天大物化課件ch10動力學10-13

§10-13在溶液中進行的反應

溶液中進行的反應為均相反應，與氣相反應的主要區(qū)別在于反應物分子受溶劑分子的影響，不同的反應受影響情況不同。一、引言如①在任何溶劑中的反應速率與在氣相中都幾乎相同不影響②溴化反應在CCl4中比在CHCl3和CS2中快近1000倍有影響③側鏈取代苯環(huán)取代1）側鏈取代2）苯環(huán)取代在CS2中進行時占85.4%占14.6%在中進行時占2%占98%在不同溶劑中反應機理不同，產(chǎn)物分布不同。二、溶劑對反應組分無明顯作用的情況1.籠效應——反應物分子在溶劑分子構成的籠中運動產(chǎn)生的效應一個分子停留在籠中的時間：10-12～10-11

秒，碰撞次數(shù)：102～103次。2.溶液反應動力學

在溶液中，反應物分子處于溶劑分子構成的籠中，反應物分子擴散到同一個籠中互相接觸稱為“遭遇”，反應物分子只有“遭遇”才可能發(fā)生反應。溶液中的基元反應A+B→P反應過程可表示為：遭遇對反應的總速率取決于遭遇對(AB)的分解速率，即設反應達到穩(wěn)態(tài)后，遭遇對(AB)的濃度不隨時間而改變：（1）（2）（2）代入（1）得到（3）由擴散定律計算kd

：a.

若則擴散控制擴散活化能擴散控制的反應其總速率等于擴散速率指前因子b.

若即遭遇對變?yōu)楫a(chǎn)物的活化能大，反應為活化控制。形成遭遇對平衡常數(shù)

反應的總速率由遭遇對的平衡常數(shù)以及遭遇對越過反應能壘變?yōu)楫a(chǎn)物的速率所決定。

當溶劑對反應組分無明顯作用時，活化控制的溶液反應，反應速率與氣相反應相似。因為①溶劑無明顯作用，故對活化能影響不大；②溶液中存在籠效應的總結果，對碰撞只起到分批的作用，使反應物分子的碰撞一批一批進行，對碰撞總數(shù)影響不大。（離的遠的反應物分子要接近，碰撞不易，但離的近的分子要遠離也不易，更易“遭遇”，故使反應物分子起到分批進行碰撞的作用）三、溶劑對反應有影響的情況1.溶劑介電常數(shù)的影響對于有離子參加的反應，靜電作用力溶劑介電常數(shù)∴ε大的溶劑不利于正、負離子相結合的反應2.溶劑極性的影響產(chǎn)物極性>反應物極性時，即反應過程中體系極性↑，在極性溶劑中對反應有利產(chǎn)物極性<反應物極性時，即反應過程中體系極性↓，在非極性溶劑中對反應有利3.溶劑化的影響

極性物質能使離子溶劑化，而溶劑化往往能顯著改變反應速率。1>若反應物與溶劑形成活化絡合物使E↓，則k↑若反應物與溶劑形成一種不穩(wěn)定中間物使E↓,則k↑2>若反應物與溶劑形成較穩(wěn)定的化合物使E↑,則k↓4、離子強度的影響

在稀溶液中，電解質間的反應速率與離子強度有關，即第三種電解質的存在對反應速率有影響，稱稀溶液中離子強度對反應速率的影響為原鹽效應。①正原鹽效應：隨I↑,k↑如

A、B分別表示反應物中正負離子，ZA

、ZB分別表示正、負離子的價數(shù)。則I↑，k↑，r↑正原鹽效