高一物理競賽：物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)課件

主要內(nèi)容原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展原子結(jié)構(gòu)的近代概念化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)

第四章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

（Thebasisofsubstancestructure）§4.1原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展

4.1.1含核的原子模型

——古中國和古希臘的物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)說；——道爾頓的原子學(xué)說（1808）：原子不可分；——盧瑟福的含核原子模型（1911）。考察粒子在金箔上的散射。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)粒子未偏轉(zhuǎn)。一部分粒子偏轉(zhuǎn)。sourcedeflectedundeflectedreflected1911年英國科學(xué)家盧瑟福進(jìn)行了著名的粒子散射實(shí)驗(yàn)

結(jié)論：原子中的正電荷集中在一個很小的核上，其余大部分是空的。ErnestRutherford,(30August1871–19October1937)wasaNewZealandphysicistwhobecameknownasthefatherofnuclearphysics.HepioneeredtheorbitaltheoryoftheatomthroughhisdiscoveryofRutherfordscatteringoffthenucleuswithhisgoldfoilexperiment.HewasawardedtheNobelPrizeinChemistryin1908.

盧瑟福(Rutherford)根據(jù)粒子散射實(shí)驗(yàn)，創(chuàng)立了關(guān)于原子結(jié)構(gòu)的“太陽-行星模型”。其要點(diǎn)是：1.所有原子都有一個核即原子核(nucleus)；2.核的體積只占整個原子體積(直徑10-10m)極小的一部分(10-16～10-14m)；3.原子的正電荷和絕大部分質(zhì)量集中在核上4.電子(直徑10-15m)像行星繞著太陽那樣繞核運(yùn)動。盧瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型帶電微粒在力場中運(yùn)動時總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失能量,運(yùn)動著的電子軌道會越來越小,最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生,將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。模型的缺陷連續(xù)光譜

太陽光或白熾燈發(fā)出的白光，通過玻璃三棱鏡時，所含不同波長的光可折射成紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫等沒有明顯分界線的光譜，這類光譜稱為連續(xù)光譜(continuousspectrum)。

4.1.2玻爾的原子模型

電磁波連續(xù)光譜

原子得到能量（高溫、通電）會發(fā)出光，經(jīng)過棱鏡分光得到的不是連續(xù)的色帶，而是相間的幾條亮線，亮線之間被暗區(qū)隔開——線狀光譜(linespectrum)，屬于不連續(xù)光譜。原子光譜（從上到下）H、He、Li、Na、Ba、Hg、Ne的發(fā)射光譜不同的元素得到的都是線狀光譜且每種元素都有自己的特征線狀光譜

氫光譜是所有元素的光譜中最簡單的光譜。在可見光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線狀譜線組成,其波長和代號如下所示：譜線HαHβHγHδH

…

編號(n)１２３４５…

波長/nm656.279486.133434.048410.175397.009…

不難發(fā)現(xiàn)，從紅到紫,譜線的波長間隔越來越小。ｎ>5的譜線密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。

1883年，瑞士的巴爾麥（J.J.Balmer1825-1898）發(fā)現(xiàn)，譜線波長(λ)與編號(n)之間存在如下經(jīng)驗(yàn)方程：里德堡(J.R.Rydberg1854-1919)把巴爾麥的經(jīng)驗(yàn)方程改寫成如下的形式：n1n2NameConvergetoward12→∞Lymanseries91.13nm23→∞Balmerseries364.51nm34→∞Paschenseries820.14nm45→∞Brackettseries1458.03nm56→∞Pfundseries2278.17nm67→∞Humphreysseries3280.56nm特征:①不連續(xù)的、線狀的;②是很有規(guī)律的。2.波爾理論(Bohrtheory)Planck公式MaxKarlErnstLudwigPlanck

(April23,1858–October4,1947)wasaGermanphysicist.HeisConsideredtobethefounderofquantumtheory,andoneofthemostimportantphysicistsofthetwentiethcentury.NobelPrizeinPhysics,19181900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv,式中的h為Planckconstant,其值為6.626×10-34J·s。普朗克認(rèn)為,物體只能按hv的整數(shù)倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或釋出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整數(shù)倍。即所謂的能量量子化概念。普朗克提出了當(dāng)時物理學(xué)界一種全新的概念,但它只涉及光作用于物體時能量的傳遞過程(即吸收或釋出)。愛因斯坦的光子學(xué)說普朗克的量子理論氫原子的光譜實(shí)驗(yàn)盧瑟福的原子核模型Bohr理論1913年玻爾理論AlbertEinstein

TheNobelPrizeinPhysics1921

NielsHenrikDavidBohrTheNobelPrizeinPhysics1922

MaxKarlErnstLudwigPlanck

TheNobelPrizeinPhysics1918ErnestRutherfordTheNobelPrizeinChemistry1908

玻爾模型認(rèn)為,電子只能在若干圓形的固定軌道上繞核運(yùn)動。它們是符合一定條件的軌道：電子的軌道角動量L只能等于h/(2)的整數(shù)倍.★關(guān)于固定軌道的概念玻爾理論要點(diǎn)★關(guān)于軌道能量量子化的概念

不同軌道上運(yùn)動的電子具有不同的能量，此類軌道稱為能級（energylevel）。氫原子的允許能量E限于：

（1.1）n——量子數(shù)（quantumnumber），其值可取1，2，3…等任何正整數(shù)。n=1，能量最低——基態(tài)；n=2，3，4……，能量逐漸升高——激發(fā)態(tài)。

玻爾模型認(rèn)為,只有當(dāng)電子從較高能態(tài)(E2)向較低能態(tài)(E1)躍遷時,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小決定于躍遷所涉及的兩條軌道間的能量差：ΔE=E2

－

E1=hν

★關(guān)于能量的吸收和發(fā)射根據(jù)假定條件算得n=1時允許軌道的半徑為0.053nm,這就是著名的玻爾半徑(Bohrradius)?！裼?jì)算氫原子的電離能

玻爾理論的成功之處●解釋了H及He+、Li2+、Be3+的原子光譜●說明了原子的穩(wěn)定性●對其他發(fā)光現(xiàn)象（如Ｘ光的形成）也能解釋●不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂

玻爾理論的不足之處●不能解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)●不能解釋多電子原子的光譜Why?未脫離經(jīng)典力學(xué)的框架，電子運(yùn)動并沒有確定的軌道。光的波粒二象性(數(shù)學(xué)表達(dá)式)微粒的波粒二象性1924年，德布羅意預(yù)言:一切實(shí)物微粒都具有波粒二象性。λ為波長，m為實(shí)物粒子質(zhì)量,

v為實(shí)物粒子速度,p為實(shí)物粒子動量，h為普朗克常量。微觀粒子運(yùn)動的特征——波粒二象性物質(zhì)質(zhì)量/g速度/cm·s-1λ/m波動性慢速電子9.1×10-285.9×1071.2×10-9顯著快速電子9.1×10-285.9×1091.2×10-11顯著α粒子6.6×10-241.5×1091.0×10-15顯著1g小球1.01.06.6×10-29很不明顯壘球2.1×1023.0×1031.1×10-34很不明顯地球6.0×10273.4×1043.3×10-61很不明顯一些物質(zhì)的德布羅意波長微觀粒子波動性的直接證據(jù)—電子衍射實(shí)驗(yàn)

1927年美國的戴維森(DavissonCJ)和杰爾麥(GermerLH)應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了電子具有波動性。X射線衍射圖電子射線衍射圖X射線管電子源ClintonJosephDavisson(left)withLesterGermer(right)TheNobelPrizeinPhysics1937測不準(zhǔn)原理1927年，德國的海森堡提出：對于微觀粒子不可能同時準(zhǔn)確測出其速度（或動量）和位置，測得的速度（或動量）準(zhǔn)確度越高其位置誤差也越大，反之亦然。Δx·Δp≈h重要含義:

不可能存在盧瑟福和玻爾模型中行星繞太陽那樣的電子軌道；具有波粒二象性的電子，已不再遵守經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，它們的運(yùn)動沒有確定的軌道，只有一定的空間幾率分布，即電子的波動性與其微粒行為的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律相聯(lián)系。WernerHeisenberg

TheNobelPrizeinPhysics1932微觀粒子：量子化、波粒二象性、統(tǒng)計(jì)性§4.2原子結(jié)構(gòu)的近代概念1.薛定諤方程（對于單電子體系）：

E——系統(tǒng)的總能量V——系統(tǒng)的勢能；m——微觀粒子的質(zhì)量；h——普朗克常數(shù)

薛定諤方程的解—波函數(shù)一定的波函數(shù)表示一種電子的運(yùn)動狀態(tài)4.2.1核外電子的運(yùn)動狀態(tài)

ψ—體現(xiàn)微粒的波動性

E、V、m——體現(xiàn)微粒性ErwinRudolfJosefAlexanderSchr?dinger(August12,1887–January4,1961)wasanAustrian-Irishphysicistwhoachievedfameforhiscontributionstoquantummechanics,especiallytheSchr?dingerequation,forwhichhereceivedtheNobelPrizein1933.In1935,afterextensivecorrespondencewithpersonalfriendAlbertEinstein,heproposedtheSchr?dinger'scatthoughtexperiment.

奧地利物理學(xué)家薛定諤為此在１９３５年提出著名的“薛定諤貓”佯謬：將一只貓關(guān)在裝有少量鐳和氰化物的密閉容器里。鐳的衰變存在幾率，如果鐳發(fā)生衰變，會觸發(fā)機(jī)關(guān)打碎裝有氰化物的瓶子，貓就會死；如果鐳不發(fā)生衰變，貓就存活。根據(jù)量子力學(xué)理論，由于放射性的鐳處于衰變和沒有衰變兩種狀態(tài)的疊加，貓就理應(yīng)處于死貓和活貓的疊加狀態(tài)。這只既死又活的貓就是所謂的“薛定諤貓”。Schr?dinger'scat2.四個量子數(shù)（1）主量子數(shù)

n

◆是決定電子能量主要因素。◆確定原子軌道離核的遠(yuǎn)近和原子軌道能級的高低。取值越大，電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核越遠(yuǎn)。◆不同的n值，對應(yīng)于不同的電子層。主量子數(shù)n１２３４５…….電子層

KLMNO……..J10179××2.1822-－＝nZEn

對單電子原子(氫或類氫離子)

◆l決定了原子軌道與電子云的形狀

形狀不相同，能量稍有差別。l=0,s軌道,其軌道或電子云:球形

l=1,p軌道,其軌道或電子云:啞鈴形

l=2,d軌道,其軌道或電子云:花瓣形

總結(jié)：l值反映了波函數(shù)即原子軌道（或簡并軌道）的形狀。每種值表示一類原子軌道的形狀。(2)角量子數(shù)l

(angularmomentumquantumnumber)◆確定原子軌道角動量的大小，對于多電子原子,與主量子數(shù)n共同決定電子能量?！鬺的取值0，1，2，3……

n-1(亞層或能級）。l受n限制。

能級符號s,p,d,f…...

◆與角動量的取向有關(guān)，取向是量子化的。(3)磁量子數(shù)m

Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mlmnumberoforbital0(s

)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357◆m值決定了原子軌道與電子云在空間的伸展方向?！羧≈?與角量子數(shù)

l有關(guān),m=0,±1,±2……±l,共2l+1個?！舸帕孔訑?shù)m與能量無關(guān)

p軌道(l=1,m=+1,0,-1):

m三種取值,三種取向,三條等價(jià)(簡并)p軌道。

s軌道(l=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s軌道。簡并軌道同一亞層(l相同)伸展方向不同的原子軌道。

d軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):

m五種取值,空間五種取向,五條等價(jià)(簡并)d軌道。

f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):

m七種取值,空間七種取向,七條等價(jià)(簡并)f軌道。波函數(shù)或原子軌道的描述

n,l,m一定,軌道也確定

把n,l,m都有確定值的波函數(shù)稱為1個原子軌道或者原子軌函。

例如，n=1，l=0，m=0所描述的波函數(shù)100稱為1s原子軌道。波函數(shù)與原子軌道注意orbit與oribtal的區(qū)別！

波函數(shù)和原子軌道(atomicorbitals)

是同義詞——描述電子運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式應(yīng)將原子軌道與宏觀物體軌道的概念嚴(yán)格區(qū)分。(4)自旋量子數(shù)

ms

◆電子不僅繞核旋轉(zhuǎn)，還繞著本身的軸作自旋運(yùn)動。◆自旋運(yùn)動使電子具有類似于微磁體的行為。◆ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示。

想象中的電子自旋

★兩種可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)。★產(chǎn)生方向相反的磁場?！锵喾醋孕囊粚﹄娮?磁場相互抵消。*用四個量子數(shù)描述電子的運(yùn)動狀態(tài),如:n=2第二電子層。l

=12p能級，其電子云呈亞鈴形。m=02pz軌道，沿z軸取向。ms=

+1/2順時針自旋。核外電子運(yùn)動軌道運(yùn)動自旋運(yùn)動與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有1個能量Ei)nlm

ms

n，l，m，ms四個量子數(shù)結(jié)合確定電子的運(yùn)動狀態(tài)。四個量子數(shù)的一般情況n1234l=0,1,2…,(n-1）亞層軌道0s0,1

s,p0,1,2s,p,d0,1,2,3s,p,d,fm（＝2l+1）軌道數(shù)(n2)11

1+3

41+3+5

9

1+3+5+7

16ms(+1/2、-1/2）電子數(shù)(2n2)222(1+3)82(1+3+5)

182(1+3+5+7)32例:下列各組量子數(shù)(n,l,m,ms)是否正確?對不正確者，指出錯誤,給出正確取值并指出該e所在軌道的名稱(3,3,2,1/2)(3,2,3,1/2)答：(3,2,2,1/2)3d(3,2,2,1/2)0,1,-2

3d

(3,1,1,0)(4,-3,2,1/2)答：(3,1,1,1/2)-1/2

3p(4,3,2,1/2)4f

/

2

4d

(5,0,0,1/2)(5,1,-1,-1/2)答：正確

5s

正確

5p3.幾率密度|Ψ2|和電子云

幾率密度=幾率/體積（1.2）意義：它只是電子行為的統(tǒng)計(jì)結(jié)果的一種形象化表示法化學(xué)上習(xí)慣用小黑點(diǎn)的疏密程度來表示空間各點(diǎn)電子幾率密度的大小，則|ψ|2大的地方黑點(diǎn)較密，其幾率密度大；反之|ψ|2小的地方黑點(diǎn)較疏，幾率密度小。又稱為電子云（electroncloud）。即通常把|ψ|2在核外空間分布的圖形稱電子云。電子云沒有明確的邊界，在離核很遠(yuǎn)的地方，電子仍有出現(xiàn)的可能，但實(shí)際上在離核300pm以外的區(qū)域，電子出現(xiàn)的幾率可以忽略不計(jì)。因此，通常取一個等密度面，即將電子云密度相同的各點(diǎn)連成的曲面。如圖1。一般使界面內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率達(dá)到90%，來表示電子云的形狀。這樣的圖像稱為電子云界面圖，如圖2。

圖11s的等密度面

圖21s電子云的界面圖（面上各點(diǎn)幾率密度相同）

面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率達(dá)到90%）直角坐標(biāo)(x,y,z)與球坐標(biāo)(r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換4.原子軌道和電子云的角度分布圖

例如：則，角度部分的幾率密度為|Y(，)|2=cos2

經(jīng)過計(jì)算，得到以及與其對應(yīng)Y(，)和|Y(，)|2

的數(shù)據(jù)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)可以畫出波函數(shù)的角度分布圖和電子云的角度分布圖。q01530456090Y1.000.970.870.710.50q18016515013512090Y-1.00-0.97-0.87-0.71-0.500①原子軌道的角度分布圖++xyzz+zx__sPxPy++++____xzy+__xz+y+__z+ydxydxzdyzddxy22-z2xx+_Pzz++-以Y(θ,φ)角度波函數(shù)隨角度θ,φ的變化作圖。(1)角度分布圖②電子云的角度分布圖xzxysPzxzyxzyzydxydxzdyzddxy22-z2_zPxxzyzPy以Y2(θ,φ)函數(shù)隨角度θ,φ的變化作圖。電子云角度分布圖與原子軌道角度分布圖的異同點(diǎn)：相同之處有兩點(diǎn)：

1.圖形相似2.方向相同主要區(qū)別也有兩點(diǎn)：

1.原子軌道角度分布圖有正、負(fù)之分，而電子云的角度分布圖因角度函數(shù)經(jīng)平方后無正、負(fù)之分；

2.電子云的角度分布圖比原子軌道角度分布圖“瘦”，因角度函數(shù)Y<l，所以Y2值比Y值更小。(2)徑向分布圖

原子軌道的徑向部分又稱徑向波函數(shù)R(r)。以R(r)對r作圖，表示任何角度方向上，R(r)隨r變化的情況。氫原子的徑向波函數(shù)

①原子軌道的徑向部分

s態(tài)電子在離核距離為r，厚度為dr的球形薄殼體積:

dτ=4πr2dr球形薄殼層內(nèi)電子出現(xiàn)的概率：

ρ=ψ2d=

4πr2dr·R2=

4πr2R2drτ

徑向分布函數(shù)D(r)的物理意義:距原子核距離為r的單位厚度球形薄殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率。D(r)=4πr2R2②電子云的徑向分布圖D(r)與r的關(guān)系圖稱為電子云徑向分布圖，簡稱徑向分布圖。它表示電子出現(xiàn)幾率密度和離核遠(yuǎn)近關(guān)系。

氫原子s,p,d狀態(tài)的徑向分布圖氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖從圖中可以看到以下特點(diǎn)：

①不同狀態(tài)的電子的電子云徑向分布圖上有(n–l)個峰(極大值)。如3s有3個峰，3d有一個峰。②當(dāng)l值相同時,n值越大徑向分布的主峰離核越遠(yuǎn),即電子的主要活動區(qū)域離核越遠(yuǎn),說明原子軌道基本是分層排布的。

③

根據(jù)量子力學(xué)原理，核外電子分布相對講有內(nèi)層外層之分，只是不像經(jīng)典力學(xué)那樣，認(rèn)為兩者有不可越的鴻溝，外層的電子也可出現(xiàn)在內(nèi)層的區(qū)域。如外層電子的徑向分布圖在離核很近處出現(xiàn)小峰,表示外層電子有穿透到內(nèi)層的現(xiàn)象,且n值相同但l值不同的軌道,l值越小,其峰的數(shù)目越多,小峰離核越近,即鉆穿能力越強(qiáng)。因此，徑向分布圖對討論原子軌道能級高低、屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)很有用。Pauling近似能級圖5.原子核外電子分布規(guī)律和周期系

LinusCarlPaulingtwoNobelPrizes(1954,1962）（１）多電子原子軌道的能級◆徐光憲的能級高低順序規(guī)律：①原子的外層電子，（n+0.7l）越大，電子能量越高。②離子的外層電子，（n+0.4l）越大，電子能量越高。③

原子或離子的較深的內(nèi)層電子，能量高低基本上取決于主量子數(shù)n。原子：n+0.7l離子：n+0.4l從上圖可知:①能級圖是按能量高低順序，不是按原子軌道距核遠(yuǎn)近排列。能量相近的軌道為一組，稱為能級組。②七個能級組：1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p；5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p；7s,5f,6d,7p組內(nèi)各能級能量差別不大，組間能級的能量差別較大。能級組的存在是可分為七個周期及各周期應(yīng)有元素?cái)?shù)目的根本原因。③

l相同的能級，其原子軌道能量由量子數(shù)n決定，n越大，能量越高。例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)。n值相同時,軌道能級則由l值決定。例:E(4s)<E(4p)<E(4d)<E(4f)。n和l都不同時，出現(xiàn)更為復(fù)雜的情況,可能存在“能級交錯”現(xiàn)象。例：E(4s)<E(3d)E(6s)<E(4f)<E(5d)◆

鮑林能級圖只適用于多電子原子。即不適用于氫原子和類氫原子,氫原子和類氫原子不存在能級分裂現(xiàn)象,自然也談不上能級交錯?！趱U林能級圖嚴(yán)格意義上只能叫順序圖,順序是指軌道被填充的順序或電子填入軌道的順序。換一種說法，填充順序并不總是能代表原子中電子的實(shí)際能級！例如Mn原子(Z=25),最先的18個電子填入n=1、2和3的9條軌道,接下來2個電子填入4s軌道,最后5個電子填入順序圖中能級最高的3d軌道。但是,如果你由此得“Mn原子中3d電子的能級高于4s電子”，那就錯了。金屬錳與酸反應(yīng)生成Mn2+,失去的2個電子屬于4s而非3d！◆意義：反映了核外電子填充的一般順序：1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p；5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p；7s,5f,6d,7p。注意：有例外。

Cotton原子軌道能級圖

光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果和量子力學(xué)理論證明：隨著原子序數(shù)的增加，原子的核電荷對電子的吸引增強(qiáng)，所以軌道能量都降低。從Cotton能級圖可以看出:(a)s、p軌道的能量幾乎平行地降低，d、f軌道的能量一開始幾乎不降低，但隨著原子序數(shù)的增加，急劇下降；(b)不是所有元素的3d軌道能量都高于4s：Z=114，E4s＞E3d；Z=1520，E3d＞E4s；當(dāng)Z≥21時，E3d＜E4s.這就很好地解釋了過渡元素形成離子時，為什么首先失去4s軌道上的電子，然后失去3d軌道上的電子，而Pauling原子軌道能級圖是無法解釋的。屏蔽效應(yīng)★屏蔽作用：對一個指定的電子而言,它會受到來自內(nèi)層電子和同層其它電子負(fù)電荷的排斥力,這種球殼狀負(fù)電荷像一個屏蔽罩,部分阻隔了核對該電子的吸引力。e-e-Hee-He+2-σ假想HeHe+移走一個e需8.716×10-18J+2+2e-He移走一個e需3.939×10-18J

如果將球形屏蔽罩?jǐn)y帶的負(fù)電荷視為集中于原子核上的點(diǎn)電荷,凈效果則相當(dāng)于核的真實(shí)正電荷Z(原子序)降至某一數(shù)Z*(有效核電荷)。減少的數(shù)值叫屏蔽參數(shù)(σ，shieldingparameters)。?有效核電荷Z*

Z*=Z-

注意：屏蔽只是內(nèi)層e對外層e而言，外層e對內(nèi)層e幾乎不產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，屏蔽作用忽略不計(jì)

屏蔽常數(shù)的近似計(jì)算規(guī)則

（Slater規(guī)則）：①寫出原子的電子分布式；

②將原子中的電子按如下分組：1s；2s,2p；3s,3p；3d；4s,4p；4d；4f；5s,5p；5d…

③內(nèi)層電子對指定電子的屏蔽常數(shù)數(shù)值規(guī)定如下：

◆

1s軌道上的2個電子間=0.30，n>1時，=0.35?！?/p>

被屏蔽電子為ns或np時，(n-1)層對它=0.85，小于(n-1)的=1.00。◆被屏蔽電子nd或nf時，左邊各組=1.00。

④將原子中其余電子對被屏蔽電子的屏蔽常數(shù)求和：，即得其余電子對指定電子總的屏蔽常數(shù)。例1試計(jì)算Ti原子中作用在4s和3d電子上的有效核電荷。

解:Ti原子序數(shù)Z=22，其電子分布式為1s22s22p63s23p63d24s2（1）4s電子上的=10.35+100.85+101.0=18.85故在4s電子上的有效核電荷：Z*4s=Z-=22-18.85=3.15（2）3d電子上的=10.35+181.0=18.35在3d電子上的有效核電荷：Z*3d=Z-=22-18.35=3.65

例2：3Li,1s22s1Z’(2s)=Z-=3–(20.85)=1.3

2He,1s2Z’(1s)=2–(10.3)=1.719K,1s22s22p63s23p64s1

Z’(4s)=19–(101+80.85)=2.229Cu,1s22s22p63s23p63d104s1Z’(4s)=29–(101+180.85)=3.7可見：K的4s電子受到核吸引較小，從而:E4s(Cu)<E4s(K)即IE4s(Cu)>IE4s(K)，K更活潑又如：11Na,1s22s22p63s1Z’(3s)=11–(21+80.85)=2.2=Z’(K)SampleExercise3：計(jì)算鈧原子中一個3s電子和一個3d電子的能量。Solution：

21Sc的核外電子排布：1s22s22p63s23p63d14s2對于3s上一個電子的=70.35+80.85+21.00=11.25

對于3d上一個電子的=181.00=18.00∴鉆穿效應(yīng)(Penetratingeffect)

外層電子穿過內(nèi)層鉆到核附近回避其它電子的屏蔽，從而使其能量降低，這種由于電子鉆穿而引起能量發(fā)生變化的現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)。

◆

軌道的鉆穿能力通常有如下順序:ns>np>nd>nf

，這意味著,亞層軌道的電子云按同一順序越來越遠(yuǎn)離原子核,導(dǎo)致能級按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)順序分裂?！羧绻芗壏至训某潭群艽?就可能導(dǎo)致與臨近電子層中的亞層能級發(fā)生交錯。例如,4s電子云徑向分布圖上除主峰外還有3個離核更近的小峰,其鉆穿程度如此之大,以致其能級處于3d亞層能級之下,發(fā)生了交錯。有了以上作用可以解釋：(1）當(dāng)l相同，n不同時，n越大能量越高，例如：E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)屏蔽效應(yīng)（2）當(dāng)n相同，l不同時,l越大能量越高，例如：E(3s)<E(3p)<E(3d)鉆穿效應(yīng)

E(4s)<E(3d)<E(4p)（2）核外電子排布原則能量最低原理(Theprincipleofthelowestenergy)

電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的軌道,占滿能量較低的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道。鮑利不相容原理

(Pauliexclusionprinciple)

基態(tài)多電子原子中不可能同時存在4個量子數(shù)完全相同的電子?；蛟谝粋€軌道里最多只能容納2個電子，它們的自旋方向相反。In1925theAustrian-bornphysicistW.Pauli(1900-1958)discoveredtheprinciplethatgovernsthearrangementsofelectronsinmany-electronatoms.ThePauliexclusionprinciplestatesthatnotwoelectronsinanatomcanhavethesamesetoffourquantumnumbersn,l,ml,andms.Inotherwords,anorbitalcanholdamaximumoftwoelectrons,andtheymusthaveoppositespins.WolfgangErnstPauli(April25,1900–December15,1958)洪特規(guī)則(Hund’srule)

基態(tài)多電子原子中同一能級的軌道能量相等，稱為簡并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨(dú)地填入簡并軌道。洪特規(guī)則特例:簡并軌道在全空(p0,d0,f0)、全滿(p6,d10,f14)、半滿(p3,d5,f7)時較穩(wěn)定。

軌道全空半充滿全充滿N：1s22s22p3電子填入軌道的次序圖構(gòu)造原理(building-upprinciple/aufbauprinciple)（3）核外電子分布式和外層電子構(gòu)型核外電子分布式例：寫出溴(Br)原子的電子分布式。解：a.寫出原子軌道能級順序——

1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p；b.按三原則排布電子。Br原子序數(shù)為35，共有35個電子，直至排完為止：1s22s22p63s23p64s23d104p5；c.將相同主量子數(shù)的各亞層按s,p,d的順序整理得：1s22s22p63s23p63d104s24p5，即得Br元素原子的電子分布式?；騕Ar]3d104s24p5

稀有氣體表示的內(nèi)層電子稱為原子實(shí)根據(jù)上述三原則,可寫出各元素基態(tài)原子的電子層結(jié)構(gòu)電子排布式例如：13Al

1S22S22P63S23P1或13Al:[Ne]3S23P1(對)

24

Cr1S22S22P63S23P63d54S1(錯）

1S22S22P63S23P63d44S2

或24

Cr：[Ar]3d54S1(對）

29

Cu

1S22S22P63S23P6

3d10

4S1

(錯）1S22S22P63S23P63d94S2

或29Cu：[Ar]3d104S1軌道式基態(tài)原子內(nèi)電子的排布小結(jié)Atom

Energylevelorder

Spectrumexperimentalorder

24Cr

42Mo

29Cu

47Ag

79Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆

記住一些重要的例外,它們與亞層半滿狀態(tài)和亞層全滿狀態(tài)時和穩(wěn)定性有關(guān)。◆

根據(jù)鮑林圖中給出的能級順序，運(yùn)用電子排布三原則寫出基態(tài)原子的電子組態(tài)。練習(xí)：寫出下列原子的核外電子排布Ｖ(2３)Zn(30)Ｍn(25)Fe(26)Br(35)外層電子分布式（外層電子構(gòu)型）

化學(xué)反應(yīng)只涉及外層電子的得失，只需寫出外層電子分布式即可。a.原子的外層電子構(gòu)型（又稱價(jià)電子構(gòu)型）主族元素價(jià)電子構(gòu)型為ns電子+np電子，例如

17Cl的價(jià)電子構(gòu)型：3s23p5；

34Se的價(jià)電子構(gòu)型：4s24p4。副族元素價(jià)電子構(gòu)型為ns電子+(n-1)d電子Ti的價(jià)電子構(gòu)型：3d24s2；Mn的價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2；Cu的價(jià)電子構(gòu)型：3d104s1。

鑭系和錒系元素價(jià)電子構(gòu)型ns電子+(n-2)f電子。說明：41號元素Nb到48號元素Cd，電子排布中出現(xiàn)的例外情況較多。例如第41號元素Nb的價(jià)層電子排布為4d45s1，而不是4d55s0；45號元素Rh價(jià)層電子為4d85s1，而不是4d75s2等等。類似的情況在第五、六周期中也經(jīng)常出現(xiàn)。這是由于相鄰軌道能級間的差別愈到后面幾個周期變得愈小，因而使得能級交錯顯得很復(fù)雜，電子排布經(jīng)常出現(xiàn)例外。b.離子的外層電子構(gòu)型

原子失去電子而成為正離子時，首先失去最外層的電子，其先后順序一般為np，ns，(n-1)d，(n-2)f，例如，Mn2+的外層電子構(gòu)型是3s23p63d5不是3s23p63d34s2或3d34s2，也不能只寫成3d5。又如，Ti4+的外層電子構(gòu)型是3s23p6。原子成為負(fù)離子時，原子所得的電子總是分布在它的最外電子層上。例如，C1-的外層電子分布式是3s23p6。電子構(gòu)型與周期系1s1——————————————

1s22s1——————————————

2p63s1——————————————

3p64s1—3d110———————————4p65s1—4d110———————————5p66s1—5d1——4f114——5d10————

6p67s1—6d1——5f114——6d27(tobecontinued)（4）元素周期表

(Theperiodictableofelements)

共七個周期,對應(yīng)于順序圖中的七個能級組。各周期均以填充s軌道的元素開始,并以填充p軌道的元素告終。周期的劃分和軌道能級組的關(guān)系周期數(shù)原子

序數(shù)元素?cái)?shù)目最高能級組最大電子容量11-221s第一能級組223-1082s,2p第二能級組8311-1883s,3p第三能級組8419-36184s,3d,4p第四能級組18537-54185s,4d,5p第五能級組18655-86326s,4f,4d,6p第六能級組32787-109未完237s,5f,5d,7p第七能級組32周期數(shù)＝最高能級組數(shù)元素?cái)?shù)目＝相應(yīng)能級組中原子軌道的最大電子容量元素在周期表中的位置：元素在周期表中所處的周期數(shù)，等于該元素原子所具有的最高能級組數(shù)。例如，K原子，Z=19，電子排布式為：1s22s22p63s23p64s1，共有4層電子，n=4，故K元素應(yīng)處在周期表中的第四周期。族周期表把元素分為16族--7個主族（A族），1個0族--7個副族（B族），1個Ⅷ族主族元素原子價(jià)層電子數(shù)＝族數(shù)副族不一定元素在周期表中的族數(shù)，顯得較為復(fù)雜，主要取決于該元素的外層電子構(gòu)型：

IA族到ⅦA族元素，其族數(shù)等于各自的外層電子構(gòu)型，即等于它們的最外層電子數(shù)（ns電子與np電子數(shù)的總和），He除外。

零族元素，電子排布最外層是一個滿層(ns2或ns2np6），通?；瘜W(xué)變化中既不會失去電子也不會得到電子，可認(rèn)為價(jià)電子數(shù)為零，故為零族。ⅠB和ⅡB族元素，其族數(shù)應(yīng)等于它們各自的最外層電子數(shù)，即ns電子的數(shù)目，但其價(jià)層電子應(yīng)包括ns電子和（n-1）d電子。ⅢB到ⅦB族元素，其族數(shù)等于各自的最外層ns電子數(shù)和次外層（n-1）d電子數(shù)的總和。這與各元素的價(jià)層電子數(shù)目基本一致，但其中處于ⅢB族的鑭系元素和錒系元素的價(jià)層電子除ns電子和（n-1）d電子外，還包括部分（n-2）f電子。Ⅷ族元素，占據(jù)周期表中三個縱行，這些元素的價(jià)層電子數(shù)為ns與（n-1）d電子的總和，分別為8，9，10，因這三列元素性質(zhì)十分相似，故雖分屬于三個縱行，仍合并為一個族，稱為Ⅷ族。元素在周期表中的分區(qū)

周期表中的元素除了按周期和族劃分外，還可按元素的原子最后一個電子填入的亞層，把它們劃分為s，p，d，ds，f五個區(qū)：（1）s區(qū)元素：包括IA和IIA族，外層電子層的構(gòu)型為ns1~2。（2）p區(qū)元素：包括IIIA到VIIA族，最外電子層的構(gòu)型為ns2np1~6。（3）d區(qū)元素：包括IIIB~VIIB和VIII族的元素，外電子層的構(gòu)型為(n-1)d1~9ns1~2（Pd為(n-1)d10ns0）。（4）ds區(qū)元素：包括IB和IIB族的元素，外電子層的構(gòu)型為(n-1)d10ns1~2。注：d亞層全充滿。（5）f區(qū)元素：包括鑭系和錒系元素。電子層結(jié)構(gòu)在f亞層上增加電子，外電子層的構(gòu)型為(n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2?；蟽r(jià)可為+3，+4價(jià)，最常見為+3價(jià)。該區(qū)元素的化學(xué)性質(zhì)彼此十分相近。一般將d區(qū)元素和ds區(qū)元素合稱為過渡元素，而把f區(qū)元素稱為內(nèi)過渡元素。例如：根據(jù)表中已知條件，填充空格原子序數(shù)離子價(jià)態(tài)離子的外層電子構(gòu)型周期族區(qū)29+23s23p63d935-1四ⅠBds4s24p6四VⅡAp原子或離子25MnCo2+第四周期ⅡB族13Al外層電子構(gòu)型未成對電子數(shù)

3d54s23s23p63d73d104s23s23p15301元素的電離能

（1）定義：元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時失去一個電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所吸收的最低能量稱為該元素的第一電離能（firstionizationenergy），常用符號I1表示。：

從一價(jià)氣態(tài)正離子再失去一個電子形成二價(jià)正離子所需吸收的最低能量稱第二電離能I2；依次類推，還可有第三電離能I3、第四電離能I4等。

元素的電離能的大小順序是：I1<I2<I3<I4……。元素性質(zhì)的周期性例如：H(g)H+(g)+e_ΔE=13.6eV=電離能=I1Al(g)Al+(g)+e_I1=577.6kJ.mol-1Al+(g)Al2+(g)+e_I2=1817kJ.mol-1Al2+(g)Al3+(g)+e_I3=2745kJ.mol-1電離能具有加和性Al(g)Al3+(g)+3e_I=I1+I2+I3=5139.6kJ.mol-1

（2）影響電離能大小的因素：原子核對外層電子的吸引力越強(qiáng)，越不易失去電子，電離能越大。

原子半徑：越小,電離能越大；

核電荷：有效核電荷越多,電離能越大；

電子層結(jié)構(gòu)：最外層電子數(shù)越少，電離能越??；最外層電子數(shù)越多，電離能就越大。

（3）電離能變化的規(guī)律：

同一周期：從左至右電離能增大，但有曲折。原因：電子層結(jié)構(gòu)處于半滿如N（2p3），全滿如Be（2s2）時比較穩(wěn)定，所以它們的電離能不是小于而是大于它們后面一個元素的電離能。稀有氣體的電離能最大，因它們具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)ns2np6（He除外）。

同一主族：由上到下，電離能減小。副族變化不規(guī)則。

（4）電離能對元素性質(zhì)的影響：

元素電離能大，其原子不易失電子，即非金屬性強(qiáng)；