧化物制備：小結(jié)

煅燒溫度是影響藍(lán)色氧化物的主要因素。溫度升高，氨含量降低，OI降低，比表面積降低。保溫時(shí)間延長(zhǎng)能夠產(chǎn)生于溫度同樣的影響，但程度較低。系統(tǒng)的還原氣氛加強(qiáng)有利于得到OI值低的產(chǎn)品。與生產(chǎn)黃色氧化鎢相同，加快升溫速度有利于得到比表面積大、顆粒細(xì)的產(chǎn)品。第十二頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日紫色氧化物制備

特點(diǎn)：WO2.72為主要相組成的鎢氧化鎢。具有細(xì)針狀結(jié)構(gòu)，活性大，氫還原速度快，有利于制取均勻的超細(xì)鎢粉。紫色氧化鎢的3種主要方法：APT還原法；回轉(zhuǎn)爐煅燒法，有氨存在時(shí)，APT在氨裂解氣氛中煅燒分解，脫除水分并輕度還原而得；直接合成法，將WO3和W粉按照一定比例混合，在純氬氣中加熱。

閱讀：P50-53：鎢氧化物制備工藝與裝備。見《硬質(zhì)合金》，羊建高等，中南大學(xué)出版社?；剞D(zhuǎn)爐煅燒法制備紫色氧化鎢的反應(yīng)方程式：第十三頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日金屬鎢粉的制備第十四頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日氫還原制備金屬鎢粉W-O系中除存在WO3外，還存在WO2.9、WO2.72、WO2等低價(jià)氧化鎢，因此WO3氫還原過程中將進(jìn)行一系列中間反應(yīng)。過程主要反應(yīng)及各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化及平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系。第十五頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日基本的熱力學(xué)分析

當(dāng)系統(tǒng)中實(shí)際的值在線1的上方，則反應(yīng)將向生成WO3的方向進(jìn)行，即區(qū)域I為WO3的穩(wěn)定區(qū)。為得到W粉，反應(yīng)條件應(yīng)控制在線4以下。小于885K，WO2.72相不穩(wěn)定。隨著系統(tǒng)中PH2O/PH2的降低，WO3優(yōu)先還原成WO2.9，再依次還原成WO2.72（>885K)、WO2及W。溫度低于885K,則WO2.9不經(jīng)過WO2.72而直接還原成WO2。WO2.9的穩(wěn)定區(qū)WO2.72的穩(wěn)定區(qū)WO2的穩(wěn)定區(qū)WO的穩(wěn)定區(qū)第十六頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)歷程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

干氫氣中氣相傳質(zhì)條件良好時(shí)，轉(zhuǎn)爐藍(lán)鎢、銨鎢青銅、黃鎢、紫鎢的氫還原歷程。測(cè)試方法：干氫氣中采用階段升溫保溫的方式加熱，在每一個(gè)保溫階段使用X衍射儀掃描。第十七頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)歷程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（I）：氣相傳質(zhì)良好

干氫氣中及擴(kuò)散條件良好的情況下，下面反應(yīng)的熱力學(xué)條件均可滿足。

轉(zhuǎn)爐藍(lán)鎢還原的歷程是：-W

銨鎢青銅的還原歷程與之大同小異，黃鎢還原過程沒有發(fā)現(xiàn)-W，其它基本相同。第十八頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日

轉(zhuǎn)爐藍(lán)鎢還原的歷程是：

紫鎢在750oC就全部轉(zhuǎn)化為α-W，有可能在較低溫度下制得較細(xì)的鎢粉。-W反應(yīng)歷程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（I）：氣相傳質(zhì)良好第十九頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日反應(yīng)歷程及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（II）：氣相傳質(zhì)很差

工業(yè)條件下，即當(dāng)料層厚度在數(shù)毫米至數(shù)厘米之間，同一斷面其上下層的反應(yīng)并不相同。

部分是由于料層中H2O及H2擴(kuò)散速度有限，過程為外擴(kuò)散所控制。還原過程生成的水蒸氣從料層中溢出具有一定的擴(kuò)散阻力。任何增加擴(kuò)散阻力的因素，如增加料層厚度，減少鎢氧化鎢原料的粒度等，都將導(dǎo)致還原時(shí)間明顯延長(zhǎng)。第二十頁(yè)，共二十三頁(yè)，2022年，8月28日鎢粉顆粒的長(zhǎng)大機(jī)理

氧化鎢水合物的揮發(fā)與沉積：在600oC以上的溫度下，鎢的氧化物能與水蒸氣形成易揮發(fā)的水合物WO2（OH）2，它們揮發(fā)后沉積在其他顆粒上并被還原。氧化-還原反應(yīng)：細(xì)顆粒能夠在比較小的水蒸氣分壓下被氧化成WO2nH2O、WO2.72nH