材料的亞穩(wěn)態(tài)培訓(xùn)教材

第9章材料的亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)：體系自由能最低的平衡狀態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)：體系高于平衡態(tài)時自由能的狀態(tài)的一種非平衡態(tài)。在很多情況下，亞穩(wěn)態(tài)材料的某些性能會優(yōu)于其處于平衡態(tài)時的性能，甚至出現(xiàn)特殊的性能。為什么非平衡的亞穩(wěn)態(tài)能夠存在？

圖9.1非平衡的亞穩(wěn)態(tài)大致有以下幾種類型：

（1）細(xì)晶組織:組織細(xì)小界面增多，自由能升高——納米晶（2）高密度晶體缺陷的存在,晶體缺陷使原子偏離平衡位置，晶體結(jié)構(gòu)排列規(guī)則性下降，體系自由能增高。（3）由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，由結(jié)構(gòu)有序變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)無序，自由能增高——非晶材料（4）過飽和固溶體,即溶質(zhì)原子在固溶體中的濃度超過平衡濃度，甚至在平衡狀態(tài)時互不溶解的組元發(fā)生了相互溶解——脫溶分解（5）發(fā)生非平衡轉(zhuǎn)變，生成具有與原先不同結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)新相

——馬氏體轉(zhuǎn)變、貝氏體轉(zhuǎn)變9.1納米材料

9.2準(zhǔn)晶態(tài)

9.3非晶態(tài)

9.4固態(tài)相變形成的亞穩(wěn)相

結(jié)構(gòu)制備性能應(yīng)用9.1納米材料單晶——多晶粗晶微晶納米晶定義：三維尺度上至少有一維達(dá)到納米級（<100nm）或由它們?yōu)榛締卧M成的固體（納米晶單體、納米晶粉體、塊體、纖維、薄膜等納米尺度物體）或納米結(jié)構(gòu)材料符合宏觀定律十億分之一米nano≈十萬分之一頭發(fā)絲晶體、準(zhǔn)晶、非晶金屬、非金屬、高分子9.1.1納米材料的結(jié)構(gòu)圖9.5納米晶固溶體圖9.4、9.6、9.7納米復(fù)合材料存在大量的界面或自由界面的高能結(jié)構(gòu)50％以上的原子在排列不規(guī)則的晶界上原子密度和配位數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離完整的晶體結(jié)構(gòu)層狀、彌散、界面分布晶界長度短于晶界厚度，晶界上的自由體積增加納米晶是一種非平衡的、存在大量晶體缺陷的結(jié)構(gòu)表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的

比例和粒徑間的關(guān)系

比表面積大，表面原子數(shù)多納米材料的結(jié)構(gòu)特點:量子尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)納米材料的基本效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長或透射深度等物理尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性的邊界條件被破壞，導(dǎo)致聲、光、磁、熱、力等特性呈現(xiàn)新的效應(yīng)。1）具有非常高的擴散率，對蠕變、超塑性等力學(xué)性能有顯著影響，出現(xiàn)超強度、超硬度、超塑性等；2）易與其它原子相結(jié)合，具有很大的化學(xué)活性，用于吸附、催化、低溫?zé)Y(jié)、低溫?fù)诫s等，并可使不混溶金屬形成新的合金相。表面效應(yīng)納米材料的基本效應(yīng)周圍缺少相鄰原子的表面原子數(shù)增多，具有不飽和性質(zhì)的懸空鍵增多9.1.2納米晶材料的性能

硅晶體不發(fā)光，但納米硅卻會發(fā)光；硬脆的陶瓷做成納米陶瓷不但保持高的強度和硬度，而且具有很好的韌性；金屬納米微粒后，無金屬光澤，對光顯示極強的吸收性；導(dǎo)電金屬納米化后電阻增高，半導(dǎo)體材料納米化后卻具有低的電阻。鐵電體小于臨界尺寸時轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂婓w；鐵磁體小于臨界尺寸時，則出現(xiàn)極強的順磁效應(yīng);納米銅晶體的自擴散是傳統(tǒng)晶體的1016—1019倍;惰性的Pt納米化后是活性極好的催化劑。科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在納米的世界里，物質(zhì)發(fā)生了質(zhì)的飛躍。在納米材料中，若按照Frand-Reed模型進(jìn)行位錯增殖，其臨界位錯圈的直徑比納米晶粒直徑還要大，增殖后位錯塞積的平均間距一般比晶粒大，所以在納米材料中位錯的滑移和增殖不會發(fā)生，此即納米晶強化效應(yīng)?！袅W(xué)性能應(yīng)用：超硬薄膜—由普通硬質(zhì)膜組成的納米厚度的多層膜例如TiN／VN納米復(fù)合多層膜，硬度高達(dá)78GPa，接近金剛石的硬度；而納米晶粒復(fù)合的TiN／SiNx薄膜材料的硬度為105GPa，完全達(dá)到了金剛石的硬度。納米復(fù)合多層膜不僅硬度很高，摩擦系數(shù)也較小，是理想的工具(模具)涂層材料。與金剛石相比，在性能和經(jīng)濟(jì)性上有明顯優(yōu)勢，因此具有非常好的市場前景。同時，多層膜結(jié)構(gòu)也能提高材料的韌性。

P376圖9.9◆光學(xué)性能1991年海灣戰(zhàn)爭中，美國戰(zhàn)斗機表面包覆了納米材料涂層，可吸收寬頻帶微波，避開雷達(dá)監(jiān)視。美國還利用在一定條件下可產(chǎn)生光發(fā)散效應(yīng)的納米磁性材料，改變光傳播方向，達(dá)到擾亂敵人探測的目標(biāo)，使伊拉克損失慘重。應(yīng)用：納米SiO2光導(dǎo)纖維，光傳播快，不失真；納米Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3及其復(fù)合材料，可吸收紅外光或紫外光，做成保暖防寒布料和防曬化妝品，可吸收寬頻微波，作為屏蔽隱身材料；納米粒子的粒徑（10～100nm）小于光波的波長，因此將與入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用。金屬超微粒子：光吸收率增大，易吸收可見光——金屬黑半導(dǎo)體納米微粒：吸收光澤普遍存在藍(lán)移現(xiàn)象，如TiO2超細(xì)納米粒子可用于抗紫外線用品。由于納米材料晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增大，電子在納米材料中的傳輸過程受到空間維度的約束從而呈現(xiàn)出量子限域效應(yīng)。常態(tài)下電阻較小的金屬到了納米級電阻會增大（晶界散射效應(yīng)）；原來絕緣體的氧化物到了納米級，電阻卻反而下降，變成了半導(dǎo)體或?qū)щ婓w。

◆電學(xué)性能抗靜電膜對于三氧化二鐵等一系列氧化物半導(dǎo)體，在納米狀態(tài)下具有比常規(guī)氧化物高的導(dǎo)電特性，因而能起到靜電屏蔽作用。廣泛應(yīng)用于電器的儀表指示窗、計量儀器窗、半導(dǎo)體器件包裝袋、陰極射線管的顯示面等。超導(dǎo)器件納電子器件應(yīng)用：催化方面的應(yīng)用光催化：由水制氫氣、污水處理等。納米光催化自潔凈玻璃，抗菌軍服、病服、納米洗衣機、家具、潔具、廚具、小孩玩具，具有自潔凈功能。

利用納米氣敏膜在吸附某種氣體之后所引起的物理參數(shù)的變化來探測氣體。納米氣敏膜吸附氣體的速率越高，信號傳遞的速度越快，靈敏度也越高。呼吸式酒精檢測儀：三氧化二銦納米晶膜氣敏特性的應(yīng)用燒結(jié)方面的應(yīng)用納米材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑，可使其在較低的溫度下被燒結(jié)。如普通鎢粉需在3000℃高溫下才能燒結(jié)，而摻入0.1%～0.5%的納米鎳粉后，燒結(jié)溫度可降到1200～1311℃；納米SiC的燒結(jié)溫度從2000℃降到1300℃。納米生物學(xué)應(yīng)用

分子機器人——在血液中循環(huán)，對身體各部位進(jìn)行檢測、診斷，并實施特殊治療，疏通腦血管中的血栓，清除心臟動脈脂肪沉積物，甚至可以用其吞噬病毒，殺死癌細(xì)胞。“靶向藥物”——磁性納米粒子(Fe3O4)作為藥物載體注射到人身體內(nèi)，隨血液循環(huán)，定向移動到病變部位物理方法真空蒸發(fā)法濺射法機械球磨法快速冷卻法

化學(xué)方法氣相沉積法沉淀法水熱合成法溶膠凝膠法9.1.3納米材料的制備由非晶生長到納米晶由粗晶細(xì)化為納米晶原位生長

（1）非晶晶化法：

以非晶態(tài)（金屬玻璃或溶膠）為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長成為納米晶材料。

（2）強烈塑變法：

對起始為粗晶的材料，通過強烈地塑性形變（如高能球磨、高速應(yīng)變、爆炸成形等手段）或造成局域原子遷移，使之產(chǎn)生高密度缺陷而致自由能升高，轉(zhuǎn)變形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。（3）沉積法：

通過蒸發(fā)、濺射等沉積途徑，如物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、電化學(xué)等方法生成納米微粒然后固化（4）沉淀反應(yīng)法：如利用溶膠凝膠或熱處理時效沉淀等析出納米微粒。9.2準(zhǔn)晶材料晶體材料:原子周期有序排列，且具有平移對稱性正六邊形可排滿整個空間，但正五邊形卻不行將它們換成原子，那么原子按六重對稱排列可密排成二維晶體，而五重對稱性卻不行各個陣點的周圍環(huán)境完全相同；只有1，2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對稱軸1984年，在Al86Mn14淬冷合金中發(fā)現(xiàn)存在5次對稱軸，并確證這些合金相是具有周期有序排列，而沒有平移對稱性的一種封閉的正20面體相，從而將這種新的原子聚集狀態(tài)稱之為準(zhǔn)晶態(tài)。以后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了具有8次、10次、12次的對稱結(jié)構(gòu)。

準(zhǔn)晶材料仍然是晶體，準(zhǔn)晶中的原子分布按照一定規(guī)則排列，呈現(xiàn)長程定向有序，但沒有周期平移有序，在準(zhǔn)晶材料中存在不符合傳統(tǒng)晶體學(xué)的五次、八次、十二次對稱軸。從結(jié)構(gòu)角度看，準(zhǔn)晶是一種新的物質(zhì)形態(tài)；從成分來講，準(zhǔn)晶材料通常為金屬間化合物，成分范圍一般較窄。有沒有辦法可以鋪砌成具有五重對稱性的無空隙地面呢？9.2.1準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。如何描繪準(zhǔn)晶態(tài)結(jié)構(gòu)？由于它不能通過平移操作實現(xiàn)周期性，故不能如晶體那樣取一個晶胞來代表其結(jié)構(gòu)。目前較常用的是以拼砌花磚方式的模型來表征準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)就目前所知可分成下列幾種類型：

a．一維準(zhǔn)晶

一個取向準(zhǔn)周期，其它兩個取向呈周期性。b．二維準(zhǔn)晶

由準(zhǔn)周期有序的原子層周期性地堆垛而構(gòu)成，將準(zhǔn)晶態(tài)和晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征結(jié)合在一起。c．二十面體準(zhǔn)晶

A類：以含有54個原子的二十面體作為結(jié)構(gòu)單元,鋁-過渡族元素化合物；B類：以含有137個原子的多面體為結(jié)構(gòu)單元,極少含有過渡族元素。準(zhǔn)晶的成分

能夠形成準(zhǔn)晶的合金系大體分為三種：Al-TM合金系(TM為過渡族金屬)，如Al-Mn、Al-Cu-Fe、Al-Mn-Si等;TM-Ti合金系(TM為過渡族元素)，如Ni-Ti、Zr-Ti等;Mg基準(zhǔn)晶，主要有Mg-Al-X(X為Cu、Zn、Pd、Ag、Pt)、Mg-Zn-Al(Ga)、Mg-Zn-RE(RE是Y和Gd到Er的稀土元素)。形成條件還與合金成分、晶體結(jié)構(gòu)類型等多種因素有關(guān)，并非所有的合金都能形成準(zhǔn)晶。亞穩(wěn)態(tài)準(zhǔn)晶結(jié)晶；非晶態(tài)準(zhǔn)晶。9.2.2準(zhǔn)晶的形成

包括形核和生長，是熱激活過程退火退火大多數(shù)準(zhǔn)晶相為亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物，制備方法快冷（適當(dāng)?shù)睦渌伲┥钸^冷技術(shù)機械合金化+熱處理氣相沉積、離子注入高壓固結(jié)、熱噴涂注意：穩(wěn)態(tài)準(zhǔn)晶相在加熱時不發(fā)生結(jié)晶化轉(zhuǎn)變。準(zhǔn)晶合金的本質(zhì)脆性和不可避免的存在疏松限制了其本身作為結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用，常用于表面材料、合金增強相等。9.2.3準(zhǔn)晶的性能

高硬度、高耐磨、室溫脆性、高溫塑性；耐腐蝕、抗氧化、低潤濕、低密度；絕緣、隔熱、儲氫力學(xué)性能的利用——彌散增強利用準(zhǔn)晶的高硬度和高彈性模量性質(zhì),將其作為一種強化組元去增強基體合金。A)固態(tài)反應(yīng)——使準(zhǔn)晶相以高溫強化相析出，并彌散分布于基體中,從而達(dá)到強化效果。B)粉末冶金技術(shù)——將準(zhǔn)晶顆粒微米級與金屬粉混合后在高溫下擠壓成由準(zhǔn)晶顆粒復(fù)合強化的金屬基復(fù)合材料。如AlCuCr準(zhǔn)晶復(fù)合材料的硬度可達(dá)1280MPa，為純鋁的4倍,不銹鋼的2倍，尤其是高溫強度，可提高10倍。并且摩擦系數(shù)和磨損率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于基體,甚至好于SiC顆粒/Al基復(fù)合材料。表面特性A)氧化行為特性迄今為止發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶材料絕大多數(shù)為鋁系準(zhǔn)晶，而Al是極易氧化的活潑元素。實驗發(fā)現(xiàn)，在相同條件下,準(zhǔn)晶相表面的氧化現(xiàn)象明顯低于鋁合金相近成分的晶體相。B)不粘特性準(zhǔn)晶具有很低的表面能，表現(xiàn)出良好的不粘性（潤濕角大）。Al-Pd-Mn準(zhǔn)晶的表面能接近于Taflon，已被用在不粘鍋上（Cybernoxlayer）。C)摩擦特性準(zhǔn)晶的顯微硬度比鋁合金大一個數(shù)量級,但摩擦系數(shù)很小，僅為鋁合金的三分之一。當(dāng)對準(zhǔn)晶材料進(jìn)行往復(fù)摩擦實驗時,其摩擦系數(shù)還會逐漸降低,且磨痕上的微裂紋會自動愈合。主要體現(xiàn)在以下兩個方面：A）導(dǎo)電特性——絕緣材料相對于普通金屬間化合物,準(zhǔn)晶材料的電阻率異常地高；并且電阻溫度系數(shù)很小。B）熱傳導(dǎo)特性——隔熱材料與普通金屬材料相比,準(zhǔn)晶的導(dǎo)熱率很低,