第4章：電極過程

第四章電極過程無論在原電池還是電解池中，整個(gè)電池體系的電化學(xué)反應(yīng)(電池反應(yīng))過程至少包含陽(yáng)極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程和反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的傳遞過程(液相傳質(zhì)過程)等三部分。4.1.1電池反應(yīng)和電極過程三個(gè)過程的特點(diǎn)串聯(lián)：上述每一個(gè)過程傳遞凈電量的速度都是相等的，因而三個(gè)過程是串聯(lián)進(jìn)行的。相互獨(dú)立：這三個(gè)過程又往往是在不同的區(qū)域進(jìn)行著，并有不同的物質(zhì)變化(或化學(xué)反應(yīng))特征，因而彼此又具有一定的獨(dú)立性。我們?cè)谘芯恳粋€(gè)電化學(xué)體系中的電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，能夠把整個(gè)電池反應(yīng)分解成單個(gè)的過程加以研究，以利于清楚地了解各個(gè)過程的特征及其在電池反應(yīng)中的作用和地位。重點(diǎn)研究對(duì)象較少研究溶液本體中的傳質(zhì)過程由于液相傳質(zhì)過程不涉及物質(zhì)的化學(xué)變化，而且對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過程有影響的主要是電極表面附近液層中的傳質(zhì)作用。著重研究：陰極和陽(yáng)極上發(fā)生的電極反應(yīng)過程。電極表面液層的傳質(zhì)定義電極過程:在電化學(xué)中、人們習(xí)慣把發(fā)生在電極／溶液界面上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。電極過程動(dòng)力學(xué):有關(guān)電極過程的歷程、速度及其影響因素的研究?jī)?nèi)容就稱為電極過程動(dòng)力學(xué)。4.1.2電極的極化現(xiàn)象1、什么是電極的極化現(xiàn)象首先回顧可逆電極、平衡電極電位特征處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等電荷交換和物質(zhì)交換都處于動(dòng)態(tài)平衡之中因而凈反應(yīng)速度為零，電極上沒有電流通過，即外電流等于零。CuCuSO4電極的極化如果電極上有電流通過時(shí)，就有凈反應(yīng)發(fā)生，這表明電極失去了原有的平衡狀態(tài)。這時(shí)，電極電位將因此而偏離平衡電位。這種有電流通過時(shí)電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象叫做電極的極化。實(shí)驗(yàn)表明，在電化學(xué)體系中，發(fā)生電極極化時(shí)，陰極的電極電位總是變得比平衡電位更負(fù)，陽(yáng)極的電極電位總是變得比平衡電位更正。陰極極化:

電極電位偏離平衡電位向負(fù)移稱為陰極極化。陽(yáng)極極化:電極電位偏離平衡電位向正移稱為陽(yáng)極極化。CuCuSO4在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號(hào)h表示。即

h=j-j平過電位h是表征電極極化程度的參數(shù)，在電極過程動(dòng)力學(xué)中有重要的意義。習(xí)慣上取過電位為正值。因此規(guī)定陰極極化時(shí)：h=j平

-jk

陽(yáng)極極化時(shí)：h=ja-j平2、電極極化的原因電極體系的組成：兩類導(dǎo)體串聯(lián)體系、兩種載流子。斷路時(shí)，兩類導(dǎo)體中都沒有載流子的流動(dòng)，只在電極／溶液界面上有氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡及由此所建立的相間電位(平衡電位)。當(dāng)電流通過電極時(shí)，就表明外線路和金屬電極中有自由電子的定向運(yùn)動(dòng)，溶液中有正、負(fù)離子的定向運(yùn)動(dòng)，以及界面上有一定的凈電極反應(yīng)，使得兩種導(dǎo)電方式得以相互轉(zhuǎn)化。這種情況下．只有界面反應(yīng)速度足夠快，能夠?qū)㈦娮訉?dǎo)電帶到界面的電荷及時(shí)地轉(zhuǎn)移給離子導(dǎo)體，才不致使電荷在電極表面積累起來，造成相間電位差的變化，從而保持住未通電時(shí)的平衡狀態(tài)。通過上述分析可以發(fā)現(xiàn)：有電流通過時(shí)，產(chǎn)生了一對(duì)新的矛盾。一方為電子的流動(dòng)．它起著在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)的作用，即極化作用；另一方是電極反應(yīng)，它起著吸收電子運(yùn)動(dòng)所傳遞過來的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)的作用，可稱為去極化作用。電極性質(zhì)的變化就取決于極化作用和去極化作用的對(duì)立統(tǒng)一。

實(shí)驗(yàn)表明，電子運(yùn)動(dòng)速度往往是大于電極反應(yīng)速度的，因而通常是極化作用占主導(dǎo)地位。也就是說，有電流通過時(shí)陰極上，由于電子流入電極的速度大，造成負(fù)電荷的積累；陽(yáng)極上，由于電子流出電極的速度大，造成正電荷積累。因此，陰極電位向負(fù)移動(dòng)。陽(yáng)極電位則向正移動(dòng)，都偏離了原來的平衡狀態(tài)，產(chǎn)生所謂“電極的極化”現(xiàn)象?？偨Y(jié)：電極極化現(xiàn)象是極化與去極化兩種矛盾作用的綜合結(jié)果，其實(shí)質(zhì)是電極反應(yīng)速度跟不上電子運(yùn)動(dòng)速度而造成的電荷在界面的積累，即產(chǎn)生電極極化現(xiàn)象的內(nèi)在原因正是電子運(yùn)動(dòng)速度與電極反應(yīng)速度之間的矛盾。3、極化曲線

實(shí)驗(yàn)表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對(duì)值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個(gè)過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。為了完整而直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過程的極化性能，通常需要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定過電位或電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線。這種曲線就叫做極化曲線。例如，在硫酸鎳溶液中鎳作為陰極通以不同電流密度時(shí)，電極電位的變化如表4.1所列。鎳電極的電位隨電流密度所發(fā)生的偏離平衡電位的變化即為電極的極化。3、極化曲線

實(shí)驗(yàn)表明，過電位值是隨通過電極的電流密度不同而不同的。一般情況下，電流密度越大，過電位絕對(duì)值也越大。所以，過電位雖然是表示電極極化程度的重要參數(shù)，但一個(gè)過電位值只能表示出某一特定電流密度下電極極化的程度，而無法反映出整個(gè)電流密度范圍內(nèi)電極極化的規(guī)律。為了完整而直觀地表達(dá)出一個(gè)電極過程的極化性能，通常需要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定過電位或電極電位隨電流密度變化的關(guān)系曲線。這種曲線就叫做極化曲線。隨著電流密度的增大，電極電位逐漸向負(fù)偏移。這樣，我們不僅可以從極化曲線上求得任一電流密度下的過電位或極化值，而且可以了解整個(gè)電極過程中電極電位變化的趨勢(shì)和比較不同電極過程的極化規(guī)律。極化曲線動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)根據(jù)電極反應(yīng)的特點(diǎn)，即它是有電子參與的氧化還原反應(yīng)，故可用電流密度來表示電極反應(yīng)的速度。假設(shè)電極反應(yīng)為按照異相化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法，該電極反應(yīng)速度為式中v為電極反應(yīng)速度；S為電極表面的面積；c為反應(yīng)物濃度，t為反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)法拉第定律，電極上有1摩爾物質(zhì)還原或氧化，就需要通過zF電量。z為電極反應(yīng)中一個(gè)反應(yīng)粒子所消耗的電子數(shù)，即參與電極反應(yīng)的電子數(shù)z。所以，可以把電極反應(yīng)速度用電流密度表示為：當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流將全部消耗于電極反應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的外電流密度值就代表了電極反應(yīng)速度。由此可知，穩(wěn)態(tài)時(shí)的極化曲線實(shí)際上反映了電極反應(yīng)速度與電極電位(或過電位)之間的特征關(guān)系。因此，在電極過程動(dòng)力學(xué)研究中，測(cè)定電極過程的極化曲線是一種基本的實(shí)驗(yàn)方法。極化度表示某一電流密度下電極極化程度變化的趨勢(shì)，因而反映了電極過程進(jìn)行的難易程度：極化度越大，電極極化的傾向也越大，電極反應(yīng)速度的微小變化就會(huì)引起電極電位的明顯改變?；蛘哒f，電極電位顯著變化時(shí)，反應(yīng)速度卻變化甚微，這表明電極過程不容易進(jìn)行，受到的阻力比較大。反之，極化度越小，則電極過程越容易進(jìn)行。4.1.3電極過程的基本歷程

所謂電極過程系指電極／溶液界面上發(fā)生的一系列變化的總和。電極過程并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，而是由一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)組成的復(fù)雜過程。有些情況下，除了連續(xù)進(jìn)行的步驟外，還有平行進(jìn)行的單元步驟存在。反應(yīng)粒子(離子、分子等)向電極表面附近液層遷移，稱為液相傳質(zhì)步驟。反應(yīng)粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前的某種轉(zhuǎn)化過程。如反應(yīng)粒子在電極表面的吸附、絡(luò)合離子配位數(shù)的變化或其他化學(xué)變化。通常，這類過程的特點(diǎn)是沒有電子參與反應(yīng)，反應(yīng)速度與電極電位無關(guān)。這一過程稱為前置的表面轉(zhuǎn)化步驟，或簡(jiǎn)稱前置轉(zhuǎn)化。一般情況下，電極過程大致由下列各單元步驟串聯(lián)組成：反應(yīng)粒子在電極／溶液界面上得到或失去電子，生成還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。這一過程稱為電子轉(zhuǎn)移步驟或電化學(xué)反應(yīng)步驟。反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或表面附近液層中進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過程。如反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面脫附、反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)合、分解、歧化或其他化學(xué)變化。這一過程稱為隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟，簡(jiǎn)稱隨后轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，如生成氣體、固相沉積層等，稱為新相生成步驟?；蛘?，反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的，產(chǎn)物粒子自電極表面向溶液內(nèi)部或液態(tài)電極內(nèi)部遷移，稱為反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟。對(duì)于電極過程需要注意的是：對(duì)—個(gè)具體的電極過程來說，并不一定包含所有上述五個(gè)單元步驟，可能只包含其中的若干個(gè)。但是，任何電極過程都必定包括(1)，(3)，(5)三個(gè)單元步驟。銀氰絡(luò)離子在陰極還原的電極過程，它只包括四個(gè)單元步驟1223355表示銀氰絡(luò)離子在陰極還原電極過程，它只包括四個(gè)單元步驟：

(1)液相傳質(zhì)

(2)前置轉(zhuǎn)化

(3)電子轉(zhuǎn)移(電化學(xué)反應(yīng))(4)生成新相或液相傳質(zhì)有些情況下，電極過程可能更復(fù)雜些，比如除了串聯(lián)進(jìn)行的單元步驟外、還可能包含并聯(lián)進(jìn)行的單元步驟。有些單元步驟本身又可能由幾個(gè)步驟串聯(lián)組成。如涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)步驟，由于氧化態(tài)粒子同時(shí)獲取兩個(gè)電子的幾率很小，故整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)步驟往往要通過幾個(gè)單個(gè)電子轉(zhuǎn)移的步驟串聯(lián)進(jìn)行而完。所以對(duì)一個(gè)具體的電極過程，必須通過實(shí)驗(yàn)來判斷其反應(yīng)歷程，而不可以主觀臆測(cè)。電極過程的速度控制步驟電極過程中任何一個(gè)單元步驟都需要一定的活化能才能進(jìn)行。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)可知，反應(yīng)速度與標(biāo)準(zhǔn)活化自由能之間存在以下指數(shù)關(guān)系式中：v為反應(yīng)速度，△G0是以整個(gè)電極過程的初始反應(yīng)物的自由能為起始點(diǎn)計(jì)量的活化能；R為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度。某一單元步驟的活化能的大小取決于該步驟的特性。因而不同的步驟有不同的活化能，從而有不同的反應(yīng)速度。當(dāng)幾個(gè)步驟串聯(lián)進(jìn)行時(shí)，在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的實(shí)際進(jìn)行速度應(yīng)當(dāng)相等。實(shí)際反應(yīng)速度將取決于各單元步驟中進(jìn)行得最慢的那個(gè)步驟，即各單元步驟的速度都等于最慢步驟的速度。定義：我們就把控制整個(gè)電極過程速度的單元步驟(最慢步驟)稱為電極過程的速度控制步驟，也可簡(jiǎn)稱控制步驟。顯然，控制步驟速度的變化規(guī)律也就成了整個(gè)電極過程速度的變化規(guī)律了。也只有提高控制步驟的速度，才有可能提高整個(gè)電極過程的速度。因此，確定一個(gè)電極過程的速度控制步驟，在電極過程動(dòng)力學(xué)研究中有著重要的意義?？刂撇襟E類型濃差極化和電化學(xué)極化根據(jù)電極極化產(chǎn)生的內(nèi)在原因可知，整個(gè)電極反應(yīng)速度與電子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾實(shí)質(zhì)上決定于控制步驟速度與電子運(yùn)動(dòng)速度的矛盾，電極極化的特征因而也取決于控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征。所以，習(xí)慣上常按照控制步驟的不同將電極的極化分成不同類型。根據(jù)電極過程的基本歷程，常見的極化類型是濃差極化和電化學(xué)極化。濃差極化所謂濃差極化是指單元步驟(1)，即液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。由于產(chǎn)生這類極化現(xiàn)象時(shí)必然伴隨著電極附近液層中反應(yīng)離子濃度的降低及濃度差的形成。因此人們往往把這類極化歸結(jié)為濃度差的形成所引起的，稱之為濃差極化或濃度極化。電化學(xué)極化所謂電化學(xué)極化則是當(dāng)單元步驟(3)，即反應(yīng)物質(zhì)在電極表面得失電子的電化學(xué)反應(yīng)步驟最慢所引起的電極極化現(xiàn)象。例如鎳離子在鎳電極上的還原過程。未通電時(shí)，陰極上存在著鎳的氧化還原反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡、即

通電后，電子從外電源流入陰極，還原反應(yīng)速度增大，出現(xiàn)了凈反應(yīng)，即Ni2++2e→Ni但還原反應(yīng)需要一定的時(shí)間才能完成，即有一個(gè)有限的速度，來不及將外電源輸入的電于完全吸收，因而在陰極表面積累了過量的電子，使電極電位從平衡電位向負(fù)移動(dòng)。Ni2++2e→Ni所以，人們將這類由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化叫做電化學(xué)極化。4.2液相傳質(zhì)的三種方式

電遷移(migration)：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子在電場(chǎng)作用下沿著一定的方向移動(dòng)。對(duì)流(convection)：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)。擴(kuò)散(diffusion)：溶液中某一組分自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動(dòng)。

1、電遷移電遷移：電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電場(chǎng)作用下沿一定方向移動(dòng)的現(xiàn)象。電遷流量：由于電遷移作用使電極表面附近溶液中某種離子濃度發(fā)生變化的數(shù)量。電遷移速度離子濃度離子淌度電場(chǎng)強(qiáng)度2、對(duì)流對(duì)流：一部分溶液與另一部分溶液之間的相對(duì)流動(dòng)。自然對(duì)流：由于溶液中各部分之間存在著密度差或溫度差而引起的對(duì)流。強(qiáng)制對(duì)流：用外力攪拌溶液引起的對(duì)流。對(duì)流流量：液體流速（5.2）3、擴(kuò)散擴(kuò)散：溶液中的某一組分自發(fā)地從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域移動(dòng)的現(xiàn)象。擴(kuò)散過程分非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散兩個(gè)階段。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)離子濃度是時(shí)間和距離的函數(shù)。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)離子濃度僅僅是距離的函數(shù)。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散層厚度δ隨時(shí)間變化穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散層厚度δ不隨時(shí)間變化穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散流量：二、液相傳質(zhì)三種方式比較1、傳質(zhì)推動(dòng)力：

電遷移電場(chǎng)力對(duì)流重力差（溫度差、密度差）擴(kuò)散化學(xué)梯度（濃度差）2、傳輸?shù)奈镔|(zhì)：電遷移帶電粒子對(duì)流離子、分子、微粒擴(kuò)散離子、分子、微粒3、溶液和溶劑的相對(duì)運(yùn)動(dòng)：電遷移、擴(kuò)散有；對(duì)流無（3）從傳質(zhì)作用的區(qū)域來看：我們可將電極表面及其附近的液層大致劃分為雙電層區(qū)、擴(kuò)散層區(qū)和對(duì)流區(qū)。三、液相傳質(zhì)三種方式的互相影響1、一定強(qiáng)度對(duì)流作用的存在是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的必要條件。2、當(dāng)電解液中無大量局外電解質(zhì)存在時(shí)，電遷移作用不能忽略。此時(shí)，電遷移對(duì)擴(kuò)散過程起疊加作用。4.2.2穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散二、真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散三、旋轉(zhuǎn)圓盤電極四、電遷移對(duì)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程的影響一、理想條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散理想條件：排除電遷移的影響，區(qū)分?jǐn)U散區(qū)和對(duì)流區(qū)，人為地創(chuàng)造一種單純的擴(kuò)散過程。1、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)現(xiàn)2、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律大量局外電解質(zhì)

強(qiáng)烈攪拌

管徑極小1、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的實(shí)現(xiàn)2、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律當(dāng)擴(kuò)散步驟為控制步驟時(shí)，擴(kuò)散速度既為電極反應(yīng)速度。由菲克第一定律：設(shè)電極反應(yīng)為：且令還原電流為正，得穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度：

2、理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律當(dāng)時(shí)令此時(shí)的擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流此時(shí)的濃差極化為完全濃差極化

穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)：

1.2.3.I與l成反比4.當(dāng)時(shí)，出現(xiàn)極限擴(kuò)散電流I擴(kuò)二、真實(shí)條件下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散真實(shí)條件：擴(kuò)散受對(duì)流過程影響，稱為對(duì)流擴(kuò)散，此時(shí)擴(kuò)散區(qū)與對(duì)流區(qū)重疊沒有明確分界。1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用2、擴(kuò)散層的有效厚度3、對(duì)流擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)規(guī)律動(dòng)力粘滯層流邊界層1、電極表面附近的液流現(xiàn)象及傳質(zhì)作用邊界層：存在流速梯度的區(qū)域。電極表面上各點(diǎn)，邊界層厚度不同。邊界層擴(kuò)散層根據(jù)流體力學(xué)理論可知：邊界層厚度：動(dòng)力粘滯系數(shù)：邊界層擴(kuò)散層流體流速比較大，實(shí)現(xiàn)能量的傳遞，不出現(xiàn)反應(yīng)離子的濃度極化；濃差現(xiàn)象發(fā)生；邊界層：存在流速梯度傳遞動(dòng)量決定因素v擴(kuò)散層：存在濃度梯度傳遞物質(zhì)決定因素Di相互關(guān)系：2、擴(kuò)散層有效厚度對(duì)流擴(kuò)散