玻璃化轉(zhuǎn)變理論綜述

玻璃化轉(zhuǎn)變理論綜述

丁盛對(duì)疑問7的一些思考

疑問7：玻璃化溫度隨升溫速率的增加而增大，很容易從滯后效應(yīng)理解，但是降溫速率越快，Tg也越高，卻難以理解。CompanyLogo玻璃化轉(zhuǎn)變理論1自由體積理論2熱力學(xué)理論3動(dòng)力學(xué)理論CompanyLogo自由體積理論自由體積理論：高聚物的體積主要由兩部分組成，一是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積；二是未被占據(jù)的自由體積。當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減少，到某一溫度的時(shí)候，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，保持一恒定值，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。故高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)CompanyLogo自由體積理論隨著冷卻速度的不同，高聚物的Tg并不一樣，而Tg時(shí)的比體積Vg也不一樣，因此不同Tg時(shí)的自由體積是不一樣的。

自由體積理論缺點(diǎn)Tg以下的自由體積是會(huì)變化的。由于Tg與冷卻速度有關(guān)，因而從這里我們可以認(rèn)為自由體積的缺陷在于其忽略了高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)對(duì)于時(shí)間的依賴性。CompanyLogo自由體積理論

Tg以上，隨溫度的降低，分子通過鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行位置調(diào)整，騰出多余體積，讓它們逐漸擴(kuò)散出去。但由于溫度降低，粘度增大，這種調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，使聚合物體積總比該溫度下最后應(yīng)具有的平衡體積大，在比容－溫度曲線上偏離平衡線，發(fā)生拐折。冷卻速度越快，拐折出現(xiàn)越早。CompanyLogo

熱力學(xué)理論

對(duì)于熔融和蒸發(fā)過程，在相轉(zhuǎn)變溫度中Gibbs自由能相等但實(shí)驗(yàn)表明CompanyLogo熱力學(xué)理論根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系體系的Gibbs自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，將這類相轉(zhuǎn)變稱為一級(jí)轉(zhuǎn)變。CompanyLogo熱力學(xué)理論二級(jí)轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐簾崛轂榕蛎浵禂?shù)為壓縮系數(shù)CompanyLogo熱力學(xué)理論在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中,都不連續(xù)變化，因此玻璃化轉(zhuǎn)變被看做二級(jí)轉(zhuǎn)變，Tg被稱為二級(jí)轉(zhuǎn)變點(diǎn)二級(jí)轉(zhuǎn)變僅適用于相平衡過程玻璃化轉(zhuǎn)變?yōu)槭裁淳哂卸?jí)轉(zhuǎn)變的特征呢？T>>T,體積收縮速率>冷卻速率T低到某點(diǎn)，體積收縮速率冷卻速率T繼續(xù)降低，體積松弛和構(gòu)象重排在實(shí)驗(yàn)時(shí)間標(biāo)尺內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)

CompanyLogo熱力學(xué)理論究竟在高聚物的轉(zhuǎn)變過程中是否存在二級(jí)轉(zhuǎn)變呢？G-D理論：高聚物體系從一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N特定狀態(tài)的構(gòu)象重排需要一定時(shí)間，且隨溫度降低，分子運(yùn)動(dòng)越慢，構(gòu)象的轉(zhuǎn)變需更長時(shí)間。CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論多有序模型單有序模型位壘理論早期理論CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論早期理論當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，體積的收縮由兩個(gè)部分組成，一為鏈段的熱運(yùn)動(dòng)降低，二是鏈段的構(gòu)象重排成能量較低的狀態(tài)，后者有一個(gè)弛豫時(shí)間。單有序模型

位壘理論

大分子鏈段構(gòu)象重排時(shí)，涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)鍵在旋轉(zhuǎn)時(shí)存在著位壘。單有序模型可以定量地處理玻璃化轉(zhuǎn)變的體積收縮過程，也可以解釋當(dāng)冷卻速率變慢的時(shí)候，Tg也下降的現(xiàn)象。

CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論試樣在高于玻璃化溫度下退火至平衡態(tài)，然后快速冷卻到指定溫度，測(cè)試試樣的等溫體積變化。CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論依時(shí)性松弛行為簡單物質(zhì)(氣體、液體)

滿足P,V,T關(guān)系恒溫V不變V=V(T.P)玻璃態(tài)物質(zhì)在玻璃區(qū)

恒溫下變現(xiàn)為對(duì)時(shí)間的依賴性

松弛過程V=V(T.P.ξ)ξ-有序參數(shù)CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論動(dòng)力學(xué)理論把降溫過程看成是一系列溫度的躍變。當(dāng)對(duì)原先處于平衡的試樣施加單一溫度躍變后，在等溫條件下建立新的平衡。趨向平衡的速度與測(cè)試開始時(shí)偏離平衡的量有比例關(guān)系。

”－”是因?yàn)轶w積收縮過程，τ即為推遲時(shí)間

CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論溫度越高，τ越小，平衡建立越快δ越大，建立平衡所需時(shí)間越多CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論考慮松弛過程發(fā)生對(duì)平衡的偏離

自由體積理論fT=fg+af(T-Tg)fT–T溫度下自由體積分?jǐn)?shù)

fg–Tg時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)

af–Tg左右的自由體積膨脹系數(shù)動(dòng)力學(xué)理論fT=fg+af(T-Tg)+δδ-對(duì)平衡的偏移量CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論可以推得：Tg下達(dá)到平衡的參考推遲時(shí)間τ(Tg,δ=0)可通過試驗(yàn)測(cè)定給出標(biāo)準(zhǔn)得參考值，可直接查閱。Tg,fg,ag

也有相應(yīng)的參考值。將上述參數(shù)代入方程，即可求得任意溫度和體積條件下的τ(T,δ)。CompanyLogo動(dòng)力學(xué)理論WLF方程推導(dǎo)出fg=2.5%A.J.Kovacs的研究表明，淬火后高聚物恒溫放量，體積隨時(shí)間延長而變小。意味著自由體積變小。用松弛的觀點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變是偏離平衡的累計(jì)，自由體積收縮正是這個(gè)松弛過程。降溫速率變快，在連續(xù)的兩次溫度躍變間體系恢復(fù)平衡的時(shí)間縮短，可容納變大的時(shí)間周期變短了，于是在較高的溫度時(shí)，體積就開始偏離平衡線。Tg升高。降溫實(shí)驗(yàn)中，在高