幾種特征反應動力學課件

第九章

幾種特征反應動力學第九章

幾種特征反應動力學1光化學反應光化學反應(PhotochemicalReaction)：吸收光能而進行的化學反應例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反應； 橡膠的老化； 氧轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞醯取岱磻?ThermalReaction)： 不需要光的一般化學反應熱反應也稱為黑暗反應。光化學反應光化學反應(PhotochemicalReact2光化學反應熱反應靠分之間的碰撞提供反應所需要的活化能。反應分子吸收光子獲得能量而激發(fā)到高能級，分子在高能級狀態(tài)下更容易發(fā)生反應。光反應靠吸收光子而提供反應的活化能。一般一個分子需吸收1.5~3eV才能激發(fā)到電子的激發(fā)態(tài)，所以光化學反應可由紫外或可見光激發(fā)。光化學反應熱反應靠分之間的碰撞提供反應所需要的活化能。3光化學反應1mol光子的能量 /nm 2004007001000E/eV 6.23.11.81.2N0hv/kJ.mol-1 598297172121

光化學反應中的反應物分子需要吸收一定波長的光子才能激發(fā)到激發(fā)態(tài)，所以光化學反應的選擇性比熱反應強。光化學反應1mol光子的能量4光化學反應Stark-Einstein定律：

光化學反應中吸收光子數(shù)與躍遷到激發(fā)態(tài)的分子數(shù)之間一般呈1:1的對應關系。但是在特殊場合下光化學反應也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反應物分子時可能發(fā)生一個分子同時吸收兩個光子的躍遷現(xiàn)象； 一個光子可能激發(fā)兩個彼此接觸的分子等。光化學反應Stark-Einstein定律：5由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的值有可能不等。例如，下列反應的量子產(chǎn)率為2，量子產(chǎn)率‘卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2量子產(chǎn)率(quantumyield)反應分子消失的量(或產(chǎn)物分子生成的量)吸收光子的量由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的6量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應動力學中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應動力7光化學Stark-Einstein定律適用于初級反應(或稱初級過程)，可表示為：A＋h→A*A*表示激活的A分子，稱為活化分子。對于初級過程＝1當化學反應除了激活的初級反應外，還有后續(xù)的反應步驟，稱為次級過程。由于各反應次級過程不同，被激活的A分子可能發(fā)生一次反應，也可能退活，也可能引發(fā)更多步的反應，因而一個激活分子可能生成產(chǎn)物分子得數(shù)目是不一樣的。量子產(chǎn)率(quantumyield)光化學Stark-Einstein定律適用于初級反應(或稱初8初級過程：HI＋h→H+I例：HI(g)的光解：次級過程：H+HI→H2+II+I→I2總過程：2HIH2+I2h一個光子可使2個HI分解，∴=2對于H2＋Cl2的反應，～104－106對于次級反應中包括有消活化作用時，<1如CH3I的光解反應＝0.01量子產(chǎn)率(quantumyield)初級過程：HI＋h→9光化學反應動力學光化學反應的機理一般包括初級反應過程與次級反應過程。初級反應過程是反應分子吸收光子被激發(fā)的過程，其速率只與光的入射強度有關，與反應物濃度無關，表現(xiàn)為零級反應。次級反應是由被激發(fā)的高能態(tài)反應分子引發(fā)的反應，是一般的熱反應。光化學反應動力學光化學反應的機理一般包括初級反應過程與次級反10光化學反應動力學蒽在苯溶液中的光二聚反應： 2C14H10(C14H10)2

反應可以簡寫為： 2A (A)2

反應的速率方程為： r=d[A2]/dt (1)光化學反應動力學蒽在苯溶液中的光二聚反應：11光化學反應動力學此反應的機理為： A+hv A*

r1=d[A*]/dt=Ia

A*+A A2

r2=k2[A*][A] A* A+hvF

r3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2]反應的總速率方程為：

r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]光化學反應動力學此反應的機理為：12光化學反應動力學對A*作穩(wěn)態(tài)近似： d[A*]/dt=Ia-k2[A*][A]-kF[A*]=0 得： [A*]=Ia/(k2[A]+kF) (2)將（2）式代入（1）式：光化學反應動力學對A*作穩(wěn)態(tài)近似：13光化學反應動力學反應對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：當反應物A的濃度增加時，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率也將增加，理論的預測與實驗的結(jié)果是一致的。當kF=0,k4=0時，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率等于1.光化學反應動力學反應對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：14例：有反應：CHCl3＋Cl2＋h→CCl4＋HCl實驗測得：提出機理：⑴Cl2+h2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2

CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4請驗證此機理的正確性。光化學反應動力學例：有反應：提出機理：⑴Cl2+h15對自由基CCl3和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學反應動力學對自由基CCl3和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學反應動16代入rate的表達式：光化學反應動力學∵[Cl2]>>Ia∴第二項可以忽略不計與實驗結(jié)果相符。代入rate的表達式：光化學反應動力學∵[Cl2]17光化平衡當一光化學反應為可逆反應時，則在有光照和無光照的條件下，其平衡條件是不一樣的。如：A+BC+Dh熱反應 當正逆反應速率相等時，反應達到平衡態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)。光穩(wěn)定的平衡常數(shù)稱為光化平衡常數(shù)。光化平衡當一光化學反應為可逆反應時，則在有光照和無光照的條件18此平衡為熱力學平衡，相應也有熱力學平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學平衡是不同的，平衡常數(shù)也不相同，原因是兩者達平衡的外界條件不一樣。在無光照時，上述反應仍可達平衡：A+BC+D熱反應熱反應光化平衡此平衡為熱力學平衡，相應也有熱力學平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學19光化平衡2C14H10C28H20h熱反應2AA2Iak-1達平衡時正逆向速率相等：例：蒽的二聚反應：即蒽的二聚體濃度只與光照強度有關，與反應物蒽的濃度無關。光化平衡2C14H1020例：2SO32SO2+O2hhSO3分解反應正逆向均對光敏感，在一定條件下，其光化平衡條件與熱力學平衡條件是不同的。如在900K，1p下，熱平衡時有30％SO3分解。在光化反應條件下，有35％SO3分解.且當光強一定時，在323～1073K范圍內(nèi)其平衡常數(shù)不變。光化平衡例：2SO32S21因光化學反應的初級過程取決于光源強度，而次級過程又常有自由基參加，故光化學反應速率與溫度的關系不大。但也有些光化學反應與溫度的關系甚至可能出現(xiàn)負值，如苯的氯化反應，當溫度升高時，反應速率降低。不能用熱力學數(shù)據(jù)（如rGm）來計算光化反應平衡常數(shù)。等溫等壓條件下，能進行rGm>0的反應。光化學反應平衡因光化學反應的初級過程取決于光源強度，而次級過程又常有自由基22光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果在反應體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不23如：H2氣中加入少量Hg(s)，則在紫外光照射下分解，Hg為感光劑：Hg(g)Hg*(g)hHg*+H2→Hg+H2*H2*→2H如：植物體中的葉綠素CO2+H2O(C6H12O6)n+O2葉綠素h光合作用中每吸收8個光子便可產(chǎn)生一個氧分子。光敏劑(sensitizer)如：H2氣中加入少量Hg(s)，則在紫外光照射下分解，H24化學露光計(ChemicalActionmeter)二氧化鈾草酸鹽露光計，可以用于測定紫外光的強度。其原理為：儀器主要部分含有一定濃度的UO2SO4和草酸溶液，UO2＋對紫外光敏感，它吸收紫外光成為激發(fā)態(tài)，并把能量傳給草酸，使草酸分解，根據(jù)草酸的分解量即可測得紫外光的強度?；瘜W露光計(ChemicalActionmeter)二氧化25化學發(fā)光（chemiluminescence） 化學發(fā)光可以看作是光化反應的反面過程。 在化學反應過程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當這些分子回到基態(tài)時放出的輻射，稱為化學發(fā)光。 這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光。不同反應放出的輻射的波長不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況?；瘜W發(fā)光（chemiluminescence） 化學發(fā)光可以26激光化學反應激光(laser)在光化學反應中的應用是20世紀90年代左右才發(fā)展起來的一門新興學科。激光的特點是：

光強度極高 單色性好(波長范圍窄) 光的方向性好在化學上目前應用最廣的是紅外激光。激光化學反應激光(laser)在光化學反應中的應用是2027激光化學反應特點激光化學反應的特點主要有：高選擇性：激光波長非常單一，可以選擇與欲斷化學鍵振動頻率相匹配的單色光激發(fā)反應，可以有選擇的斷鍵，達到“分子剪裁”的目的。節(jié)省能耗：激光反應輸入的激光能量集中在需活化的化學鍵上，而熱反應輸入的能量消耗在所有的平動、轉(zhuǎn)動、振動等能級上，所以激光反應的能量利用效率高。激光化學反應特點激光化學反應的特點主要有：28激光化學反應特點3.反應速率增加快: k熱=Aexp(-E/RT)若以斷鍵的振動能表示振動溫度的提高: k光=Aexp(-E/RT振)若設: Ea=100kJ/mol T熱=300K

k光/k熱=7.8×10164.可探索反應機理:例如激光分子束光譜由于分子束內(nèi)部不發(fā)生碰撞弛豫,不會使激發(fā)態(tài)改組,從而可以觀察到激發(fā)態(tài)分子組的情況.激光化學反應特點3.反應速率增加快:29第九章

幾種特征反應動力學第九章

幾種特征反應動力學30光化學反應光化學反應(PhotochemicalReaction)：吸收光能而進行的化學反應例如： 植物的光合作用； 照相底片的感光反應； 橡膠的老化； 氧轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞醯取岱磻?ThermalReaction)： 不需要光的一般化學反應熱反應也稱為黑暗反應。光化學反應光化學反應(PhotochemicalReact31光化學反應熱反應靠分之間的碰撞提供反應所需要的活化能。反應分子吸收光子獲得能量而激發(fā)到高能級，分子在高能級狀態(tài)下更容易發(fā)生反應。光反應靠吸收光子而提供反應的活化能。一般一個分子需吸收1.5~3eV才能激發(fā)到電子的激發(fā)態(tài)，所以光化學反應可由紫外或可見光激發(fā)。光化學反應熱反應靠分之間的碰撞提供反應所需要的活化能。32光化學反應1mol光子的能量 /nm 2004007001000E/eV 6.23.11.81.2N0hv/kJ.mol-1 598297172121

光化學反應中的反應物分子需要吸收一定波長的光子才能激發(fā)到激發(fā)態(tài)，所以光化學反應的選擇性比熱反應強。光化學反應1mol光子的能量33光化學反應Stark-Einstein定律：

光化學反應中吸收光子數(shù)與躍遷到激發(fā)態(tài)的分子數(shù)之間一般呈1:1的對應關系。但是在特殊場合下光化學反應也可能不遵循Stark-Einstein定律： 用高能激光照射反應物分子時可能發(fā)生一個分子同時吸收兩個光子的躍遷現(xiàn)象； 一個光子可能激發(fā)兩個彼此接觸的分子等。光化學反應Stark-Einstein定律：34由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的值有可能不等。例如，下列反應的量子產(chǎn)率為2，量子產(chǎn)率‘卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2量子產(chǎn)率(quantumyield)反應分子消失的量(或產(chǎn)物分子生成的量)吸收光子的量由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，以上兩種定義得到的35量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應動力學中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應動力36光化學Stark-Einstein定律適用于初級反應(或稱初級過程)，可表示為：A＋h→A*A*表示激活的A分子，稱為活化分子。對于初級過程＝1當化學反應除了激活的初級反應外，還有后續(xù)的反應步驟，稱為次級過程。由于各反應次級過程不同，被激活的A分子可能發(fā)生一次反應，也可能退活，也可能引發(fā)更多步的反應，因而一個激活分子可能生成產(chǎn)物分子得數(shù)目是不一樣的。量子產(chǎn)率(quantumyield)光化學Stark-Einstein定律適用于初級反應(或稱初37初級過程：HI＋h→H+I例：HI(g)的光解：次級過程：H+HI→H2+II+I→I2總過程：2HIH2+I2h一個光子可使2個HI分解，∴=2對于H2＋Cl2的反應，～104－106對于次級反應中包括有消活化作用時，<1如CH3I的光解反應＝0.01量子產(chǎn)率(quantumyield)初級過程：HI＋h→38光化學反應動力學光化學反應的機理一般包括初級反應過程與次級反應過程。初級反應過程是反應分子吸收光子被激發(fā)的過程，其速率只與光的入射強度有關，與反應物濃度無關，表現(xiàn)為零級反應。次級反應是由被激發(fā)的高能態(tài)反應分子引發(fā)的反應，是一般的熱反應。光化學反應動力學光化學反應的機理一般包括初級反應過程與次級反39光化學反應動力學蒽在苯溶液中的光二聚反應： 2C14H10(C14H10)2

反應可以簡寫為： 2A (A)2

反應的速率方程為： r=d[A2]/dt (1)光化學反應動力學蒽在苯溶液中的光二聚反應：40光化學反應動力學此反應的機理為： A+hv A*

r1=d[A*]/dt=Ia

A*+A A2

r2=k2[A*][A] A* A+hvF

r3=kF[A*] A2 2A r4=k4[A2]反應的總速率方程為：

r=d[A2]/dt=k2[A*][A]-k4[A2]光化學反應動力學此反應的機理為：41光化學反應動力學對A*作穩(wěn)態(tài)近似： d[A*]/dt=Ia-k2[A*][A]-kF[A*]=0 得： [A*]=Ia/(k2[A]+kF) (2)將（2）式代入（1）式：光化學反應動力學對A*作穩(wěn)態(tài)近似：42光化學反應動力學反應對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：當反應物A的濃度增加時，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率也將增加，理論的預測與實驗的結(jié)果是一致的。當kF=0,k4=0時，產(chǎn)物的量子產(chǎn)率等于1.光化學反應動力學反應對于產(chǎn)物A的量子產(chǎn)率為：以上結(jié)果表明：43例：有反應：CHCl3＋Cl2＋h→CCl4＋HCl實驗測得：提出機理：⑴Cl2+h2ClIa⑵Cl+CHCl3CCl3+HClk2⑶CCl3+Cl2

CCl4+Clk3⑷2CCl3+Cl22CCl4k4請驗證此機理的正確性。光化學反應動力學例：有反應：提出機理：⑴Cl2+h44對自由基CCl3和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學反應動力學對自由基CCl3和Cl作穩(wěn)態(tài)處理：解：光化學反應動45代入rate的表達式：光化學反應動力學∵[Cl2]>>Ia∴第二項可以忽略不計與實驗結(jié)果相符。代入rate的表達式：光化學反應動力學∵[Cl2]46光化平衡當一光化學反應為可逆反應時，則在有光照和無光照的條件下，其平衡條件是不一樣的。如：A+BC+Dh熱反應 當正逆反應速率相等時，反應達到平衡態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)。光穩(wěn)定的平衡常數(shù)稱為光化平衡常數(shù)。光化平衡當一光化學反應為可逆反應時，則在有光照和無光照的條件47此平衡為熱力學平衡，相應也有熱力學平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學平衡是不同的，平衡常數(shù)也不相同，原因是兩者達平衡的外界條件不一樣。在無光照時，上述反應仍可達平衡：A+BC+D熱反應熱反應光化平衡此平衡為熱力學平衡，相應也有熱力學平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學48光化平衡2C14H10C28H20h熱反應2AA2Iak-1達平衡時正逆向速率相等：例：蒽的二聚反應：即蒽的二聚體濃度只與光照強度有關，與反應物蒽的濃度無關。光化平衡2C14H1049例：2SO32SO2+O2hhSO3分解反應正逆向均對光敏感，在一定條件下，其光化平衡條件與熱力學平衡條件是不同的。如在900K，1p下，熱平衡時有30％SO3分解。在光化反應條件下，有35％SO3分解.且當光強一定時，在323～1073K范圍內(nèi)其平衡常數(shù)不變。光化平衡例：2SO32S50因光化學反應的初級過程取決于光源強度，而次級過程又常有自由基參加，故光化學反應速率與溫度的關系不大。但也有些光化學反應與溫度的關系甚至可能出現(xiàn)負值，如苯的氯化反應，當溫度升高時，反應速率降低。不能用熱力學數(shù)據(jù)（如rGm）來計算光化反應平衡常數(shù)。等溫等壓條件下，能進行rGm>0的反應。光化學反應平衡因光化學反應的初級過程取決于光源強度，而次級過程又常有自由基51光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果在反應體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。光敏劑(sensitizer)有些物質(zhì)對光不敏感，不52如：H2氣中加入少量Hg(s)，則在紫外光照射下分解，Hg為感光劑：Hg(g)Hg*(g)hHg*+H2→Hg+H2*H2*→2H如：植物體中的葉綠素CO2+H2O