聚合反應工程基礎：第三章 聚合反應工程分析

1第三章聚合反應工程分析第一節(jié)概述2

聚合反應工程的目標現(xiàn)實情況：高聚物流體一般是非牛頓流體，在流動過程還有物態(tài)的變化。對反應機理的認識；對結構與性能的認識；反應器影響反應結果的認識不深透。反應器流動模型結合起來建立統(tǒng)一的反應器模型聚合反應動力學預計所需質(zhì)量和產(chǎn)量的聚合物。3

自由基聚合反應動力學

自由基聚合微觀動力學研究聚合初期（通常轉化率在5％～10％以下）聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的定量關系。說明：由于組成自由基聚合的三步主要基元反應：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉移反應一般不影響聚合速率。所以聚合反應總的動力學方程的建立過程為：首先從自由基聚合反應的三個基元反應的動力學方程推導出發(fā)，再依據(jù)等活性、長鏈和穩(wěn)態(tài)三個基本假設推導出總方程。4特征:慢引發(fā),快增長,速終止

自由基聚合微觀動力學5

自由基聚合反應動力學自由基聚合反應速率的推導1、鏈引發(fā)速率方程鏈引發(fā)反應包括以下兩步：（1）引發(fā)劑分解成初級自由基：Ikd2R.（1）（2）初級自由基同單體加成形成單體自由基：R.＋Mk1RM.（2）由于引發(fā)劑分解為吸熱反應，活化能高，生成單體自由基的反應為放熱反應，活化能低，單體自由基的生成速率遠大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關。6引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri

=d[R.]/dt=

2kd[I]（3）由于誘導分解和/或籠蔽效應伴隨的副反應，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應，故需引入引發(fā)劑效率f

。Ri

=d[R.]/dt=

2f

kd[I]（4）I—引發(fā)劑；M—單體；R.—初級自由基；k—速率常數(shù)。式中：[]—濃度；d—分解（decomposition)；

i—引發(fā)（initiation)

kd

：10-4~10-6s-1；f

：0.6～0.8；Ri

：10-8~10-10mol/(L.s)

自由基聚合反應動力學7（5）kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.…RMX.（1）推導自由基聚合動力學方程的第一個假定：鏈自由基活性與鏈長無關，各步速率常數(shù)相等，即等活性理論。

kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…

kPx＝kP，令自由基濃度[M.]代表大小不等的自由基RM.、

RM2.、RM3.、

…

RMX.濃度的總和，則總的鏈增長速率方程可寫成：（6）p-鏈增長2、鏈增長速率方程為了用一個增長反應表達鏈增長反應的速率等活性理論鏈增長:chainpropagation

自由基聚合反應動力學8鏈終止速率—

自由基消失速率，以Rt表示。偶合終止：歧化終止：終止總速率：（7）（8）（9）t—終止（termination)；tc—偶合終止（couplingtermination)；td—歧化終止（disproportionationtermination)。式中：鏈終止方式3、鏈終止速率方程均為雙基終止

自由基聚合反應動力學9在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steadystate)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，Ri＝Rt，構成動態(tài)平衡，這在動力學上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把Ri＝Rt代入式（9），得：（10）（2）推導自由基聚合動力學方程的第二個假定：穩(wěn)定狀態(tài)

自由基聚合反應動力學10

聚合總速率的推導I、聚合總速率通常以單體消耗速率（-d[M]/dt）表示。（3）推導自由基聚合動力學方程的第三個假定：聚合度大自由基聚合三步主要基元反應中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，高分子聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠遠少于增長消耗的單體，即

Ri<<

Rp，可忽略不計，聚合總速率就等于鏈增長速率。將穩(wěn)定態(tài)時自由基濃度，即（10）代入（6），得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應）：（11）（12）

自由基聚合反應動力學11II、引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應的總聚合速率為：將式（4）代入式（12）可得：(13)聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比?？偩酆纤俾食?shù)k：

k=kp(fkd/kt)1/2Rp=k1/2[M][I]

自由基聚合反應動力學12III、若假設以下條件成立：1.由于聚合動力學的研究在聚合初期(通常轉化率在5％～10％以下)，各速率常數(shù)可視為恒定；2.引發(fā)劑活性較低，短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；3.引發(fā)劑效率和單體濃度無關。則(13)中聚合總速率只隨單體濃度改變而變化，將(13)積分得：說明：以ln[M]0/[M]—t做圖，若得一直線，則表明

聚合速率與單體濃度呈一級關系。（14）

自由基聚合反應動力學13IV、上述式(13)微觀動力學方程是在三個假定下推導出來的等活性理論；穩(wěn)定態(tài)；聚合度很大。還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：鏈轉移反應對聚合速率沒有影響；單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。

自由基聚合反應動力學14

問題的提出需要設計具有指定平均分子量及分子量分布;僅有單體濃度不足以解決問題,需要知道平均分子量及聚合度分布可表征聚合物性質(zhì),所以首先尋找反應機理,然后確定目標函數(shù).第二節(jié)聚合反應速度的工程分析15分析目的：確定反應機理，定出基元反應的速率方程式；找出總聚合速率、聚合度、聚合度分布的函數(shù)式。分析重點：聚合物的平均分子量、分子量分布、轉化率、活性鏈總濃度第二節(jié)聚合反應速度的工程分析16聚合反應機理從以下兩方面分析一、活性鏈濃度與聚合反應機理分析活性鏈濃度與轉化率或單體濃度間的關系有助于判斷聚合反應機理。（確定引發(fā)、終止反應機理）見表3-2，表3-3二、平均聚合度與聚合反應機理分析平均聚合度與轉化率的關系有助于判斷聚合反應機理（確定轉移反應機理）見表3-4第二節(jié)聚合反應速度的工程分析17活性鏈濃度[P·]與聚合反應機理

活性鏈總濃度〔P·〕的測定十分困難，一般可以通過間接方法求得。在連鎖聚合中，與增長反應所消耗的單體相比，引發(fā)與轉移所消耗的單體可以忽略不計，故總聚合速率rM可近似的等于增長反應速率rp

1819

當[P·]的擬穩(wěn)態(tài)假定成立時，[P·]～x關系與操作方式無關，只與聚合反應機理有關。

20平均聚合度與反應機理

聚合體系中是否存在鏈轉移反應對[P·]是沒有影響的，但對產(chǎn)物的聚合度及聚合度分布有明顯的影響。因此，要正確判斷反應機理還應弄清平均聚合度與聚合機理間的關系。

21

在間歇操作時，由實驗測得的數(shù)均聚合度實際上是各瞬間生成物聚合度的平均值。與反應速率有關的是瞬時數(shù)均聚合度。

22總結：建立聚合速率方程式的方法把實驗數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計的方法，整理成經(jīng)驗式；反應機理明確情況下，列出基元反應速率式，進而導出總聚合速率式，聚合度式及聚合度分布式。第二節(jié)聚合反應速度的工程分析23高聚物相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法

假定在某一高分子試樣中含有若干種相對分子質(zhì)量不相等的分子，該試樣的總質(zhì)量為w，總摩爾數(shù)為n，種類數(shù)用i表示，第i種分子的相對分子質(zhì)量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重量分數(shù)為Wi，摩爾分數(shù)為Ni，則這些量之間存在下列關系：24常用的平均相對分子質(zhì)量有：以數(shù)量為統(tǒng)計權重的數(shù)均相對分子質(zhì)量，定義為第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法25以重量為統(tǒng)計權重的重均相對分子質(zhì)量，定義為26第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法以z值為統(tǒng)計權重的z均相對分子質(zhì)量，zi定義為wiMi，則z均相對分子質(zhì)量的定義為用黏度法測得稀溶液的平均相對分子質(zhì)量為黏均相對分子質(zhì)量，定義為數(shù)均、重均、Z均相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計意義還可以分別理解為線均、面均和體均(即一維、二維、三維的統(tǒng)計平均)。27

數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量數(shù)均聚合度：平均每一高聚物分子中的單體個數(shù)

(單體鏈節(jié)數(shù))以分子分數(shù)為統(tǒng)計權重表示的聚合度

式中，j－單體鏈節(jié)數(shù)

[Pj]－單體鏈節(jié)數(shù)為j的聚合物分子濃度(mole濃度)

－聚合物分子的總濃度(mole濃度)

分子量和分子量分布28重均聚合度

以質(zhì)量分數(shù)為統(tǒng)計權重的聚合度

Z均分子量Z均聚合度黏均分子量黏均聚合度聚合物總質(zhì)量j聚體的質(zhì)量

分子量和分子量分布29第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法數(shù)均聚合度

數(shù)均聚合度實際上是增長速率與終止速率之比

平均聚合度和聚合度分布表達式重均聚合度30z均聚合度

第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法31引進瞬時值——瞬時平均聚合度第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法a.為什么引入“瞬間值”？從聚合度意義看，表達式與單體濃度[M]有關。研究動力學時，[M]一般是看為不變的，即居于反應初期的情況。[I]、kP、kf當作常數(shù)，所以不必引入瞬間值的概念。但工程上為便于考察整個過程濃度的變化，須引入“瞬間值”。

瞬時聚合度

32b.瞬時數(shù)均聚合度設僅有向單體轉移及歧化這兩種終止方式存在，不管活性鏈的能力，即大小活性鏈的活性都相同,則瞬時數(shù)均聚合度：瞬時數(shù)均聚合度

瞬時重均聚合度

瞬時z均聚合度

3334

聚合度分布函數(shù)

瞬時數(shù)基聚合度分布函數(shù)fn(j)

某瞬時生成j聚體的分子數(shù)與該瞬時生成的全部聚合物分子數(shù)之比。

瞬時重基聚合物分布函數(shù)fw(j)

某瞬時生成j聚體的分子數(shù)重量與該瞬時生成的全部聚合物重量之比。35數(shù)基聚合度分布因數(shù)Fn(j)j聚體在整個聚合物中所占的分子數(shù)分率。重基聚合度分布函數(shù)Fw(j)j聚體在整個聚合物中所占的重量分率。36

瞬時分布函數(shù)與總分布函數(shù)間的關系可推導如下

3738數(shù)均分子量數(shù)均聚合度數(shù)基分子量分布函數(shù)重均分子量重均聚合度重基分子量分布函數(shù)

分子量和分子量分布按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量按照聚合物的質(zhì)量進行統(tǒng)計平均的分子量第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法39單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度

以分子量“分布指數(shù)”表示即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布

接近1(1.5~2）分布較窄

遠離

1(20~50)分布較寬

高分子分子量多分散性的表示方法40瞬時聚合度與平均聚合度的關系等容間歇操作下，擬穩(wěn)態(tài)假設成立第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法41聚合度總分布函數(shù)數(shù)基聚合分布函數(shù)重基聚合度分布函數(shù)瞬時聚合度分布函數(shù)瞬時數(shù)基聚合度分布函數(shù)瞬時重基聚合度分布函數(shù)第三節(jié)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法42瞬時聚合度分布函數(shù)與聚合度總分布函數(shù)的關系等容間歇操作下，擬穩(wěn)態(tài)假設成立43（一）間歇無鏈轉移時的聚合度分布第四節(jié)連鎖聚合反應的平均聚合度及聚合度分布44總自由基分子進行物料衡算：在擬穩(wěn)態(tài)假定成立時，∴

第四節(jié)連鎖聚合反應的平均聚合度及聚合度分布45由于擬穩(wěn)態(tài)時，大小不同的自由基生成速率保持不變：（j=1～∞）對于：動力學鏈長第四節(jié)連鎖聚合反應的平均聚合度及聚合度分布46對于：同理：47

●動力學鏈長(kineticchainlength)的意義：是指每個活性中心從引發(fā)到終止所平均消耗的單體數(shù)在無鏈轉移，且穩(wěn)態(tài)情況下的定義式進而，動力學鏈長的一般式為該式表明：動力學鏈長與引發(fā)速率的平方根成反比。并且引發(fā)方式不同其表達形式不同，如下表。對于引發(fā)劑引發(fā)的正常情況下的動力學鏈長為4849引發(fā)方式引發(fā)速率方程Ri動力學鏈長方程ν

引發(fā)劑引發(fā)熱引發(fā)直接光引發(fā)50瞬時聚合度分布函數(shù)：j聚體的生成速度全部聚合物分子P的生成速度在無鏈轉移反應，雙基歧化終止時的數(shù)均聚合度分布表達式第四節(jié)連鎖聚合反應的平均聚合度及聚合度分布51瞬時數(shù)均聚合度：在無鏈轉移反應，雙基歧化終止時，瞬時數(shù)均聚合度即為動力學鏈長。52瞬時重均聚合度分布函數(shù)為：53瞬時重均聚合度Z均聚合度無鏈轉移雙基歧化終止時：54例：某連鎖聚合反應的機理為單基終止、無鏈轉移。已知:，單體起始濃度[M]0=1.1mol/l。若活性中心的擬穩(wěn)態(tài)假定成立，且反應在恒容下進行。計算轉化率為50%時等溫間歇操作的重基聚合度分布。55解：動力學鏈長恒容時：56瞬時重基聚合度分布函數(shù)：重基聚合度分布函數(shù)：57（二）間歇有鏈轉移時的聚合度分布第四節(jié)連鎖聚合反應的平均聚合度及聚合度分布58在擬穩(wěn)態(tài)時，對不同鏈長的自由基進行物料衡算可得：引發(fā)所有自由基向單體轉移鏈生長P1向其它轉移歧化終止59令：并代入，得：其中：60此時瞬時數(shù)均聚合度分布函數(shù)：間歇有鏈轉移時的具有某一長度的活性鏈濃度6162二、連續(xù)聚合時的聚合度分布（略）[M]0[I]0V1[M]1[I]1[M]m[I]m[M]n-1[I]n-1[M]n[I]nVm-1VmVn63無鏈轉移，歧化終止無鏈轉移，偶合終止64一、間歇聚合時的聚合度分布(一)無鏈轉移反應的聚合度分布岐化終止、無鏈轉移時

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論65偶合終止、無鏈轉移時

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論66(二)有鏈轉移反應時的聚合度分布岐化、有鏈轉移

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論67偶合、有鏈轉移

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論68二、連續(xù)聚合時的聚合度分布

在討論連續(xù)操作的聚合度分布時的假定各級反應器的體積相等，且不考慮由于聚合反應而引起的反應體積變化。這樣各級反應器的平均停留時間均相等，即

活性鏈的壽命(1／kt[P·])遠小于平均停留時間τ各級反應器均在等溫、穩(wěn)態(tài)下操作。

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論69岐化、無鏈轉移

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論70偶合、無鏈轉移

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論71連續(xù)操作處于穩(wěn)態(tài)時，僅為同樣條件下間歇操作的某一瞬間，故二者的瞬時聚合度及分布是相同的;但連續(xù)操作時，反應器內(nèi)各組分的濃度不隨時間而變，故

可見同一聚合反應，采用不同的操作方式，所得的聚合度及其分布是不同的。

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論72

多級理想混合反應器中，各級反應器中產(chǎn)物的聚合度及其分布僅為一瞬時值，并非最終產(chǎn)物的分布，而由最終反應器所得的聚合物分布才是產(chǎn)品的聚合度分布。

可將各級反應器所生成的聚合物的分布累加起來即可求得產(chǎn)品的分布。

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論73反應器最終聚合度分布反應器最終平均聚合度連續(xù)聚合時的聚合度分布

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論74總結：無鏈轉移時，偶合終止時的聚合度分布比歧化終止的窄;同一岐化終止，無鏈轉移時，理想混合流操作的瞬間聚合度及聚合度分布與間歇操作的相同；平均聚合度及聚合度分布不同。單基終止，無鏈轉移時，理想混合流操作的聚合度分布比間歇操作的窄；平推流操作平均聚合度和聚合度分布與間歇操作相同。

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論75

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論(4-63)(4-64)注意：間歇反應器和理想混合反應器的區(qū)別（1）影響分子量分布的因素：1.停留時間；2.濃度的變化過程；3.活性鏈壽命。對短活性鏈壽命，1的影響小，2濃度的影響大。a.對理想混合反應器，分子量分布窄（濃度不變）。b.對間歇反應器，分子量分布寬（濃度從高變低）。

76

反之，長活性鏈壽命，1停留時間的影響大，2濃度的影響小，a.對理想混合反應器，分子量分布寬，b.對間歇反應器，分布窄。（2）相同條件下，x間>x連續(xù)Ct間歇、平推流理想混合

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論77由于高黏度的聚合液接近于宏觀混合的流體，反應動力學又不是簡單的一級反應，因此用以前所述的那種當作微觀混合流體來處理的方法難免要導致與實際結果有出入。一般認為，在全混單釜操作的情況下，宏觀混合流體的影響最為顯著。

聚合度分布函數(shù)的工程應用討論宏觀混合流動的結果是使分子量分布變寬，為了要制得具有較窄的聚合度分布的產(chǎn)品，應盡可能混合均勻，使之接近于微觀混合流動，這在設計上是很重要的。78a.分批操作；b.宏觀流體c.微觀流體圖4-5理想混合反應器中聚合度分布和操作形式的關系(引發(fā)劑引發(fā)、偶合終止、無鏈轉移)a-分批操作；b-宏觀流體；c-微觀流體79第五節(jié)粘度對聚合反應的影響體系粘度增加，產(chǎn)生凝膠效應，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。在自由基本體聚合及沉淀聚合中尤為明顯。直接原因是體系的粘度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包裹，雙基擴散終止困難，kt下降，而引發(fā)速率幾乎不因粘度的增加而減小，故使聚合速率加速。

高轉化率下，必須對速率常數(shù)ｋｔ、ｋｐ和引發(fā)效率ｆ等參數(shù)進行修正。80

Tg對擴散控制的影響

當聚合溫度T＞Tg時，kP受擴散控制影響較小，故可不考慮kp隨粘度的變化。

當T→Tg時，kt、kP均受擴散控制的影響，此時二者均需考慮隨粘度的變化。

81

轉化率的影響

低轉化階段，此時認kt、kp均不受擴散控制影響。

中間轉化階段(從出現(xiàn)凝膠效應起)，此時kt受擴散控制影響，而kp末受影響。

高轉化階段(從kp受擴散控制起)，此時kt、kp均受擴散控制影響。

82

粘度對對引發(fā)效率f的影響

等溫理想混合反應

83等溫間歇反應器

84第六節(jié)均相自由共聚85間歇共聚操作連續(xù)共聚操作半間歇共聚操作86間歇共聚操作M1,M2二種單體進行間歇共聚時，它們的聚合速率式分別是：；87擬穩(wěn)態(tài)時：88在總自由基中所占的分子分率：在總自由基中所占的分子分率：89單體1的凈消耗速率90對于終止反應速率rt為：91擬穩(wěn)態(tài)時：92總的單體消耗速率：式中：間歇共聚反應動力學93

令：因此：瞬時數(shù)均分子量:歧化終止偶合終止向單體轉移向其它轉移瞬時數(shù)均聚合度94低轉化率情況，高轉化率需要對終止速率常數(shù)kt和kp進行修正95一、間歇共聚操作單體濃度隨反應不斷變化，共聚物組成隨反應不斷變化。長鏈支化及交聯(lián)比其他操作方式少。小結均相自由共聚96二、半間歇共聚操作方式1全部活性低的單體和部分活性高的單體一次投入反應器，余下的活性高單體在反應期間連續(xù)加入,以維持反應器內(nèi)各單體的原始分子比一定。

均相自由共聚方式2在聚合過程中保持單體濃度不變。采用上一種進料方式時，反應器中的單體濃度隨時間不斷下降。此進料方式所得聚合物的長鏈支化及交聯(lián)程度較間歇操作的多。97三、連續(xù)共聚操作所得聚合物的長鏈支化及交聯(lián)程度大。隨著反應器數(shù)目的增加，長鏈支化及交聯(lián)程度接近于間歇操作。均相自由共聚98連鎖聚合反應工程分析小結活性鏈濃度與聚合反應機理平均聚合度與反應機理(鏈轉移)聚合物的聚合度及聚合度分布表示法連鎖聚合反應的平均聚合度及聚合度分布黏度對聚合的影響自由基共聚時的平均聚合度及聚合度分布99

●定義縮聚反應是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應。

式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整數(shù)；M為單體殘基。

●應用通過縮聚反應合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。

●主要產(chǎn)品

尼龍滌綸酚醛樹脂脲醛樹脂氨基樹脂醇酸樹脂不飽和聚酯環(huán)氧樹脂硅橡膠聚碳酸酯等［M］［M］［M］＋mnm+n第七節(jié)

縮聚反應100條件：參加反應單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結構。通式：實例：

naAa＋nnbBba[AB]b

(2n-1)ab＋naAbna[A]b

(n-1)ab＋nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn

聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n

聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O

聚酯

〆線型縮聚101本節(jié)要求：了解AB型單體線型縮聚反應的平均聚合度及其分布.

間歇反應器:

以AB型單體的線型縮聚為例：（4-103）（4-104）

縮聚反應設逆反應可以忽略，則單體（M1）的消耗速率為

式中（4-104）102

縮聚反應—動力學方程式103將上式從j＝1到無窮大加和得體系中全部分子的變化速率為1＝[M1]/[M1]0j＝[Mj]/[M1]0式中[M1]0為單體的初始濃度。(4-105)(4-107)j聚體的生成速率為(4-106)(4-107)

平均聚合度及其分布104各項同除[M1]0得即d1/dY

=21/Y(4-108)積分（邊界條件：Y=1，1＝1）上式得Y＝[Mt]/[M1]0[Mt]＝[M1]01＝[M1]/[M1]0[M1]＝[M1]01＝Y2（4-110）對于二聚體，由（4-105）式得由（4-104）除以（4-106）式得各項同除[M1]0

得

平均聚合度及其分布105由上式和（4-106）式相除得(4-111)

將上式積分并以邊界條件（Y=1，2＝0）代入，得2/Y2＝-(Y-1)2＝Y2(1-Y)(4-112)

同理可得j＝Y2(1-Y)j－1

（4-113）Y＝[Mt]/[M1]0[Mt]＝[M1]02＝[M2]/[M1]0[M2]＝0反應前體系中無2聚體

將1＝Y2代入上式，經(jīng)變換后，得

平均聚合度及其分布106

以已反應的官能團除以系統(tǒng)內(nèi)的起始官能團表示縮聚反應的反應程度(x’)，有Y＝1－x'(4-114)故數(shù)均聚合度分布為Fn(j)=[Mj]/[Mt]=j/Y=Y(1-Y)j-1=(x')j-1(1-x')(4-115)重均聚合度分布為

Fw(j)=j[Mj]/[M1]0=jj=j(x')j-1(1-x')2(4-116)(4-117)(4-118)

平均聚合度及其分布107

聚合度及其分布曲線特點：(1)聚合度分布與反應溫度無關，而與反應程度有關(2)聚合度分布隨著反應程度x’

的增加而變寬(3)聚合度分布與反應的操作方式有關108

平均聚合度及其分布曲線109單體的消耗速率([M1]

－[M1]0)/=rM1=－kp[M1][Mt](4－122）由理想混合反應器的物料衡算式得到(4-117)

聚合度分布函數(shù)為平均聚合度為

理想混合反應器平均聚合度及其分布110小結間歇操作或接近平推流的塔式反應器可獲得分子量分布窄的縮聚物。理想混合操作時產(chǎn)物的分子量分布要比間歇操作時寬。為制得高分子量的縮聚物應將反應產(chǎn)生的低分子物質(zhì)排出體系外。要盡量保證嚴格的原料官能團等當量比,配料要準,原料要純,防止物料中混入能終止縮聚的單官能團雜質(zhì).在反應到一定程度時,外加一定量的單官能團物質(zhì)以實行“端基封鎖”而使縮聚終止.111第八節(jié)非均相聚合反應一、間歇乳液聚合乳液聚合速率方程式112第八節(jié)非均相聚合反應水溶性引發(fā)劑的非均相聚合反應乳液聚合油溶性引發(fā)劑的非均相聚合反應懸浮聚合固體催化劑的非均相聚合反應淤漿聚合113一、間歇乳液聚合第一階段——乳膠粒生成期從誘導期到膠束耗盡這一期間為聚合第一階段。

第二階段——反應恒速期

從膠束消失至單體液滴消失這一期間為第二階段。

第三階段——降速期

從單體液滴消失至聚合反應結束這一期間為第三階段。114例：苯乙烯在初濃度為[M]0=0.5kg/L水，乳化劑濃度[S]0=5.75kg/L水，引發(fā)劑濃度[I]0=1.25×103kg/L水的條件下進行間歇乳液聚合。結果見下表。該聚合反應在某一轉化率前為零級反應，在該轉化率之后為一級反應。問發(fā)生轉變時的轉化率是多少？反應時間，min51020306090120125190260聚合率x0.0110.0340.0790.1840.2880.4260.5650.6720.8300.9205.476.526.636.57數(shù)均聚合度115解：t=0,[M]=[M]0由圖可得：116t=0,[M]=[M]0由圖可得：117注意兩點：聚合反應發(fā)生在乳膠粒子中，所以單體濃度及自由基濃度應考慮為它們在粒子中的濃度。每一個乳膠粒子可以看作是一個獨立的均相間歇反應器，所以總的聚合速率與乳膠粒子的數(shù)目有密切的關系。118

值的確定P?進入，reP?脫出，rf乳膠粒119穩(wěn)態(tài)時，一個乳膠粒中自由基的物料衡算120若對系統(tǒng)中含有n個自由基的乳膠粒Nn進行物料衡算得：Smith未能求得通解，只是按三種極限情況考慮乳膠粒中的平均自由基數(shù)。121情況一：乳膠粒中自由基的平均數(shù)小于1/2.（醋酸乙烯的乳液聚合）當終止反應發(fā)生在乳膠粒中，且rf>>rt，這樣只有很少數(shù)的乳膠粒中含有自由基，故全部乳膠粒中自由基的平均數(shù)小于1/2。此即為Smith-Ewart所謂的一種情況。122情況二：乳膠粒中自由基平均數(shù)等于1/2（苯乙烯的乳液聚合）當rt>>re>>rf時，進入乳膠粒中的自由基不能脫出進入水相，存在于乳膠粒中的自由基要等到第二個自由基進入后才發(fā)生終止反應。此時乳膠粒不存在自由基，要到第三個自由基進入后才重新開始反應，如此重復進行下去。123情況三：乳膠粒中自由基的平均數(shù)大于1/2（丙烯腈，醋酸乙烯的水相沉淀）當re>>rt，且rf→0時，進入乳膠粒的自由基既不易發(fā)生終止，又不易脫出，這樣就會使乳膠粒中自由基的平均數(shù)大于1/2，此即為第三種情況。124（二）N值的確定擴散定律：具有一定表面積的小粒子其捕獲自由基的能力比具有同樣表面積的大粒子為大，即被粒子捕獲的自由基數(shù)目與粒子半徑成反比。125N的上限(最大值)假定：系統(tǒng)中有膠束存在，全部自由基均為膠束所捕獲。2.N的下限(最小值)此時假定一定表面積捕獲自由基的能力是相同的，即膠束與乳膠粒捕獲自由基的能力相同。126實際所得的N值介于上下限之間，一般可取常數(shù)為0.47。127二、連續(xù)乳液聚合1、乳膠粒子數(shù)的差別間歇操作的乳膠粒子數(shù)連續(xù)操作的乳膠粒子數(shù)解決方法：（1）增加第一釜的平均停留時間，以使生成的乳膠粒子數(shù)增大。（2）采用增加乳化劑用量方式來增加乳膠粒數(shù)量（3）在主反應器前串連一管式反應器或停留時間較短的釜式反應器。連續(xù)乳液聚合的聚合速率較低1282、粒徑分布的差別

較少理想混合釜串連時，所得聚合物粒徑分布比間歇釜寬?？赏ㄟ^串連釜數(shù)的增加，使停留時間分布趨于集中，獲得粒徑分布很窄的產(chǎn)品。3、阻聚劑的影響

阻聚劑的存在，使得連續(xù)釜式反應器的聚合反應速率比間歇釜的要低。有利于控制溫度，使聚合反應順利進行129乳液聚合反應器的設計特點反應器應滿釜操作，不存留氣－液相界面，以免部分器壁形成粘壁物。反應器內(nèi)應盡量減少內(nèi)部構件，防止死角的產(chǎn)生。使用軸向循環(huán)型攪拌槳葉，以保證傳熱與混合。攪拌速度不易過大。反應器應設置全夾套。反應器表面應光滑，以防聚合物在釜壁沉積成粘壁物。130☆乳液聚合速率與相對分子質(zhì)量

由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應，當另一個自由基進入后立即發(fā)生鏈終止反應。自由基再擴散進入，再進行鏈增長，然后再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為1-100s。因此可知，在一定時間內(nèi)，體系平均只有一半的乳膠粒進行鏈增長反應；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內(nèi)，它們的壽命很長，可以增長到相當高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量很高。131

★乳液聚合的發(fā)展連鎖聚合反應工業(yè)實施方法的總結乳液聚合的發(fā)展乳液定向聚合輻射乳液聚合非水介質(zhì)中的乳液聚合實施方法反應前組成特點控制條件主要應用本體聚合單體、引發(fā)劑簡單、反應熱難排除，產(chǎn)品純度高反應熱，產(chǎn)物出料PMMA、PS、LDPE等懸浮聚合單體、引發(fā)劑、水、分散劑反應熱易排除，質(zhì)量穩(wěn)定，純度較高，工藝成熟，不能連續(xù)生產(chǎn)分散劑種類，用量，攪拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合單體、引發(fā)劑、溶劑反應熱易排除，可消除自動加速現(xiàn)象，質(zhì)量均勻，產(chǎn)物可直接使用溶劑溶解性，轉移反應，溶劑性質(zhì)（離子聚合）PVAC、PMA、PP、橡膠等乳液聚合單體、引發(fā)劑、水、乳化劑安全、連續(xù)、速度快，聚合度大，產(chǎn)品可直接使用乳化劑種類，用量，攪拌速度，含固量，PH值PVAC、丁苯膠、丁腈膠等132第九節(jié)流動與混合對聚合度分布的影響一、返混的影響當活性鏈的壽命較物料在反應器中的平均停留時間短時，濃度歷程是影響聚合度分布的主要因素。聚合度分布由窄至寬為理想混合反應器，非理想混合反應器，平推流反應器；當活性鏈的壽命較平均停留時間長時，停留時間分布是決定聚合度分布的主要因素。上述情況正好相反。133二、混合尺寸的影響自由基聚合時，活性鏈壽命短時，聚合物的聚合度分布由窄至寬為微觀混合連續(xù)攪拌釜、間歇釜、宏觀混合的連續(xù)攪拌釜?；钚枣湁勖L時，為間歇釜、宏觀混合的連續(xù)攪拌釜、微觀混合連續(xù)攪拌釜。非均相連續(xù)聚合時，液滴獨立運動作為宏觀混合處理，液滴開始發(fā)粘至變成堅實粒子過程當作微觀混合處理。134第十節(jié)聚合過程的調(diào)節(jié)與控制一、溫度的調(diào)控1.控制聚合反應的放熱速度2.強化反應器散熱過程3.選用適當冷卻介質(zhì)，提高傳熱溫差135控制聚合反應的放熱速度一、溫度的控制x,%t,h136(1)適當調(diào)整聚合配方1.偶氮二異丁腈ABIN2.過氧化碳酸二叔丁基環(huán)己酯(TBCP)3.乙?；^氧化環(huán)己基磺酰(ASCP)137(2)逐漸或分批加入單體或催化劑反應速率或放熱速率時間放熱恒定（理想狀態(tài)）逐漸或分批加入催化劑催化劑分批加入簡單的間歇操作催化劑加入到A點為止A催化劑連續(xù)加入138逐漸或分批加入單體139二、聚合速率的調(diào)控調(diào)節(jié)單體及引發(fā)劑濃度，改變加料方式；控制聚合進程；調(diào)節(jié)聚合溫度；改變聚合配方；改變返混程度；調(diào)節(jié)乳化劑量；調(diào)節(jié)反應壓力。140三、聚合度與聚合度分布的調(diào)控調(diào)節(jié)反應溫度，避免波動；調(diào)節(jié)單體、引發(fā)劑濃度；連續(xù)聚合時，活性鏈壽命長時，理想混合流反應器的聚合度分布寬；活性鏈壽命短時，理想混合流反應器的聚合度分布窄。使用分子量調(diào)節(jié)劑；調(diào)節(jié)乳化劑；對縮聚應嚴格