定分-10氧還之一今天末位為偶數(shù)同學交作業(yè)

業(yè)今天請學號末位為偶數(shù)的同學交業(yè)課堂2×10-2mol·L-1EDTA滴定濃度均為2×10-2 lgCa) 1如何檢查水中是否含有金屬離子如何判斷是Ca2+、Mg2+類,還是Fe3+、Al3+類EBT指示劑.若變紅，肯定有金屬離子存在。2設計方Ca2+與EDTA混合溶液中兩者的測Ca2++EDTA+鈣指示劑如果藍色Y:Ca2+CaY+CaY（過量Y）（紅）如果紅色Ca2YCaY+CaY（過量Ca2+）（藍） 六次甲基四胺 XO（黃→紅c(Ca)=c(Y)+c(Ca)過c(Ca)=c(Y)-c(Y)3第四第四絡合平衡各級形成常數(shù)Ki、累積形成常數(shù)i；絡合反應的副反應系數(shù)（、、）與條件常數(shù)（）[L]的函M(L)僅[L]的函M(L)僅44.3絡合′計算：3.0+pcsp；1/2(lgK+pcsp)；lgK-3.0′Et的計算金屬指示劑的適用酸度范圍，EBT、XO、SSal、5混合離子的選擇性可控制酸度分步滴定的條件,適宜酸度;絡合滴定的方式和應用直接滴定、返滴定、析出法、置換滴定、EDTA標準溶液的配制和標定，水質對測6化還原滴定法還原性物質：S2O32SO32S2As(IIISb(III) H2O2、多種有氧化性物質:IO3-,MnO4-,Cr2O72-,NO3-,ClO3-,H3AsO4Cl2Br2I2Cu2+,Fe3+Ce4+PbO2,MnO2等； :7滴方 反應酸 H++

反本質參數(shù)質子的

滴 H++ 轉滴原滴

OH-+ H2O+M+ Ox1+

子配

?8氧化還原反應的速氧化還原滴常用的氧化還原滴定9氧化還Ce4++

1molL-1H

Ce3++2Fe3++Sn2+=2Fe2++Ox1+Red2=

(Ox/Red)

的高低判斷25C時水溶液中部分氧化還原的標準電電 電極反 Li+/LiNa+/NaAl3+/AlZn2+/ZnOH–

e〓Na++e〓Na氧Al3++3e〓Al化Zn2++2e〓Zn能Fe2+ 〓Fe力Ni2++2e〓Ni增2H++2e增Cu2+2e22強 +2HO+4e〓22

––––力強增強I–MnO4– Cr2O7 /Cl–/Cl MnO4 ,H/F–

I22e 2H2O+3e〓MnO2O2+2H++2e〓 Cr2O7+14H+6e〓2 Cl22e MnO4+8H+5e〓 F22e2(p=100

+++以Ox+ne=Red表示可逆電對，其電+ 條件電與溫度t有關 時Nernst(Ox/Red)(Ox/Red)0.059 a(Ox) a(Red)a(Ox)=c(Ox)·a(Red)=c(Red)·電位與分析濃度的關系為 +0.059lg 0.059lg (Red) ?稱條件條件電位表示cOx=cRed1molL-1時電對的電位,與介質條件(I,)有關,也與溫度t有可 p403附錄表C8-決定條離子強(Fe(CN)3-/Fe(CN)4-)= I為什么?(FeCN63-/FeCN64-)隨離子強度的活度系數(shù)與離子強度的近似關系

I一定,電荷數(shù)多 小電荷數(shù)一定,I大

M+,A-M2+M3+M4+

I/mol·L-

(Fe(CN)3-/Fe(CN)4-)=′ ′I ) 請推測?(Fe3+/Fe2+)隨離子強度的變化趨勢？即 =+0.059lg[Ox] [Red]生成沉淀的影響(改變濃

, , 例:?(Ag+/Ag0.801mol·L-1HCl中,AgCl Ag為強還原劑(

=例1molL解：已

,

22Cu2++4 2 Ksp(CuI)=2.0 (I=0.1),[I]=1.0mol?=0.17+0.69=0.86V>?(I/I-2生成絡 ?(Fe3+/Fe2+)=0.77?(Fe3/Fe2與Fe3+的絡合氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，結果是電位降低特例：鄰二氮菲(phlg(Fe(ph)33+)=14.1，lg(Fe(ph)32+)=?(Fe3+/Fe2+)=1.06V(1mol/L例5.2碘量法測Cu2+樣品中含計算 ?(Fe3/Fe2+能否消除Fe3+的干擾已知?(Fe3+/Fe2+)=0.77V,?(I/I-)=2FeF3的lgβ1～lg3為5.2、9.2、11.9 解

K

[F-]=

=10-1.4molL-

=1+[F-]+[F-]2+[F-]3

=

Fe2+

=

.059lg

2Fe3+2=0.77-0.0597.7=0.32V<0.54V

?(I/I-Fe3+不再氧化I-，F(xiàn)e3+的干擾溶液酸1）[H+]或[OH-]參加電極反應,包括Nernst方程中,直接影響電位值例H3AsO4+2H++2e

2

[H+]2[HAsO Cr2O7+14H+6e 與[H+]14有關2）影響Ox或Red的存在例

3-+e66

HFeCN4H4Fe(CN)6的 =10-2.2,Ka=10-4pH<4時,Fe(C)6 的質子化使?例

III))

4422電極反應

AsOH3AsO42H2eHAsO2?=0.56 解=?(As(V)/As(III))

[H+]2[HAsO [HAsO2?H8.0x

=

xH3

=10-

0.059

10-8.0210-=

方法二 pH=8.0時HAsO2-、HAsO為主 [HAsO2-][H+ AsO ]=

c=

(As(V)/As(III))

0.059

[H+ +

[HAsO2-lg K

HAsOc?(As(V)/As(III))=0.56+0.0592.2+7.0-0.0592=0.83-0.118pH(7.0<pH<9.2適用 pH8.0時，?

-同樣可以推導出不同pH范圍

?=0.56-?=0.63-?=0.83-?=0.56-? -?(As(V)/As(III))與pH的關

H3AsO4

I 0

酸度影響反應pH8～9時I3可定量氧化molL3As(V)可定量氧化II-[H+]=4mol·L-

HAsO2+I-33例 巴黎綠(含砷殺蟲劑)的主要成分(Cu2+As(III))的測3CuO3As2O3Cu(C 醋 酸

P2O4-Cu(P2O)

S2O3Cu(P2O)6-3

pH

7

淀

I

7

可以利可以利用各種因素?,提高測定的選測測. 氧化還原反應進行的氧化還原反應的條件常數(shù)c(Red)p2c(Ox2) 1 c(Ox1) 氧化還原平衡常數(shù)計算式反應達平衡時：1= =

?+0.059lgc(Ox1 c(Red1= =?+0.059lgc(Ox2 c(Red2

1

cOx2

1

cOx1 cRed2 cRed1（

1)

p2c(Ox)

2 c(Ox1) 22 當n1=n2p=n1n2反應方程式中p1p2 ' ' lgK'c cRed2表示反應完

cOx21molL2Fe3++Sn2+=2Fe2++已知?(Fe3+/Fe2+)= ?(Sn4+/Sn2+)=解c(Fe2+)

cSn4+ 0.70-0.14lgK=lg

= )K=

cSn2+

2c =c 2c =cc(Fe3+)/c(Sn2+)=c(Fe2+)/c(Sn4+)反應完c(Fe2)/c(Fe3)=c(Sn4+)/c(Sn2+c(Fe2+) c(Fe2+ lgc(Fe3+)

=19.0 =106.3c(Fe3+sp時，未被還原的Fe3+僅為c(Fe3+ =10-c(Fe2+)+c(Fe3+

=10-4.3例: 2+= L-1H2SO4介質中 c(Ce4+達平衡時：?(Ce4+/Ce3+)+0.059lgc(Ce3=

2+)+0.059

c(Fe3+c(Fe2+?(Ce4+/Ce3+)-?(Fe3+/Fe2+)

=

c(Ce3+)c(Fe3+c(Ce4+)c(Fe2+

=lgKlgK

1.45-

=

sp

c(Fe3+ c(Ce3+ =c(Fe+ c(Ce+對于滴定反應，欲使反應的兩電對的條件電位應相差多(1)K'c(Ox2)c(Red1)c(Red2 c(Ox1'=

'

'

lgK'

. 2n1=1,c(Ox c(Red)K'= c(Red2)c(Ox1)

'=

'-

'

0.059

= (3)K'=c(Ox2)c(Red1)c(Red2

=-=.059lg106= △△>0.4V反應就能定氧化還濃度的影響（酸度溫度的溫度每增高10℃,反應速率增大2～3倍.5.2.3例1.Ce4+氧化As(III)的反應分兩步 慢 加入少量KI,可加快

?:K=例

+

=

+10CO2+開始時反應慢，隨著Mn(II)的產生,反應越來越快自自動催化反由于生成物本身引起催化作用的反應5.2.4誘導反 ??(Cl/Cl-誘導反

誘導 作用

受誘反應

2防止溶液：MnSO4-H3PO4-2Mn(II)–催化，促 成為H3PO4與Mn(III)絡合,降低提高 Cr3++Sn4+誘導 ∴不可用K2Cr2O7直接滴定

氧化還氧化還以Ce4＋滴定Fe2＋（均為0.1000molL-1）為例. 2+=Ce3+ (1molL 對于滴定的每一點，達平(Fe3/Fe2) (Ce4/Ce3sp時電位的cFe3+sp

=?(Fe3+/Fe2+)+

c(Fe2+ =?(Ce4+/Ce3+)+

c(Ce4+c(Ce3+2sp?(Fe3+/Fe2+)+?(Ce4+/Ce3++

c(Fe3+)c(Ce4+c(Fe2+)c(Ce3+sp

. 2

=6通式(對稱電對通式(對稱電對

?'?2n1

Ce4++

1molL-1H

Ce3++滴定9

電位 范=1.44+0.059×(- =1.44+0.059×(-Ce4+滴定Fe2+的滴./躍

躍與濃度.

系如何0 0Fe3+滴定 2Fe3++Sn2+=2Fe2+//△0

△1:△突躍sp偏向n突躍的因素影響的因素影響突躍大 -0.1%=0.14+(0.059/2)x3=0.23 +0.1%=0.70+0.059x(- 氧化還原平衡處p2Ox1+p1Red2=n?n??

n1n20.1%:?還

3n(還

氧

3 淀絡酸 ?合效效

lgK

n(氧沉應應

(??) 氧化還原滴定中的指2×10-6molL-1即可見特殊指例：淀粉+I2

5molL氧化還原指

顏色變指示

[H+]=1molL-

氧化次甲基 無 天藍二苯胺 無 紫紅鄰苯氨基苯 無 紫紅鄰二氮 橙紅 淺藍無

無

紫

無or淺Ce4+滴定Fe2+指示劑的.

/.

突1.061.06鄰二氮菲亞躍0.86 0.89鄰苯氨基苯甲躍 0.85二苯胺